JPH0619517B2 - 光・電場応答性素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光及び電場を作用させることにより、可逆的に
機能し得る光・電場応答性素子に関する。

〔従来の技術〕

最近、高分子鎖にイオン解離しうる残基を有する高分子
ゲルに関する研究が急速に進みつつある。その成果は、
現象理論、応用の多岐にわたりつつあり、今後新しい機
能素材として実用面でも重きをなすものと期待される。

光エネルギーを用いることにより合成高分子の形態が変
化する場合があることは知られている。例えば現代化学
１９８１年７月号第１８頁以下にスピロピラン型とメロ
シアニン型との間で可逆的に光異性化反応をするスピロ
ベンゾピランあるいはシス型とトランス型との間で同様
な異性化反応をするアゾベンゼン（スチルベン）を含む
高分子を合成し、その溶液に光を照射すると粘度が変化
することが紹介されている。

しかし、従来提案されている例では、その変化の度合い
は極めて小さく、この光に応答する変化を粘度変化以外
の他の特性に利用する為にも変化量の格段の増大が望ま
れた。

一方膨潤したヒドロゲルに数ボルトの電圧を印加、切断
を繰り返すことにより、収縮膨潤を起しうることは、
知られている〔サイエンス(Science)第２１８巻、第４
６７頁１９８２年〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、光に応答して、大きな特性変化を起しう
る系について鋭意検討の結果、光照射及び印加電圧を必
須条件とし、両者を同時に作用させることにより、初め
て短時間に極めて顕著に形状変形を引き起しうる全く新
規な光・電場応答機構をともなう高分子ゲルがあること
を見出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らの研究によれば、光照射によりイオン解離し
うる残基を有する下記一般式（Ｉ） で示される構造単位を有する架橋型又は非架橋型の吸水
性樹脂の高分子ゲルよりなる光吸収性高分子ゲルを用
い、電圧印加を行ないつつ光照射することにより、電圧
印加のみでは見かけ上何ら変化のみられない系において
も、両者の併合作用により明敏な応答変形が生起しうる
ことが見出された。

即ち本発明は、２つの基板間に挟持された、上記の高分
子ゲルよりなる成形物が液体中に封入されてなるセル
と、少なくとも１つの基板に設けられた光入力端子と、
上記セルを挟むように対向する位置に設けられた電場入
力電極とを備える光・電場応答性素子である。該光・電
場応答性素子を用いることにより、該ゲルよりなる成形
物を電圧印加状態にて、光照射、非照射を繰り返すこと
により、或は該ゲルによりなる成形物を光照射下、電圧
印加、解除を繰り返すことにより、該成形物は可逆的に
形状変化を伴なう変位が生じ、機能素子として作動する
ことができる。

本発明における前記の高分子ゲルは、光照射によるイオ
ン解離の際、一方のイオンは高分子に担持結合した荷電
イオンであり、他方の対イオンは移動性に富む低分子可
動イオンを生成しうる系である。

上記ゲルのイオン解離は光（ｈν）照射にイオン解離す
る残基が高分子の主鎖或は側鎖に位置される例示により
例えば次に一般式で表現される。

ここでＡ⁺は高分子に担持結合した荷電イオンであり他
方Ｂ^-は移動性に富む低分子可動イオンである。なお、
ＡがアニオンでありＢがカチオンを生成する系であつて
もよい。

この種の光応答性高分子ゲルは一般に非電場下、光照射
のみによつても遅速ながら単純膨潤能力を有することは
知られている〔マクロモレキユラー・ヘミー・ラピツト
・コミユニケーシヨン(Makromol.Chem.,Rapid Commun.)
第５巻、第８２９〜８３２頁、１９８４年〕。しかるに
本発明に従えば光と電場の相乗効果により応答速度が著
しく増大し、さらに形態変化も生起される。

上記高分子ゲルは上記一般式(I)に対応するビニル系単
量体を親水性付与単量体及び必要により架橋性単量体と
共重合することにより容易に得られる。

用いられる親水性付与単量体は該一般式(I)に対応する
ビニル単量体と共重合し、親水性共重合体を与えるもの
であれば何でもよく、例えば（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、マレイン酸、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン等のようにそれ自身で親水性の高い共重合体を与える
ものの他、酢酸ビニル等のように得られた共重合体を処
理することにより、例えばビニルアルコール単位に変性
することにより親水性の高い共重合体を与えるビニル系
単量体を包含する。架橋性単量体の導入が望まれる場合
は通常の吸水ゲルの製造方法をそのまま採用することが
でき、反応性の異なる多官能性単量体あるいはＮ−ヒド
ロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルア
クリルアミド等の架橋前駆単量体を用いて一度可溶性共
重合体を合成し、その後に熱、光、放射線により架橋重
合体とする方法を用いることもできるが、好ましくはN,
N′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、多価アルコールから誘導される多官能オレフイン等
ビニル基を一分子中２個以上有する単量体を共重合する
ことにより導入するのがよい。

本系において用いられる前記一般式(I)の構造単位を与
える単量体、すなわち次式(II) （式中Ｘ，ＹおよびＺは前記の定義のとおり。）で示さ
れる単量体は、例えばPolymerizationsfahige Malachit
griinderivate Jahrg.93,P1899(1960)に開示される方法
に準じて容易に合成される。ここで前記式(II)において
Ｒ¹、Ｒ²がアルキルアミノ基である単量体が好ましく用
いられる。またＸがシアノ基である方が水膨潤比におい
て高倍率の光応答性が得られるので好ましい。なお、Ｙ
はメチルでもよいが水素原子であるのが好ましい。また
Ｚとしては次の基が例示される。

光電場併合作用による機敏な屈曲等の変形効果を有効に
ひき起すべくその膨潤度を必要に応じ、規則制御するに
は架橋基の導入あるいは膨潤媒体の補給を断つ即ち、適
度の膨潤ゲル物を膨潤媒体と比混和性媒体との混合媒体
中に包含させればよい。

又、混合媒体系を含め低膨潤媒体の利用もありうるが、
この場合イオン解離度に悪影響を及ぼさないよう配慮が
必要である。

以下に本発明の素子の基本構成及び作用の一例を図面に
て説明する。

第１図は本発明の素子の概念を示す平面図である。光照
射によりイオン解離し得る残基を有する水膨潤性高分子
ゲルよりなるひも状成形物１が水性媒体２にて満たされ
たセル３中に保持される。該セル３の上下面には電圧印
加により該ゲルに電場を与えるための電極４及び４′が
載置されている。図面には示していないが、セル３の前
方には紫外線ランプがあり、該紫外線ランプの照射下で
電極4,4′間に電圧印加を行なうことにより電場を与え
ると、該電場の向きにより第１Ｂ図又は第１Ｃ図で示さ
れるようにひも状成形物は変形し、機能素子として働
く。

上記の例示では成形物はひも状のものを示したが、フィ
ルム状、シート状、棒状、球状等任意の形態が使用でき
る。ゲルの応答速度を早めるためには、該成形物は電場
方向に対する厚みがうすい方がよい。その厚みは通常１
０mm以下、好ましくは１mm以下であるのがよい。また、
上記の例示では液体として水性媒体を例示したが、使用
するゲルの性質によりアルコール等の任意の誘電性の液
体が用いられる。

なお、本発明の光・電場応答性素子とともに用いられる
光源としては、紫外光、可視光、近赤外光等に適宜の波
長領域のものを選択すればよい。

上述の光・電場応答性素子はそのままで、或は任意の他
の部材との組み合せで、光スイッチ、光記録材、形状記
憶材、表示材等の、或は人工筋肉、人工関節等具体的
な、より高次の各種機能素子として利用される。

例えば該高分子ゲルよりなる薄膜を任意の支持体に担持
し、電場をかけつつレーザー光により焦点の絞られた光
を照射し、局部的な薄膜の変形を生起させた後、凍結或
はゲルが応答しない波長での紫外線硬化により該変形を
記憶させることにより、光記憶媒体としての使用がで
き、凍結を赤外光等の任意の加熱手段で解除することに
より該記憶は消去することができる。

また、形状変化に対応し、任意の電気素子を複合化させ
ることによりオン＝オフ若しくは双方向スイツチを作成
することができる。ゲルを繊維状にし多数束ねたのち、
電場を印加しつつ、任意の位置の繊維に光を照射するこ
とにより人工筋肉、人工関節等への応用も容易に理解さ
れよう。

第２図〜第４図に本発明の素子の一例を示す。第２図に
おいて、光入力面側の透明基板12（例えばガラス）およ
び反対面側基板20（例えばセラミツクス）によりサンド
イツチ状に積層されるセルは、上述のゲルよりなるポリ
マーフイルム18が、該ポリマーフイルム18の両側に生じ
る間隙17を満たす高誘電性の液体中に封入されてなる。
上記の透明基板12には、この局部ユニツトに加えられる
光入力の端子11（例えばクラツド層付き光フアイバーの
末端）が設けられ、透明な電界入力付加用の導電層電極
13（例えばインジウム錫酸化物）および他の電界入力付
加用の導電層電極19（例えば金属蒸着膜）がそれぞれ透
明基板12および反対側基板20上に上記セルを挟むように
設けられている。また、本素子において、上記のポリマ
ーフイルム18と各基板12,20との間には本局部ユニツト
の間隙と境界を保持するためのスペーサー網目状物16
（例えばプラスツク成形物のメツシユ）が、当該スペー
サー16と各基板12,20との間の絶縁性薄膜14（例えばシ
リコン酸化物）を介して設けられている。なお、本発明
の素子をスイツチング素子として用いるため、ポリマー
フイルム18の両面と各基板12,20上にそれぞれスイツチ
ングの接触端子を構成する導電性薄膜15（例えばＡｌ蒸
着層）が設けられている。

第３図は第２図の構成をより単純化した例であつて、第
２図におけるスペーサー16を絶縁性薄膜14で両面コート
された導電性シート状物（例えば金属のパンチング多孔
板）からなるスペーサー21に代替することによつて、当
該スペーサーに電界入力付加用の電極としての機能を持
たせたものである。ここで、スペーサー21は上記の高分
子ゲルよりなるポリマーフイルム18が液体中に封入され
てなるセルを第３図において左右から挟む。なお、本発
明の素子をスイツチング素子として用いるため、透明導
電性材料からなる接触端子13′およびスイツチング接触
端子15がポリマーフイルム18の両面と各基板12,20上に
設けられている。ここで、光入力端子11の断面で規定さ
れる各局部ユニツトの受光面積に対し、スペーサー21又
は16で規定されるポリマーフイルム18の自由開口面積は
充分に大きく、且つスイツチング接触端子15又は13′で
規定される接触端子面積は充分に小さくなければならな
い。

第２図、第３図に示す局部ユニツトは、光入力端子11、
スイツチング接触端子15又は13′電界付加用の導電層電
極13及び19、並びにスペーサー16又は21を、対応する配
置関係にある適当なパターンで平面内で集積配置するこ
とにより、二次元的な光電変換集積素子に組立てること
が容易に可能である。例えば電界付加用の導電層電極1
3,19を互いに直交するストライプのパターンで形成すれ
ば、二次元的に同時入射される光入力に対し作動する局
部ユニツトの座標（アドレス）をその出力の極性を電界
によつて指定することが可能であり、例えば撮像素子に
於ける画像のスキヤニングが可能となる。一方、スイツ
チング接触素子15,13′を互いに直交するストライプの
パターンで形成すれば、入射された光入力の座標をＸ、
Ｙ各軸上の電気信号として読み出すことが可能となる。
第３図のユニツトを用いた光電変換集積素子の一例の構
成模式図を第４図に示す。

以下に更に具体的な実施例により本発明の実例を示す。

実施例１ アクリルアミド2.50ｇ、ビスアクリルアミド0.25ｇ、ｐ
−ビニル−α,α−ビス〔ｐ−（ジメチルアミノ）フエ
ニル〕−フエニルアセトニトリル0.50ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル８０mgをジメチルスルホキシドに溶解
し、この溶液を窒素雰囲気下、キヤピラリーに封じ込
め、６０℃にて１時間重合することによりひも状の水膨
潤性の架橋重合体をえた。このひも状ゲルを電極間に第
１Ａ図の如く水平に水セル中に置く。１０Ｖ／cmの電場
をかけ光を照射していない場合のゲルは全く応答せず何
らゲルに変形は認められない。ここへ紫外光を照射する
と、直ちに変形をはじめ数秒で屈曲することが認められ
た（第１Ｂ図）。光照射下、電場をかけない場合は、こ
のような変形は認められなかつた。変形後電場を０Ｖ／
cmにすると元の形状（第１Ａ図）に回復した。この場合
逆の方向に電場をかけることにより、更に速やかに原形
に回復し、更には第１Ｃ図の如く逆方向に変形した。

実施例２ 実施例１に準じてフイルム状のゲル成形物を得た。該フ
イルム状成形物を用いて第２図及び第３図に示す装置を
試作し、各々光照射或は電場をかけることによりポリマ
ーフイルムが上下に変形し光入力と電解入力の組合せか
らオン＝オフ若しくは双方向スイツチング出力を電気信
号として得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の素子を示す模式図である。図
中１及び18はゲル状成形物、４、４′、１３、１９は電
場を与えるための電極、２１は電場を与えるための電極
を兼ねたスペーサー及び１１は光入力端子である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つの基板間に挟持されたセルと、少なく
   とも１つの基板に設けられた光入力端子と、上記セルを
   挟むように対向する位置に設けられた電場入力電極とを
   備え、上記セルが下記一般式（Ｉ） で示される架橋型又は非架橋型吸水性樹脂の高分子ゲル
   よりなる成形物が液体中に封入されてなることを特徴と
   する光・電場応答性素子。