JPH06192385A - 高純度臭素化エポキシ樹脂の製法及び樹脂組成物 - Google Patents
高純度臭素化エポキシ樹脂の製法及び樹脂組成物Info
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- JPH06192385A JPH06192385A JP36198492A JP36198492A JPH06192385A JP H06192385 A JPH06192385 A JP H06192385A JP 36198492 A JP36198492 A JP 36198492A JP 36198492 A JP36198492 A JP 36198492A JP H06192385 A JPH06192385 A JP H06192385A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノ
ールＡ及びエピクロルヒドリンとを所定の配合比で有機
溶剤中でアルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、副生
塩を除去しアルカリ金属水酸化物水溶液で加熱処理する
事によつて加水分解性ハロゲンを１００ｐｐｍ以下に低
減し、かつ加圧抽出処理した抽出水の比電導度が１μＳ
／ｃｍ以下とする高純度臭素化エポキシ樹脂の製法及び
該樹脂組成物。 【効果】 高純度臭素化エポキシ樹脂が製造出来、この
樹脂を電気電子材料用に使用することによつて従来のも
のより信頼性が向上するという効果を奏する。
ールＡ及びエピクロルヒドリンとを所定の配合比で有機
溶剤中でアルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、副生
塩を除去しアルカリ金属水酸化物水溶液で加熱処理する
事によつて加水分解性ハロゲンを１００ｐｐｍ以下に低
減し、かつ加圧抽出処理した抽出水の比電導度が１μＳ
／ｃｍ以下とする高純度臭素化エポキシ樹脂の製法及び
該樹脂組成物。 【効果】 高純度臭素化エポキシ樹脂が製造出来、この
樹脂を電気電子材料用に使用することによつて従来のも
のより信頼性が向上するという効果を奏する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は難燃性を要求される産業
分野における合成樹脂に関するもので、特に電気電子材
料分野に関するものである。
分野における合成樹脂に関するもので、特に電気電子材
料分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、難燃性を要求される産業分野で使
用される難燃性エポキシ樹脂の大半は臭素化ビスフェノ
ール化合物を原料とした臭素化エポキシ樹脂であり、近
年の電気電子材料向け、特に銅張り積層板等のプリント
配線板用途に大量に使用されている。
用される難燃性エポキシ樹脂の大半は臭素化ビスフェノ
ール化合物を原料とした臭素化エポキシ樹脂であり、近
年の電気電子材料向け、特に銅張り積層板等のプリント
配線板用途に大量に使用されている。
【０００３】銅張り積層板分野では、テトラブロモビス
フェノールＡと低分子量ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル化合物を熱と触媒を用いて反応させて臭素化エ
ポキシ樹脂を製造して使用している。
フェノールＡと低分子量ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル化合物を熱と触媒を用いて反応させて臭素化エ
ポキシ樹脂を製造して使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年の電気電子材料分
野の進歩、特にプリント配線板分野の微細加工技術の進
歩と共に薄型化、多層化、高密度化の進展から、積層板
に使用される臭素化エポキシ樹脂中にイオン性不純物
や、原料であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル
化合物中に存在する加水分解性塩素に代表される不純物
が多いと、特に高温高湿度下では微細回路の細線に悪影
響を及ぼし、絶縁不良を起こすことが知られてきてい
る。
野の進歩、特にプリント配線板分野の微細加工技術の進
歩と共に薄型化、多層化、高密度化の進展から、積層板
に使用される臭素化エポキシ樹脂中にイオン性不純物
や、原料であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル
化合物中に存在する加水分解性塩素に代表される不純物
が多いと、特に高温高湿度下では微細回路の細線に悪影
響を及ぼし、絶縁不良を起こすことが知られてきてい
る。
【０００５】この為、エポキシ樹脂メーカーはエポキシ
樹脂の純度向上に努力しているが、臭素化エポキシ樹脂
の原料の一つであるテトラブロモビスフェノールＡ（以
下ＴＢＡと言う）中にもイオン性不純物や、容易に加水
分解されるハロゲン不純物が存在するといつた問題があ
る。
樹脂の純度向上に努力しているが、臭素化エポキシ樹脂
の原料の一つであるテトラブロモビスフェノールＡ（以
下ＴＢＡと言う）中にもイオン性不純物や、容易に加水
分解されるハロゲン不純物が存在するといつた問題があ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】上述した課題を
解決するため、臭素化エポキシ樹脂中のイオン性不純物
や、容易に加水分解されるハロゲン不純物を低減するべ
く検討を行つた結果本発明に到達したもので、木発明は
ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡ及び
エピクロルヒドリンとを所定の配合比で有機溶剤中でア
ルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、副生塩を除去し
アルカリ金属水酸化物水溶液で加熱処理する事によつて
加水分解性ハロゲンを１００ｐｐｍ以下に低減し、かつ
加圧抽出処理した抽出水の比電導度が１μＳ／ｃｍ以下
とする高純度臭素化エポキシ樹脂の製法である。
解決するため、臭素化エポキシ樹脂中のイオン性不純物
や、容易に加水分解されるハロゲン不純物を低減するべ
く検討を行つた結果本発明に到達したもので、木発明は
ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡ及び
エピクロルヒドリンとを所定の配合比で有機溶剤中でア
ルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、副生塩を除去し
アルカリ金属水酸化物水溶液で加熱処理する事によつて
加水分解性ハロゲンを１００ｐｐｍ以下に低減し、かつ
加圧抽出処理した抽出水の比電導度が１μＳ／ｃｍ以下
とする高純度臭素化エポキシ樹脂の製法である。
【０００７】すなわち、臭素化エポキシ樹脂はその製浩
工程において長時間、高温度にさらされる為、原料であ
るＴＢＡ中のハロゲンイオンや加水分解性ハロゲン、及
びエポキシ化合物の骨格中に微量存在する有機塩素が熱
により解離し、エポキシ基と再結合する事により容易に
加水分解されるハロゲン不純物となつたりしている。
工程において長時間、高温度にさらされる為、原料であ
るＴＢＡ中のハロゲンイオンや加水分解性ハロゲン、及
びエポキシ化合物の骨格中に微量存在する有機塩素が熱
により解離し、エポキシ基と再結合する事により容易に
加水分解されるハロゲン不純物となつたりしている。
【０００８】また臭素化エポキシ樹脂の製造に使用され
た合成触媒がそのまま残存したり一部エポキシ基と反応
したりして、これも容易に加水分解されるイオン性不純
物の一因になつている。
た合成触媒がそのまま残存したり一部エポキシ基と反応
したりして、これも容易に加水分解されるイオン性不純
物の一因になつている。
【０００９】このような諸因を解決する為に、臭素化エ
ポキシ樹脂製造法をその原料にさかのぼつて精製できる
以下の製法を開発したものである。
ポキシ樹脂製造法をその原料にさかのぼつて精製できる
以下の製法を開発したものである。
【００１０】すなわちビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル化合物を使用せずその原料であるビスフェノール
Ａ（以下ＢＰＡと言う）、エピクロルヒドリン（以下Ｅ
ＣＨと言う）、ＴＢＡの組成比を調整し、苛性ソーダを
縮合剤として反応を行い、得られた臭素化エポキシ樹脂
を水に溶解しない適当な有機溶剤に溶解して副生する食
塩を水洗分離し、再びアルカリ金属水酸化物水溶液で加
熱処理する事によつて加水分解性塩素やイオン性不純物
を取り除き高純度臭素化エポキシ樹脂を製造せしめるも
のである。
ーテル化合物を使用せずその原料であるビスフェノール
Ａ（以下ＢＰＡと言う）、エピクロルヒドリン（以下Ｅ
ＣＨと言う）、ＴＢＡの組成比を調整し、苛性ソーダを
縮合剤として反応を行い、得られた臭素化エポキシ樹脂
を水に溶解しない適当な有機溶剤に溶解して副生する食
塩を水洗分離し、再びアルカリ金属水酸化物水溶液で加
熱処理する事によつて加水分解性塩素やイオン性不純物
を取り除き高純度臭素化エポキシ樹脂を製造せしめるも
のである。
【００１１】ＴＢＡの組成比は目的とする臭素含有率に
よつて変化させるが、積層板用には臭素分１０〜３０％
より好ましくは１３〜２６％となる様に配合する。
よつて変化させるが、積層板用には臭素分１０〜３０％
より好ましくは１３〜２６％となる様に配合する。
【００１２】本発明で使用する溶剤はエポキシ樹脂を良
く溶解し、かつ水洗時に水を溶かし込まないものが望ま
しく、例えばトルエンやキシレン、メチルイソブチルケ
トンなどの単独又は混合系が上げられる。
く溶解し、かつ水洗時に水を溶かし込まないものが望ま
しく、例えばトルエンやキシレン、メチルイソブチルケ
トンなどの単独又は混合系が上げられる。
【００１３】また、水洗に使用する水の純度は比電導度
で５μＳ／ｃｍ以下のものを使用する。
で５μＳ／ｃｍ以下のものを使用する。
【００１４】本発明における組成物は前記高純度エポキ
シ樹脂と硬化剤を主体とするものであり、硬化剤として
は通常のエポキシ樹脂用硬化剤を使用する事ができる
が、貯蔵安定性、耐熱性、接着性の面からみて、ジシア
ンジアミド単独、またはジシアンジアミドとポリアミン
類との併用、あるいは硬化促進剤としての３級アミンま
たはイミダゾール等を組み合わせて使用する事が好まし
い。次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説
明する。
シ樹脂と硬化剤を主体とするものであり、硬化剤として
は通常のエポキシ樹脂用硬化剤を使用する事ができる
が、貯蔵安定性、耐熱性、接着性の面からみて、ジシア
ンジアミド単独、またはジシアンジアミドとポリアミン
類との併用、あるいは硬化促進剤としての３級アミンま
たはイミダゾール等を組み合わせて使用する事が好まし
い。次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説
明する。
【００１５】
実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管、苛性ソーダ滴加装置、窒素ガ
ス導入装置をそなえた四つ口フラスコに、ＢＰＡ２２８
ｇ、ＥＣＨ２３２ｇ、ＴＢＡ（臭素含有率５８．５％、
加水分解性臭素１１５ｐｐｍ、臭素イオン３０ｐｐｍ、
塩素イオン７ｐｐｍ）１３３ｇ、メチルイソブチルケト
ン（以下ＭＩＢＫと言う）４６０ｇを仕込み、窒素雰囲
気下で９０〜１００℃に加熱保温し４９％水酸化ナトリ
ウム水溶液１５０ｇを５時間かけて滴加した。
ス導入装置をそなえた四つ口フラスコに、ＢＰＡ２２８
ｇ、ＥＣＨ２３２ｇ、ＴＢＡ（臭素含有率５８．５％、
加水分解性臭素１１５ｐｐｍ、臭素イオン３０ｐｐｍ、
塩素イオン７ｐｐｍ）１３３ｇ、メチルイソブチルケト
ン（以下ＭＩＢＫと言う）４６０ｇを仕込み、窒素雰囲
気下で９０〜１００℃に加熱保温し４９％水酸化ナトリ
ウム水溶液１５０ｇを５時間かけて滴加した。
【００１６】次に水道水４００ｇとＭＩＢＫ６００ｇを
加え反応によつて生成した食塩を水溶液として分液した
後さらに２ｇの４９％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
９０〜１００℃で２時間反応を行つた。
加え反応によつて生成した食塩を水溶液として分液した
後さらに２ｇの４９％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
９０〜１００℃で２時間反応を行つた。
【００１７】１０％リン酸二水素ナトリウム水溶液を加
えて過剰な水酸化ナトリウムを中和分液した後、比電導
度５μＳ／ｃｍ以下の純水２００ｍｌで２回水洗分液し
た。溶液をろ過した後、ＭＩＢＫを１５０℃×５ｔｏｒ
ｒで除去し高純度臭素化エポキシ樹脂を得た。その性状
を表１に示した。
えて過剰な水酸化ナトリウムを中和分液した後、比電導
度５μＳ／ｃｍ以下の純水２００ｍｌで２回水洗分液し
た。溶液をろ過した後、ＭＩＢＫを１５０℃×５ｔｏｒ
ｒで除去し高純度臭素化エポキシ樹脂を得た。その性状
を表１に示した。
【００１８】実施例２ ＴＢＡを１６２ｇとした以外は実施例１に準じて高純度
臭素化エポキシ樹脂を得た。
臭素化エポキシ樹脂を得た。
【００１９】実施例３ ＴＢＡを２００ｇとして以下実施例１に準じて高純度臭
素化エポキシ樹脂を得た。
素化エポキシ樹脂を得た。
【００２０】実施例４ ＴＢＡを２６０ｇとして以下実施例１に準じて高純度臭
素化エポキシ樹脂を得た。
素化エポキシ樹脂を得た。
【００２１】比較例１ 通常の臭素化エポキシ樹脂の製法に準じて、ＴＢＡ３６
０部、エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製品
名 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量１８７ｇ／ｅｑ）６４０部を仕込み、反応触媒とし
て１％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を
０．２部加え１６０℃で４時間反応させ臭素化エポキシ
樹脂を得た。
０部、エポトートＹＤ−１２８（東都化成株式会社製品
名 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ
当量１８７ｇ／ｅｑ）６４０部を仕込み、反応触媒とし
て１％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を
０．２部加え１６０℃で４時間反応させ臭素化エポキシ
樹脂を得た。
【００２２】得られた各エポキシ樹脂の性状を表１に示
す。
す。
【００２３】抽出水比電導度は各エポキシ樹脂１０ｇを
超純水７０ｇに浸漬し、耐圧容器中で１２５℃×２４ｈ
ｒ抽出処理して、東亜電波工業社製電導度計ＣＭ−３０
ＥＴを用いて測定した。
超純水７０ｇに浸漬し、耐圧容器中で１２５℃×２４ｈ
ｒ抽出処理して、東亜電波工業社製電導度計ＣＭ−３０
ＥＴを用いて測定した。
【００２４】次に、高純度化の比較確認の為、実施例３
で得られた高純度臭素化エポキシ樹脂と比較例１の臭素
化エポキシ樹脂を硬化剤、硬化促進剤との組成物として
積層板を作製し効果を確認した。
で得られた高純度臭素化エポキシ樹脂と比較例１の臭素
化エポキシ樹脂を硬化剤、硬化促進剤との組成物として
積層板を作製し効果を確認した。
【００２５】組成物としての臭素化エポキシ樹脂と硬化
剤、硬化促進剤の組成比、及びその積層板としての性能
を表２に示した。
剤、硬化促進剤の組成比、及びその積層板としての性能
を表２に示した。
【００２６】積層板作製条件は以下の通りで配合比は固
形分の比率であらわした。メチルエチルケトンに溶解し
た各エポキシ樹脂に、硬化剤ジシアンジアミド、硬化促
進剤２エチル４メチルイミダゾールをメチルセロソルブ
／ジメチルホルムアミド溶液として加え、ガラスクロス
（日東紡（株）製ＷＥＡ−１１６Ｅ−１０５Ｆ１１５
Ｎ）に含浸し、１５０℃×６ｍｉｎ．の乾燥を行つてＢ
−ステージ化しプリプレグを作製した。このプリプレグ
４プライの上下に５０μの市販のアルミ箔を重ね１７０
℃×２０ｋｇｆ／ｃｍ２×２ｈｒの硬化条件で、樹脂分
約４２％、厚さ０．４ｍｍの積層板を作製した。
形分の比率であらわした。メチルエチルケトンに溶解し
た各エポキシ樹脂に、硬化剤ジシアンジアミド、硬化促
進剤２エチル４メチルイミダゾールをメチルセロソルブ
／ジメチルホルムアミド溶液として加え、ガラスクロス
（日東紡（株）製ＷＥＡ−１１６Ｅ−１０５Ｆ１１５
Ｎ）に含浸し、１５０℃×６ｍｉｎ．の乾燥を行つてＢ
−ステージ化しプリプレグを作製した。このプリプレグ
４プライの上下に５０μの市販のアルミ箔を重ね１７０
℃×２０ｋｇｆ／ｃｍ２×２ｈｒの硬化条件で、樹脂分
約４２％、厚さ０．４ｍｍの積層板を作製した。
【００２７】積層板としての高純度化の指標として、ア
ルミ箔を剥離した積層板２０ｇを超純水６０ｇに浸漬
し、耐圧容器中で１２５℃×２４ｈｒ抽出処理した抽出
水の比電導度を測定した。
ルミ箔を剥離した積層板２０ｇを超純水６０ｇに浸漬
し、耐圧容器中で１２５℃×２４ｈｒ抽出処理した抽出
水の比電導度を測定した。
【００２８】積層板の耐熱性の指標としてガラス転移点
（Ｔｇ）をデュポン社製粘弾性スペクトロメーターＤＭ
Ａ９８２を用いて、２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、
ｔａｎδの値で示した。難燃性はＪＩＳ Ｋ ６９１１
に準じて測定を行つた。
（Ｔｇ）をデュポン社製粘弾性スペクトロメーターＤＭ
Ａ９８２を用いて、２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、
ｔａｎδの値で示した。難燃性はＪＩＳ Ｋ ６９１１
に準じて測定を行つた。
【００２９】
【発明の効果】以上の様な製法をとる事により、高純度
臭素化エポキシ樹脂が製造出来、この樹脂を電気電子材
料用に使用する事によつて従来の臭素化エポキシ樹脂を
用いた組成物よりも抽出水の比電導度が小さく、すなわ
ち水に溶出するイオン成分が少なく、電気電子材料用と
してより信頼性が向上するという効果を奏する。
臭素化エポキシ樹脂が製造出来、この樹脂を電気電子材
料用に使用する事によつて従来の臭素化エポキシ樹脂を
用いた組成物よりも抽出水の比電導度が小さく、すなわ
ち水に溶出するイオン成分が少なく、電気電子材料用と
してより信頼性が向上するという効果を奏する。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 ビスフェノールＡとテトラブロモビスフ
ェノールＡ及びエピクロルヒドリンとを所定の配合比で
有機溶剤中でアルカリ金属水酸化物を加えて反応させ、
副生塩を除去しアルカリ金属水酸化物水溶液で加熱処理
する事によつて加水分解性ハロゲンを１００ｐｐｍ以下
に低減し、かつ加圧抽出処理した抽出水の比電導度が１
μＳ／ｃｍ以下とする高純度臭素化エポキシ樹脂の製
法。 - 【請求項２】 第１項記載の方法によつて得られた高純
度臭素化エポキシ樹脂と硬化剤を主体とする電気電子材
料用エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36198492A JPH06192385A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 高純度臭素化エポキシ樹脂の製法及び樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36198492A JPH06192385A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 高純度臭素化エポキシ樹脂の製法及び樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192385A true JPH06192385A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=18475517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36198492A Pending JPH06192385A (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 高純度臭素化エポキシ樹脂の製法及び樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06192385A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104017171A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-03 | 山东天一化学股份有限公司 | 一种高热稳定性溴化环氧树脂的生产方法 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP36198492A patent/JPH06192385A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104017171A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-03 | 山东天一化学股份有限公司 | 一种高热稳定性溴化环氧树脂的生产方法 |
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