JPH06191812A - 硫酸化フレレンの合成 - Google Patents
硫酸化フレレンの合成Info
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- JPH06191812A JPH06191812A JP5138078A JP13807893A JPH06191812A JP H06191812 A JPH06191812 A JP H06191812A JP 5138078 A JP5138078 A JP 5138078A JP 13807893 A JP13807893 A JP 13807893A JP H06191812 A JPH06191812 A JP H06191812A
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 新規化合物、硫酸化フレレン(sulfated full
erene)、及びフレレンを２５℃〜１００℃で発煙硫酸と
接触させてこれを作る方法。この方法は鎖の開いたスル
フェート置換基及び環状スルフェート置換基を含み、又
平均してより少量のスルフォン酸基スルトン基、ヒドロ
キシ基及びこれらの混合物も含みうる。 【効果】 この硫酸化フレレンは金属の接着剤として使
用しうる。
erene)、及びフレレンを２５℃〜１００℃で発煙硫酸と
接触させてこれを作る方法。この方法は鎖の開いたスル
フェート置換基及び環状スルフェート置換基を含み、又
平均してより少量のスルフォン酸基スルトン基、ヒドロ
キシ基及びこれらの混合物も含みうる。 【効果】 この硫酸化フレレンは金属の接着剤として使
用しうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な合成物、即ち硫
酸化フレレン(sulfated fullerene)、及びフレレン(ful
leren)からのこれらの製造方法に関する。
酸化フレレン(sulfated fullerene)、及びフレレン(ful
leren)からのこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ダイヤ
モンド及びグラファイトは２つの周知の炭素の同素体で
ある。他の炭素の同素体、フレレンは最近大量に合成さ
れている（Ｗ．Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ等，Ｎａｔｕｒ
ｅ， ３４７， ３５４（１９９０）参照）。フレレン
は炭素のみから成る中空の分子である。フレレンは一般
式Ｃ2n（ここにｎは１６又はそれ以上である）（例え
ば、Ｃｕｒｌ及びＳｍａｌｌｅｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２
４２， １０１７（１９８８）参照）。今日までに同定
された最も豊富な種はＣ60分子である。Ｃ60の面は、対
称２０面体に配列された１２個の五角形及び２０個の六
角形の頂点に位置する炭素原子からなる。今日までに第
２に最も豊富な種に分類されるものはＣ70であり、その
面は１２個の五角形及び２５個の六角形を含む。３２〜
偶数の数百個の炭素を含む炭素原子を含む他のフレレン
が、質量分析法により検出されている。フレレンのこれ
以上の構造に関する情報については、例えば、Ｈ．Ｗ．
Ｋｒｏｔｏ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，
９１，１２１３〜１２３５（１９９１）を参照のこと。
モンド及びグラファイトは２つの周知の炭素の同素体で
ある。他の炭素の同素体、フレレンは最近大量に合成さ
れている（Ｗ．Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ等，Ｎａｔｕｒ
ｅ， ３４７， ３５４（１９９０）参照）。フレレン
は炭素のみから成る中空の分子である。フレレンは一般
式Ｃ2n（ここにｎは１６又はそれ以上である）（例え
ば、Ｃｕｒｌ及びＳｍａｌｌｅｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２
４２， １０１７（１９８８）参照）。今日までに同定
された最も豊富な種はＣ60分子である。Ｃ60の面は、対
称２０面体に配列された１２個の五角形及び２０個の六
角形の頂点に位置する炭素原子からなる。今日までに第
２に最も豊富な種に分類されるものはＣ70であり、その
面は１２個の五角形及び２５個の六角形を含む。３２〜
偶数の数百個の炭素を含む炭素原子を含む他のフレレン
が、質量分析法により検出されている。フレレンのこれ
以上の構造に関する情報については、例えば、Ｈ．Ｗ．
Ｋｒｏｔｏ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，
９１，１２１３〜１２３５（１９９１）を参照のこと。
【０００３】Ｃ60をプロトン性超酸媒体、例えば発煙硫
酸（例えば２０％のフリーのＳＯ3、Ｓ．Ｇ．Ｋｕｋｏ
ｌｉｃｈ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１８２，Ｎｏｓ．３， ４， ２６３（１
９９１）参照）又はマジック酸（即ち、当業者に公知の
種々の割合のＦＳＯ3 Ｈ及びＳｂＦ5 の複合物、Ｇ．
Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ，等，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓ．
Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２４７， ２
９３（１９９２）参照）の中に入れると、Ｃ60のカチオ
ンラジカルが容易に形成される。
酸（例えば２０％のフリーのＳＯ3、Ｓ．Ｇ．Ｋｕｋｏ
ｌｉｃｈ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ，１８２，Ｎｏｓ．３， ４， ２６３（１
９９１）参照）又はマジック酸（即ち、当業者に公知の
種々の割合のＦＳＯ3 Ｈ及びＳｂＦ5 の複合物、Ｇ．
Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ，等，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓ．
Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２４７， ２
９３（１９９２）参照）の中に入れると、Ｃ60のカチオ
ンラジカルが容易に形成される。
【０００４】発煙硫酸又は他の酸化性媒体中でフレレン
カチオンラジカルを形成することにに関する上述の文献
を含むどんな種類の文献も、硫酸化フレレンの調製方法
及びその構造体自体について開示していない。
カチオンラジカルを形成することにに関する上述の文献
を含むどんな種類の文献も、硫酸化フレレンの調製方法
及びその構造体自体について開示していない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、新規な合成
物、即ち硫酸化フレレン(sulfated fullerene)に関す
る。この硫酸化フレレンは、主に鎖の開いたスルフェー
ト基及び／又は環状スルフェート基を含むが、これらの
置換基に加えてスルフォン酸基、スルトン基、ヒドロキ
シル基及びこれらの混合物からなる群れから選ばれる基
を含んでいてもよい。上述のフレレン(fullerene) を一
括して「硫酸化フレレン」と呼ぶ。本発明は又、発煙硫
酸を用いてフレレンからこれらの構造体を作る方法に関
する。本発明は、ここに開示された方法によって製造さ
れた生成物を包含する。新規な硫酸化フレレン構造体に
おける置換基の数と種類は、出発フレレン物質の性質、
発煙硫酸の特定の組成、及び反応条件（例えば温度、時
間等）によって影響される。
物、即ち硫酸化フレレン(sulfated fullerene)に関す
る。この硫酸化フレレンは、主に鎖の開いたスルフェー
ト基及び／又は環状スルフェート基を含むが、これらの
置換基に加えてスルフォン酸基、スルトン基、ヒドロキ
シル基及びこれらの混合物からなる群れから選ばれる基
を含んでいてもよい。上述のフレレン(fullerene) を一
括して「硫酸化フレレン」と呼ぶ。本発明は又、発煙硫
酸を用いてフレレンからこれらの構造体を作る方法に関
する。本発明は、ここに開示された方法によって製造さ
れた生成物を包含する。新規な硫酸化フレレン構造体に
おける置換基の数と種類は、出発フレレン物質の性質、
発煙硫酸の特定の組成、及び反応条件（例えば温度、時
間等）によって影響される。
【０００６】アルキルスルフェート及びアリールスルフ
ェートが一般に金属を結合する能力を有することを当業
者は知っているのであるから、本発明に述べられた硫酸
化フレレンは金属の接着剤として用いうる。また、固体
酸触媒として用いうる。更に、この硫酸化フレレンは水
に幾らかの溶解性を示し、この媒体中で水の表面張力を
低下させる程度の界面活性剤様の性質を有する。
ェートが一般に金属を結合する能力を有することを当業
者は知っているのであるから、本発明に述べられた硫酸
化フレレンは金属の接着剤として用いうる。また、固体
酸触媒として用いうる。更に、この硫酸化フレレンは水
に幾らかの溶解性を示し、この媒体中で水の表面張力を
低下させる程度の界面活性剤様の性質を有する。
【０００７】フレレンは商業的に購入できるし、Ｗ．Ｋ
ｒａｅｔｓｃｈｍｅｒ，等，Ｎａｔｕｒｅ，３４７，
３５３（１９９０）に記載されているように、グラファ
イトの蒸発により合成でき、Ｄ．Ｍ．Ｃｏｘ等，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３， ２９４０（１９９
１）に記載されている様に、得られる煤からトルエン抽
出により抽出される。得られる物質は、一般に約７０〜
約８５％のＣ60及びこれより少ないより高級なフレレン
類を含んでいる。ここに述べた他の全ての物質は、商業
的に入手可能であり、特に断らない限り、更に精製する
ことなく得られたままで用いた。フレレン出発物質はＣ
60単独、高級フレレン類、又はこれらの混合物を含んで
いる。
ｒａｅｔｓｃｈｍｅｒ，等，Ｎａｔｕｒｅ，３４７，
３５３（１９９０）に記載されているように、グラファ
イトの蒸発により合成でき、Ｄ．Ｍ．Ｃｏｘ等，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３， ２９４０（１９９
１）に記載されている様に、得られる煤からトルエン抽
出により抽出される。得られる物質は、一般に約７０〜
約８５％のＣ60及びこれより少ないより高級なフレレン
類を含んでいる。ここに述べた他の全ての物質は、商業
的に入手可能であり、特に断らない限り、更に精製する
ことなく得られたままで用いた。フレレン出発物質はＣ
60単独、高級フレレン類、又はこれらの混合物を含んで
いる。
【０００８】この明細書で用いている様に、用語「フレ
レン(fullerene) 」は一般式Ｃ2n（ここにｎは１６又は
それ以上である）で示されるＣ60及び他の全ての類似の
中空の全炭素分子である。「高級フレレン」はＣ60より
大きい分子量のフレレンを意味する。一般的なバックグ
ラウンドについては、Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，ｅｔ．
ａｌ．，ｅｄ．，Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｌａｒｇｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｕｓｔ
ｅｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ
４８１（１９９２）を参照のこと。いずれの文献も本発
明に具現された硫酸化フレレン及びその製造方法を開示
していない。
レン(fullerene) 」は一般式Ｃ2n（ここにｎは１６又は
それ以上である）で示されるＣ60及び他の全ての類似の
中空の全炭素分子である。「高級フレレン」はＣ60より
大きい分子量のフレレンを意味する。一般的なバックグ
ラウンドについては、Ｇ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ，ｅｔ．
ａｌ．，ｅｄ．，Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ Ｌａｒｇｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｕｓｔ
ｅｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ
４８１（１９９２）を参照のこと。いずれの文献も本発
明に具現された硫酸化フレレン及びその製造方法を開示
していない。
【０００９】ここで用いられているように、用語「鎖の
開いたスルフェート」は重硫酸アニオン、ＨＳＯ4 - が
フレレン骨格の１つの炭素原子に付いたとき形成される
官能基のことをいう。こうして次の基が形成される：
開いたスルフェート」は重硫酸アニオン、ＨＳＯ4 - が
フレレン骨格の１つの炭素原子に付いたとき形成される
官能基のことをいう。こうして次の基が形成される：
【００１０】
【化１】
【００１１】この構造は、例えば第三アルコールの対応
するアルキル水素硫酸に類似している。
するアルキル水素硫酸に類似している。
【００１２】ここで用いられているように、用語「環状
スルフェート」は重硫酸アニオンがフレレン骨格の隣接
する２つの炭素原子に付いたとき形成される官能基のこ
とをいう。こうして次の基が形成される：
スルフェート」は重硫酸アニオンがフレレン骨格の隣接
する２つの炭素原子に付いたとき形成される官能基のこ
とをいう。こうして次の基が形成される：
【００１３】
【化２】
【００１４】この環状スルフェート構造は、例えば隣位
のジオールの対応する環状スルフェートに類似する。
のジオールの対応する環状スルフェートに類似する。
【００１５】本発明方法によれば、フレレンを、硫酸化
フレレンを生成するに充分な量、時間、及び温度で発煙
硫酸と混合する。どんな特定の反応機構にも拘束された
くないが、フレレンを発煙硫酸と接触させればフレレン
カチオンラジカルを生ずることは知られている。より一
般的には、硫酸化フレレンの製造方法は、有効量のフレ
レン及び発煙硫酸の溶液状混合物を形成し、この混合物
を硫酸フレレンを形成するに充分な時間及び温度で反応
させることにより行う。上記のことは、（１）前記フレ
レン混合物及び発煙硫酸を室温（約２５℃）で数時間乃
至数日放置することにより、又は、（２）前記混合物を
より短い時間で硫酸化フレレン生成させるに充分な時
間、一般には約３０℃〜７０℃の温度で混合物を加熱す
ることにより行われる。即ち、この方法は約２５℃〜約
１００℃の温度で行いうる。より高い温度も用いうる
が、これらの場合には、例えば高い圧力に耐える密閉容
器中で反応を行うことにより、ガス状ＳＯ3 の発生を制
御しなければならない。ここに示した教えを見れば、当
業者は適当な温度、圧力、及び他の反応条件を適切に選
択できよう。
フレレンを生成するに充分な量、時間、及び温度で発煙
硫酸と混合する。どんな特定の反応機構にも拘束された
くないが、フレレンを発煙硫酸と接触させればフレレン
カチオンラジカルを生ずることは知られている。より一
般的には、硫酸化フレレンの製造方法は、有効量のフレ
レン及び発煙硫酸の溶液状混合物を形成し、この混合物
を硫酸フレレンを形成するに充分な時間及び温度で反応
させることにより行う。上記のことは、（１）前記フレ
レン混合物及び発煙硫酸を室温（約２５℃）で数時間乃
至数日放置することにより、又は、（２）前記混合物を
より短い時間で硫酸化フレレン生成させるに充分な時
間、一般には約３０℃〜７０℃の温度で混合物を加熱す
ることにより行われる。即ち、この方法は約２５℃〜約
１００℃の温度で行いうる。より高い温度も用いうる
が、これらの場合には、例えば高い圧力に耐える密閉容
器中で反応を行うことにより、ガス状ＳＯ3 の発生を制
御しなければならない。ここに示した教えを見れば、当
業者は適当な温度、圧力、及び他の反応条件を適切に選
択できよう。
【００１６】本発明は、硫酸化したフレレンを生ずる。
鎖の開いたスルフォネート基及び環状スルフォネート基
に加えて、この硫酸化フレレンは、スルフォン酸基、ス
ルトン基、ヒドロキシ基及びこれらの混合物からなる群
れから選ばれる少なくとも１つの置換基を持っていても
よい。硫酸化フレレンが官能基の混合物を含むときは、
鎖の開いたスルフェート基及び環状スルフェート基が、
平均して、スルフォン酸基、スルトン基、及び／又はヒ
ドロキシ基よりも大きな割合で存在するであろう。一般
に、本発明方法は平均して鎖の開いたスルフェート基及
び環状スルフェート基の合計数が上に述べた他の置換基
の合計数よりも多い。より具体的には、平均して置換基
の全数の約８０％〜約９０％又はそれ以上は、一般に環
状スルフェート基及び／又は鎖の開いたスルフェート基
で、残りが上に列挙したものから選ばれる追加の基であ
る。
鎖の開いたスルフォネート基及び環状スルフォネート基
に加えて、この硫酸化フレレンは、スルフォン酸基、ス
ルトン基、ヒドロキシ基及びこれらの混合物からなる群
れから選ばれる少なくとも１つの置換基を持っていても
よい。硫酸化フレレンが官能基の混合物を含むときは、
鎖の開いたスルフェート基及び環状スルフェート基が、
平均して、スルフォン酸基、スルトン基、及び／又はヒ
ドロキシ基よりも大きな割合で存在するであろう。一般
に、本発明方法は平均して鎖の開いたスルフェート基及
び環状スルフェート基の合計数が上に述べた他の置換基
の合計数よりも多い。より具体的には、平均して置換基
の全数の約８０％〜約９０％又はそれ以上は、一般に環
状スルフェート基及び／又は鎖の開いたスルフェート基
で、残りが上に列挙したものから選ばれる追加の基であ
る。
【００１７】達成された硫酸化の度合いはＮＭＲ及びＩ
Ｒのような既知の分析方法で評価出来る。例えば出発物
質がＣ60であるときは、本発明方法はスルフォン化Ｃ60
を生ずる。一般には、これらは全体で１〜８個の主とし
て環状スルフェート基及び鎖の開いたフルフェート基を
有する。他の置換基が存在するときは、それらは、スル
フォン酸基、スルトン基及びヒドロキシ基並びにこれら
の混合物から選ばれる。
Ｒのような既知の分析方法で評価出来る。例えば出発物
質がＣ60であるときは、本発明方法はスルフォン化Ｃ60
を生ずる。一般には、これらは全体で１〜８個の主とし
て環状スルフェート基及び鎖の開いたフルフェート基を
有する。他の置換基が存在するときは、それらは、スル
フォン酸基、スルトン基及びヒドロキシ基並びにこれら
の混合物から選ばれる。
【００１８】硫酸化フレレン構造体は、硫酸化Ｃ60の場
合には、橙／赤色固体として溶液から沈殿により単離で
きる。硫酸化フレレン構造体が溶液から沈殿しない場合
には、沈殿を促進するために非極性弱塩基性溶媒（例え
ば、ジエチルエーテル）を過剰に加えるとよい。沈殿が
起こらないときは、水で希釈した中和した酸溶液につい
て溶媒−溶媒液体抽出するとよい。水に殆ど又は全く溶
解性を示さないジエチルエーテル又は他のエーテルが、
ここでは特に効果的である。この構造体類の分離に適し
た溶媒は当業者によって容易に選択できる。
合には、橙／赤色固体として溶液から沈殿により単離で
きる。硫酸化フレレン構造体が溶液から沈殿しない場合
には、沈殿を促進するために非極性弱塩基性溶媒（例え
ば、ジエチルエーテル）を過剰に加えるとよい。沈殿が
起こらないときは、水で希釈した中和した酸溶液につい
て溶媒−溶媒液体抽出するとよい。水に殆ど又は全く溶
解性を示さないジエチルエーテル又は他のエーテルが、
ここでは特に効果的である。この構造体類の分離に適し
た溶媒は当業者によって容易に選択できる。
【００１９】本発明の他の態様は、硫酸化フレレンから
なる新規な合成物に関し、本発明方法によって生じた生
成物を含む。本発明の新規な組成物は、上述のフレレン
及びその混合物から調製されうる。各種の硫酸化フレレ
ンの相対的割合は、出発物質に含まれるフレレン類の種
類及び割合に依存するであろう。しかしながら、上に詳
細に述べたように、生じた新規な構造体は１又はそれ以
上のスルフェート置換基を含むであろう。典型的にはＣ
60については１〜８個の置換基を含み、高級フレレンに
ついては１〜８個又はそれ以上の置換基を含みうる。置
換基の数は出発フレレンのサイズ、発煙硫酸中の三酸化
硫黄及び硫酸の正確な割合、及び反応条件（例えば、温
度、反応時間）に影響される。ここに開示するパラメー
ター及び条件が与えられれば、当業者はこれらを提供で
きる。更に、硫酸化フレレンが環状スルフェート基及び
／又は鎖の開いたスルフェート基に対して追加的な置換
基を含むときは、これらの置換基はスルフォン酸基、ス
ルトン基、及びヒドロキシ基並びにこれらの混合物から
なる群れから選ばれるであろう。
なる新規な合成物に関し、本発明方法によって生じた生
成物を含む。本発明の新規な組成物は、上述のフレレン
及びその混合物から調製されうる。各種の硫酸化フレレ
ンの相対的割合は、出発物質に含まれるフレレン類の種
類及び割合に依存するであろう。しかしながら、上に詳
細に述べたように、生じた新規な構造体は１又はそれ以
上のスルフェート置換基を含むであろう。典型的にはＣ
60については１〜８個の置換基を含み、高級フレレンに
ついては１〜８個又はそれ以上の置換基を含みうる。置
換基の数は出発フレレンのサイズ、発煙硫酸中の三酸化
硫黄及び硫酸の正確な割合、及び反応条件（例えば、温
度、反応時間）に影響される。ここに開示するパラメー
ター及び条件が与えられれば、当業者はこれらを提供で
きる。更に、硫酸化フレレンが環状スルフェート基及び
／又は鎖の開いたスルフェート基に対して追加的な置換
基を含むときは、これらの置換基はスルフォン酸基、ス
ルトン基、及びヒドロキシ基並びにこれらの混合物から
なる群れから選ばれるであろう。
【００２０】各硫酸化フレレン上のスルフォン酸基、ス
ルトン基、及びヒドロキシ基の数は、種々の標徴的な(d
iagnostic)方法（例えば、フーリエ変換核磁気共鳴（Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）、発生
ガスのＦＴ−ＩＲ検出を伴う熱重量分析（ＴＧＡ）、ラ
マン分光分析及び化学分析用のエレクトロン分光分析）
により判定して、一般にスルフェート基の総数（鎖の開
いたスルフェート基及び環状スルフェート基の合計）よ
りも少ない。典型的には、鎖の開いたスルフェート基及
び環状スルフェート基は、平均して、スルフォン酸基、
スルトン基、及び／又はヒドロキシ基よりも大きな割合
で存在し、より典型的には平均して置換基の全数の約８
０％〜約９０％又はそれ以上がスルフェート基である。
即ち、典型的には本発明の硫酸化フレレン構造体は主に
鎖の開いたスルフェート基及び環状スルフェート基を含
む。他の置換基が存在するときは、それらはスルフォン
酸基、スルトン基、及びヒドロキシ基並びにこれらの混
合物から選ばれる。
ルトン基、及びヒドロキシ基の数は、種々の標徴的な(d
iagnostic)方法（例えば、フーリエ変換核磁気共鳴（Ｆ
Ｔ−ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）、発生
ガスのＦＴ−ＩＲ検出を伴う熱重量分析（ＴＧＡ）、ラ
マン分光分析及び化学分析用のエレクトロン分光分析）
により判定して、一般にスルフェート基の総数（鎖の開
いたスルフェート基及び環状スルフェート基の合計）よ
りも少ない。典型的には、鎖の開いたスルフェート基及
び環状スルフェート基は、平均して、スルフォン酸基、
スルトン基、及び／又はヒドロキシ基よりも大きな割合
で存在し、より典型的には平均して置換基の全数の約８
０％〜約９０％又はそれ以上がスルフェート基である。
即ち、典型的には本発明の硫酸化フレレン構造体は主に
鎖の開いたスルフェート基及び環状スルフェート基を含
む。他の置換基が存在するときは、それらはスルフォン
酸基、スルトン基、及びヒドロキシ基並びにこれらの混
合物から選ばれる。
【００２１】
【実施例】本発明は、以下の例から更に理解されよう。
しかしこれらは発明を説明するためのものであって、い
ずれにしても限定するものではない。
しかしこれらは発明を説明するためのものであって、い
ずれにしても限定するものではない。
【００２２】（例１）テフロン（登録商標）で内張りし
たポリプロピレンの蓋の付いたガラスバイアルの中に２
５．６mgの純粋なＣ60及び３mLの発煙硫酸を戸外で加え
た。このバイアルの蓋を固く閉めて手で振り完全な攪拌
を行った。混合と同時に溶液は緑に変わり、カチオンラ
ジカルの生成を示した。この混合物を室温で７日放置
し、その間に溶液の色は徐々に緑から橙色に変わり、溶
液から橙／赤色固体が沈殿した。液層をデカントするこ
とにより橙色の液層から橙／赤色固体を分離した。次い
でこの固体を水で１度及び冷アセトンで３度洗浄した。
洗浄後に橙色固体上に吸着して残ったアセトンは蒸発に
より除いた。こうして２６．０mgの橙／赤色固体を回収
した。当初のＣ60の重量の１０１．６％であった。この
橙色の固体の特性を決定すると、ＦＴ−ＩＲによれば、
１４２７、１２３８、及び９８０cm-1に中心を持つ強い
吸収を示してスルフェート及び／又は環状スルフェート
基を示し、ＦＥ．Ｓ．Ｃ．Ａ．（化学分析用電子分光分
析）によれば、１６９．４ｅＶに強いシグナル及び１６
６．４ｅＶにより弱いシグナルを示し、これらはスルフ
ェート基及びより少ない量のスルフォン酸基及び／又は
スルトン基をそれぞれ示し、マジックアングルスピニン
グ 1Ｈ ＮＭＲによれば、１０〜１１ppm に強いシグナ
ルがあって開いたスルフェート（即ち、Ｃ−Ｏ−ＳＯ2
−ＯＨ）基及び／又はスルフォン酸基（即ち、Ｃ−ＳＯ
3 Ｈ）基を示し、また約４〜５ppm に広いシグナルがあ
って水和水の存在を示し、そしてマジックアングルスピ
ニング13Ｃ ＮＭＲによれば、１３５〜１５０ppm に強
く広いシグナルがあって硫酸化バックミンスターフレレ
ン(buckminster fullerene) かご中に不飽和炭化水素の
存在を示し、また約７０ppm に中心を持つシグナルがあ
ってスルフェート基の存在を示した。加えてこの橙色固
体をラマン分光分析により特性決定すると、７２３cm-1
に弱いシグナルがあり少量のスルフォン酸基及び／又は
スルトン基の存在を示した。
たポリプロピレンの蓋の付いたガラスバイアルの中に２
５．６mgの純粋なＣ60及び３mLの発煙硫酸を戸外で加え
た。このバイアルの蓋を固く閉めて手で振り完全な攪拌
を行った。混合と同時に溶液は緑に変わり、カチオンラ
ジカルの生成を示した。この混合物を室温で７日放置
し、その間に溶液の色は徐々に緑から橙色に変わり、溶
液から橙／赤色固体が沈殿した。液層をデカントするこ
とにより橙色の液層から橙／赤色固体を分離した。次い
でこの固体を水で１度及び冷アセトンで３度洗浄した。
洗浄後に橙色固体上に吸着して残ったアセトンは蒸発に
より除いた。こうして２６．０mgの橙／赤色固体を回収
した。当初のＣ60の重量の１０１．６％であった。この
橙色の固体の特性を決定すると、ＦＴ−ＩＲによれば、
１４２７、１２３８、及び９８０cm-1に中心を持つ強い
吸収を示してスルフェート及び／又は環状スルフェート
基を示し、ＦＥ．Ｓ．Ｃ．Ａ．（化学分析用電子分光分
析）によれば、１６９．４ｅＶに強いシグナル及び１６
６．４ｅＶにより弱いシグナルを示し、これらはスルフ
ェート基及びより少ない量のスルフォン酸基及び／又は
スルトン基をそれぞれ示し、マジックアングルスピニン
グ 1Ｈ ＮＭＲによれば、１０〜１１ppm に強いシグナ
ルがあって開いたスルフェート（即ち、Ｃ−Ｏ−ＳＯ2
−ＯＨ）基及び／又はスルフォン酸基（即ち、Ｃ−ＳＯ
3 Ｈ）基を示し、また約４〜５ppm に広いシグナルがあ
って水和水の存在を示し、そしてマジックアングルスピ
ニング13Ｃ ＮＭＲによれば、１３５〜１５０ppm に強
く広いシグナルがあって硫酸化バックミンスターフレレ
ン(buckminster fullerene) かご中に不飽和炭化水素の
存在を示し、また約７０ppm に中心を持つシグナルがあ
ってスルフェート基の存在を示した。加えてこの橙色固
体をラマン分光分析により特性決定すると、７２３cm-1
に弱いシグナルがあり少量のスルフォン酸基及び／又は
スルトン基の存在を示した。
【００２３】更に、この固体を発生したガスのＦＴ−Ｉ
Ｒ検出を伴うＴＧＡ（熱重量分析）に付した。高められ
た温度の純粋窒素（酸素無し）雰囲気中にＳＯ2 が容易
に発生するのが見られ、固体上に硫黄含有官能基の存在
を証明した。加えて、ＴＧＡ分析の後に残された残留固
体のＦＴ−ＩＲ分析はケトン官能基の存在を示した。特
定の理論又は機構に拘束されることを望まないが、これ
らのデータは（１）ＴＧＡにおけるＳＯ2 発生の後にの
みケトンの形成が起こること、（２）ＳＯ2 発生が大き
い程残留固体におけるケトン吸収が強いこと、を示して
いる。即ち、加熱すると、環状スルフェート基はＳＯ2
ガス発生と共にジケトンに転化する。更に、硫酸化バッ
クミンスターフレレンは、取りついた電子引き抜き性官
能基を有するフレレン分子の特異な電子化学特性を示
す。即ち、Ｃ60は、ＤＭＳＯ／トルエン溶液中で０．０
及び−２．５ボルトの間に５つの可逆的還元波を示す
が、硫酸化バックミンスターフレレンは同じ溶液中で６
つの可逆的波と２つの不可逆的波を示す。
Ｒ検出を伴うＴＧＡ（熱重量分析）に付した。高められ
た温度の純粋窒素（酸素無し）雰囲気中にＳＯ2 が容易
に発生するのが見られ、固体上に硫黄含有官能基の存在
を証明した。加えて、ＴＧＡ分析の後に残された残留固
体のＦＴ−ＩＲ分析はケトン官能基の存在を示した。特
定の理論又は機構に拘束されることを望まないが、これ
らのデータは（１）ＴＧＡにおけるＳＯ2 発生の後にの
みケトンの形成が起こること、（２）ＳＯ2 発生が大き
い程残留固体におけるケトン吸収が強いこと、を示して
いる。即ち、加熱すると、環状スルフェート基はＳＯ2
ガス発生と共にジケトンに転化する。更に、硫酸化バッ
クミンスターフレレンは、取りついた電子引き抜き性官
能基を有するフレレン分子の特異な電子化学特性を示
す。即ち、Ｃ60は、ＤＭＳＯ／トルエン溶液中で０．０
及び−２．５ボルトの間に５つの可逆的還元波を示す
が、硫酸化バックミンスターフレレンは同じ溶液中で６
つの可逆的波と２つの不可逆的波を示す。
【００２４】（例２）２３．５mg、２８．０mg、５１．
７mg、２９．６mg及び３８．３mgの純粋なＣ 60を反応体
として利用して、例１の過程を５回繰り返した。回収さ
れた橙／赤色硫酸化バックミンスターフレレン製品の重
量はそれぞれ２５．１mg、３０．９mg、６３．６mg、３
３．８mg及び５４．４mgであった。従って、製品対Ｃ60
反応体の平均重量比は、例２の５つのサンプル及び例１
の１つのサンプルについて１．１９であった。最高の重
量比は１．４２であり、最低の重量比は１．０２であっ
た。例２に述べられた反応からの製品の全ての特性は例
１に述べられた特性と一致している。
７mg、２９．６mg及び３８．３mgの純粋なＣ 60を反応体
として利用して、例１の過程を５回繰り返した。回収さ
れた橙／赤色硫酸化バックミンスターフレレン製品の重
量はそれぞれ２５．１mg、３０．９mg、６３．６mg、３
３．８mg及び５４．４mgであった。従って、製品対Ｃ60
反応体の平均重量比は、例２の５つのサンプル及び例１
の１つのサンプルについて１．１９であった。最高の重
量比は１．４２であり、最低の重量比は１．０２であっ
た。例２に述べられた反応からの製品の全ての特性は例
１に述べられた特性と一致している。
【００２５】（例３）蒸発した炭素（即ち、クレッチマ
ーフフマン(Kraetschmer-Huffman) 法により作った煤）
のトルエン抽出から得られる典型的なＣ60／Ｃ70混合物
５０．０mgを純粋なＣ60の代わりに用いた他は、例１の
過程を繰り返した。橙／赤色硫酸化フレレンの収量は５
５．１mgであった。この固体製品は例１に述べた結果と
一致した。
ーフフマン(Kraetschmer-Huffman) 法により作った煤）
のトルエン抽出から得られる典型的なＣ60／Ｃ70混合物
５０．０mgを純粋なＣ60の代わりに用いた他は、例１の
過程を繰り返した。橙／赤色硫酸化フレレンの収量は５
５．１mgであった。この固体製品は例１に述べた結果と
一致した。
【００２６】（例４）純粋なＣ60（２５．３mg）及び２
７％のＳＯ3 を含む発煙硫酸（３mL）を用いて例１の過
程を繰り返した。遠心分離により２６．２mgの橙／赤色
沈殿、硫酸化Ｃ60を回収した。この固体を例１のように
して洗浄した。次いで沈殿を取り出した橙赤色酸層を小
片に砕いた氷に滴々加え更に反応生成物の沈殿４．７mg
を得た。元素分析の結果は、Ｃ：４８．９％、Ｈ：１．
９８％、Ｓ：１１．２％であり、ヘキサスルフェートド
デカハイドレート構造：Ｃ60（ＯＳＯ3 Ｈ）x （ＯＳＯ
3 ）y （Ｈ2 Ｏ）12（ここにｘとｙの合計は６である）
について予想されるパーセンテージとよく一致した。
７％のＳＯ3 を含む発煙硫酸（３mL）を用いて例１の過
程を繰り返した。遠心分離により２６．２mgの橙／赤色
沈殿、硫酸化Ｃ60を回収した。この固体を例１のように
して洗浄した。次いで沈殿を取り出した橙赤色酸層を小
片に砕いた氷に滴々加え更に反応生成物の沈殿４．７mg
を得た。元素分析の結果は、Ｃ：４８．９％、Ｈ：１．
９８％、Ｓ：１１．２％であり、ヘキサスルフェートド
デカハイドレート構造：Ｃ60（ＯＳＯ3 Ｈ）x （ＯＳＯ
3 ）y （Ｈ2 Ｏ）12（ここにｘとｙの合計は６である）
について予想されるパーセンテージとよく一致した。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、新規な合成物、硫酸化フレレ
ンを提供する。この硫酸化フレレンは金属の接着剤とし
て使用しうる。
ンを提供する。この硫酸化フレレンは金属の接着剤とし
て使用しうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロン ヤン チアン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08873，サマーセット，ヒッコリー ロー ド 113 (72)発明者 ジョン マニュエル ミラー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08867，ピッツタウン，クックス クロス ロード 270
Claims (3)
- 【請求項１】 有効量のフレレン(fullerene) 及び発煙
硫酸の混合物を形成し、この混合物を硫酸化フレレンを
形成するに充分な時間及び温度で反応させることを含む
硫酸化フレレンの製造方法。 - 【請求項２】 鎖の開いたスルフェート基、環状スルフ
ェート基及びこれらの混合物からなる群れから選ばれた
少なくとも１つのスルフェート置換基を有するフレレン
からなる構造体。 - 【請求項３】 鎖の開いたスルフェート基、環状スルフ
ェート基、及びこれらの混合物からなる群れから選ばれ
た少なくとも１つのスルフェート置換基並びにスルフォ
ン酸基、スルトン基、ヒドロキシ基、及びこれらの混合
物からなる群れから選ばれた少なくとも１つの追加の基
を有するフレレンからなる構造体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90105092A | 1992-06-19 | 1992-06-19 | |
| US901050 | 1992-06-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06191812A true JPH06191812A (ja) | 1994-07-12 |
Family
ID=25413523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5138078A Pending JPH06191812A (ja) | 1992-06-19 | 1993-06-10 | 硫酸化フレレンの合成 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0575129A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06191812A (ja) |
| CA (1) | CA2093241A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270028A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタノール類の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5635581A (en) * | 1994-11-28 | 1997-06-03 | National Science Counsel | Fullerene polymers |
| US5750615A (en) * | 1996-11-26 | 1998-05-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Use of fullerene carbon in curable rubber compounds |
| GB2337050B (en) * | 1998-05-04 | 2001-02-14 | Chinese Petroleum Corp | Fullerene-containing metallocene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5177248A (en) * | 1991-10-28 | 1993-01-05 | Exxon Research And Engineering Company | Process of forming polysubstituted fullerenes |
-
1993
- 1993-04-02 CA CA002093241A patent/CA2093241A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-10 JP JP5138078A patent/JPH06191812A/ja active Pending
- 1993-06-14 EP EP93304596A patent/EP0575129A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270028A (ja) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタノール類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0575129A1 (en) | 1993-12-22 |
| CA2093241A1 (en) | 1993-12-20 |
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