JPH0619133A - 着色感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 着色感光性組成物は、組成物中でジカルボン
酸化合物と塩基性有機化合物の二次構造が形成されるた
めに、塗膜（皮膜）が露光され、現像される際に、光硬
化されたパターン部分に現像液が膨潤したり、変形した
りすることがなく、しかも前記パターン部分から有機顔
料が流出することもないのである。 【効果】 塗膜（皮膜）を基材上に形成し、その塗膜上
に光照射してパターン状に光硬化させ、最後に、現像液
で該塗膜の未露光部分（未硬化部分）を除去する現像操
作を行うことによって、カラー撮像素子や、カラーセン
サー、カラーディスプレー等の微細色分解用のカラーフ
ィルターなどの着色パターン部材を製造する方法におい
て使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、概略、感光性芳香族
ポリアミドなどの感光性樹脂と光重合開始剤とジカルボ
ン酸化合物と塩基性有機顔料とを含有する着色感光性組
成物に係わるものである。この発明の着色感光性組成物
は、その組成物の塗膜（皮膜）を基材上に形成し、その
塗膜上に光照射してパターン状に光硬化させ、最後に、
現像液で該塗膜の未露光部分（未硬化部分）を除去する
現像操作を行うことによって、カラー撮像素子や、カラ
ーセンサー、カラーディスプレー等の微細色分解用のカ
ラーフィルターなどの着色パターン部材を製造する方法
において使用することができる。

【０００２】

【従来技術の説明】従来、カラーフィルター等の着色パ
ターン部材の製造方法としては、（ａ）ガラス等の透明
基板上にゼラチン等を用いて染色型有機色素フィルター
を生成し、該フィルターを接着剤により固体撮像素子上
に貼り合わせる方法、（ｂ）カラーフィルターの如き多
色表面着色体を製造するための最も簡便な手段として
は、印刷による方法、（ｃ）特開昭６０−２３７４０３
号公報には、感光性を有する耐熱性フィルム形成材料と
して知られているポリイミド樹脂を用いてカラーフィル
ターを製造する方法、（ｄ）特開昭６２−２１２６０３
号公報には、透明な感光性ポリアミドを用いる方法など
が示されている。

【０００３】前述のゼラチンを用いた従来公知のカラー
フィルターは、耐熱性に乏しく加工工程において褪色し
たりする問題があった。また、前記の印刷による方法
は、多色刷りの際の位置決めが難しく、位置精度及び寸
法精度に制限があり、高精度且つ高細度なカラーフィル
ターを製造することができなかった。

【０００４】また、特開昭６０−２３７４０３号公報に
記載された方法では、感光性ポリイミド樹脂がポリイミ
ド前駆体として供されるため、良好な皮膜特性を有する
ポリイミドに転換するためには、２００〜３００℃又は
それ以上の高温処理が必要であり、そのために熱により
有機顔料が劣化するなどの問題がある。さらに、特開昭
６２−２１２６０３号公報に記載の方法は、感光性ポリ
アミド樹脂組成物の耐熱性が良好ではあるが、感度が充
分ではなかった。

【０００５】特開平２−１２３１７号公報には、前述の
公知の技術における問題を解決することができる着色感
光性組成物として、感光性基を有する耐熱性ポリアミド
と、ビスアジド化合物との組成物に、有機顔料が分散さ
れている着色感光性ポリアミド組成物について開示され
ている。

【０００６】しかし、前記の公知の着色感光性ポリアミ
ド組成物は、選択的に可視光を透過させ、遮蔽すること
を目的とするために顔料などをかなりな量含有してお
り、その結果、基材上の皮膜（塗膜）の光硬化に必要な
『感光性を起こさせるに必要な近紫外の光』が、着色感
光性組成物で形成された皮膜の底部（基材の表面）まで
充分に到達せず、現像液による現像操作の際に、光照射
された着色パターン部の剥がれ、膨れ、変形等がしばし
ば生じるという問題があり、着色感光性組成物の光硬化
層からなる着色パターン（カラーフィルターなど）の色
の濃度等を満足させようとして顔料の配合量を増加させ
ようとしても、そのような顔料が高配合された着色感光
性組成物ではその皮膜の感光性が不満足なものとなって
いた。

【０００７】また、前記の公知の着色感光性ポリアミド
組成物は、顔料を単にポリマー溶液中に分散して得られ
た溶液組成物を基材に塗布して形成された皮膜として使
用されるためにその皮膜中の顔料の分散が充分でなく、
顔料の分散性の悪い溶液から得られる塗膜（皮膜）は平
坦性、平滑性に劣り、着色パターン（カラーフィルター
等）の色度の均一性を悪化させるだけではなく、その皮
膜の感度、解像度などが不充分となるのである。

【０００８】さらに、前記の公知の着色感光性ポリアミ
ド組成物からなる皮膜は、パターンマスクを通して露光
してパターン光硬化し、現像液で充分に現像すると、現
像液が皮膜内に膨潤してパターンが変形したり、あるい
は、皮膜中の顔料が流出したりするという問題があっ
た。

【０００９】

【本発明が解決しようとする問題点】この発明の目的
は、着色パターン（特にカラーフィルター等）の形成な
どに使用される着色感光性組成物において、公知の着色
感光性組成物が有していた、顔料の分散性が悪く平滑な
皮膜を形成することが困難であること、あるいは、皮膜
の感度、解像度が充分ではないこと、さらに、現像時に
光硬化したパターンが現像液の膨潤により変形するこ
と、および、パターンから顔料が流出すること等の種々
の欠点を一挙に改良することを目的とする。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】この発明は、炭素−炭
素不飽和結合を有する感光性樹脂、光重合開始剤、ジカ
ルボン酸化合物、および、塩基性有機顔料を含有するこ
とを特徴とする着色感光性組成物に関する。

【００１１】この発明の着色感光性組成物は、例えば、
炭素−炭素二重結合（感光性基）を有する感光性（芳
香族）ポリアミド、感光性（芳香族）ポリイミド等の
『感光性樹脂』、ビスアジド化合物、ベンジル類、ベ
ンゾインエーテル類、チオキサントン類等の『光重合開
始剤』、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸
等の『ジカルボン酸化合物』及び『塩基性有機顔料』
が、均一に配合、混合又は分散されている着色感光性樹
脂組成物、或いはその溶液組成物が好適である。

【００１２】前記の炭素−炭素不飽和結合を有する感光
性樹脂としては、（メタ）アクリレート化されたエポキ
シ樹脂、（メタ）アクリレート化されたウレタン樹脂、
（メタ）アクリレート化されたポリエステル樹脂などの
多官能性アクリレート系樹脂、あるいは、感光性ポリア
ミド、感光性ポリイミド、感光性ポリシロキサン、感光
性ポリアルキル（メタ）アクリレート、感光性ポリビニ
ルアルコール、又は、それらの誘導体などの炭素−炭素
不飽和結合を有する感光性重合体を挙げることができ
る。

【００１３】前記の感光性樹脂としては、特開平２−１
２３１７号公報などの記載されている炭素−炭素不飽和
結合を有する可溶性の感光性芳香族ポリアミドが、感光
性、耐熱性などの点において、好適である。

【００１４】前記の感光性芳香族ポリアミドとしては、
例えば、下記一般式（Ｉ）

【化１】 （但し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ芳香族残基を示
し、Ａｒ_２は感光性基を有する芳香族残基を示す。）で
示される構成単位を４０〜１００モル％、および、

【００１５】下記一般式（ＩＩ）

【化２】 （但し、Ａｒ_３及びＡｒ_４はそれぞれＡｒ_１およびＡｒ
_２以外の芳香族残基を示す。）で示される構成単位を０
〜６０モル％の割合で有する耐熱性芳香族ポリアミドで
あることが好ましい。

【００１６】前記の感光性芳香族ポリアミドとしては、
一般式（Ｉ）で示される構成単位のみからなる感光性の
芳香族ポリアミドを２０重量％以上と、一般式（ＩＩ）
で示される構成単位のみからなる芳香族ポリアミドを８
０重量％未満の割合で混合された芳香族ポリアミドの混
合物であってもよい。

【００１７】前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ａｒ_１及びＡｒ_３で示される芳香族残基は、芳香族ジカ
ルボン酸類の芳香族残基が最適であり、前記芳香族ジカ
ルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−
ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキ
シジフェニルエーテルなどの芳香族ジカルボン酸、また
はそれらの酸ハロゲン化物を挙げることができる。これ
らの芳香族ジカルボン酸成分のうちでも、上記芳香族ジ
カルボン酸の酸ハロゲン化物、特に芳香族ジカルボン酸
塩化物が好ましい。

【００１８】また、前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ_２
で示される感光性基を有する芳香族残基は、「感光性の
炭素−炭素不飽和結合を有する有機基（エチレン基、ア
セチレン基、メタアクリロイル基等）などの感光性基を
有する芳香族ジアミン」に基づく芳香族残基が最適であ
る。

【００１９】そのような芳香族ジアミンとしては、例え
ば、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エス
テル、２，４−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エ
ステル、３，５−ジアミノ安息香酸ジグリシジルメタク
リレートエステル、２，４−ジアミノ安息香酸ジグリシ
ジルメタクリレートエステル、３，５−ジアミノ安息香
酸ケイ皮酸エステル、２，４−ジアミノ安息香酸ケイ皮
酸エステル等の安息香酸エステル類、３，５−ジアミノ
ベンジルメタクリレート、２，４−ジアミノベンジルメ
タクリレート等のベンジルメタクリレート類、４−メタ
クリルアミド−３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２−メタクリルアミド−３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４−シンナムアミド−３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジメタクリルアミド
−３’，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−
ジシンナムアミド−３’，４−ジアミノジフェニルエー
テル、４−メチル−２’−（２−メタクリロイルオキシ
エトキシカルボニル）−３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル等のジフェニルエーテル類、及び、４，４’−
ジアミノカルコン、３，３’−ジアミノカルコン、３，
４’−ジアミノカルコン、３’，４−ジアミノカルコ
ン、４’−メチル−３’，４−ジアミノカルコン、４’
−メトキシ−３’，４−ジアミノカルコン、３’−メチ
ル−３，５−ジアミノカルコン等のカルコン類などを挙
げることができる。

【００２０】また、一般式（ＩＩ）において、Ａｒ_４で
示される芳香族残基は、「感光性基を有していない芳香
族ジアミン」に基づく芳香族残基である。前記の感光性
基を有していない芳香族ジアミンとしては、例えば、
（ｉ）３，５−ジアミノ安息香酸、パラフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトル
エンなどの１個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン、
（ｉｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｏ−
トルイジンスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−３，５−ジアミノ
ベンゾフェノン等の２個のベンゼン環を有する芳香族ジ
アミン、（ｉｉｉ）１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、及び、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）−１０−アンスロン、１，５−ジアミノアント
ラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１−ジメ
チルアミノ−４−（３，５−ジアミノベンゾフェノン）
−ナフタレン等の３個以上のベンゼン環を有する芳香族
ジアミンなどを挙げることができる。

【００２１】前記の感光性芳香族ポリアミドは、例え
ば、前述の芳香族ジカルボン酸類の酸成分と、前述の感
光性基を有する芳香族ジアミン及び前述の感光性基を有
していない芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分
とを、大略等モル使用して、有機極性溶媒中、８０℃以
下の反応温度で１〜２０時間重合反応を行うことにより
製造される。

【００２２】前記の感光性芳香族ポリアミドにおいて、
一般式（ＩＩ）で示される構成単位の存在はポリアミド
の熱的性質を向上させる効果があるが、多過ぎると、ポ
リマー鎖中での感光性基の濃度が低くなり光感度が低下
するので、前記の割合の範囲内となるように適宜調整す
ることが好ましい。

【００２３】また、前記の感光性芳香族ポリアミドは、
該芳香族ポリアミドの濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ；Ｎ
−メチル−２−ピロリドンである溶液を調製して、３０
℃の温度で測定した対数粘度が０．１〜３．５、特に
０．２〜２．５程度であることが好ましい。

【００２４】前記の感光性芳香族ポリアミドは、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジグラ
イム、トリグライム、テトラグライム、γ−ブチロラク
トンなどの有機極性溶媒に可溶性であり、該有機溶媒に
約１〜４０重量％の濃度で均一に溶解させて用いること
が好ましい。

【００２５】前記の感光性の芳香族ポリアミドは、芳香
族ポリアミドを含有する前述の反応液中に、メタクリル
酸クロライド、ケイ皮酸クロライド、酢酸クロライド、
塩化ベンジル、パラアジド塩化ベンゾイル等の反応性有
機化合物を添加し、約−５〜１００℃の温度で０．１〜
５０時間、反応させて、ポリアミドのアミド結合の水素
原子を、アセチル基、メタクロイル基、シンナモイル
基、パラアジドベンゾイル基等の有機基へと置換反応さ
せた変性ポリアミドであってもよい。

【００２６】また、この発明の着色感光性組成物で使用
される塩基性有機顔料は、透明性が良く、且つ、耐熱
性、耐光性及び耐溶剤性に優れた塩基性有機顔料が好ま
しく、その例としては、アントラキノンレッド等のアン
トラキノン系有機顔料、ジオキサジンバイオレット等の
ジオキサジン系有機顔料、フタロシニンブルー等のフタ
ロシアニン系有機顔料、さらに、インダントロンブルー
等のスレン系有機顔料、アセト酢酸アリリド系のジスア
ゾ顔料を挙げることができる。上記有機顔料は、光透過
性、膜表面の均一性等の観点から、その粒径が１μｍ以
下のものを用いることが好ましい。

【００２７】この発明の着色感光性組成物に配合される
光重合開始剤としては、例えば、ビスアジド化合物、ミ
ヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−
ベンゾ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、アニシ
ル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、１，５−アセナフテ
ン、チオキサントン又はその誘導体、アントラニル酸ジ
メチルアミノベンゾエート等の光重合開始剤を挙げるこ
とができる。

【００２８】前記の着色感光性組成物において光重合開
始剤として使用されるビスアジド化合物としては、４，
４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドベンザル
アセトン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を好適
に挙げることができる。また、光重合開始剤として使用
される前記のチオキサントン類としては、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−クロルチオキサントン等を挙
げることができる。

【００２９】上記光重合開始剤の配合量は、前記感光性
ポリアミドなどの感光性樹脂１００重量部に対して、
０．２〜４０重量部、特に０．５〜３０重量部の割合と
なる量とすることが好ましい。前記の配合量が少な過ぎ
ると、得られる組成物の感度が低くなり、また、多くな
り過ぎると得られる組成物により形成される膜の耐熱性
が低下するので好ましくない。

【００３０】前記の感光性芳香族ポリアミドなどの感光
性樹脂と塩基性有機顔料との混合割合は、該感光性樹脂
１００重量部に対して、該塩基性有機顔料が５〜２００
重量部、特に１０〜１００重量部の割合であることが好
ましい。

【００３１】この発明の着色感光性組成物では、ジカル
ボン酸化合物の配合割合が、感光性樹脂１００重量部に
対して、０．１〜１５重量部、特に０．２〜１０重量部
であることが好ましい。この発明の着色感光性組成物に
おいて使用されるジカルボン酸化合物は、分子量が３０
０以下であり、高い酸性度（ｐＫａ＞５）を有すると共
に、有機極性溶媒に対して２重量％以上の可溶性である
と、そのジカルボン酸化合物の配合量を少なくすること
ができたり、加熱処理後にパターン部から昇華、蒸発、
分解などで実質的に除去されるので好ましい。

【００３２】この発明では、前記のジカルボン酸化合物
と塩基性有機顔料とが併用されていることが、特に特徴
的な要件である。両者を併用された着色感光性組成物の
塗膜に対して少ない露光量の光照射であっても〔或い
は、その塗膜の底部（基材側）まで到達する光の量がす
なくても〕、着色感光性組成物中でジカルボン酸化合物
と塩基性有機顔料とによる二次構造が形成されるので、
その塗膜の底部が光硬化と同様に充分に硬化される作用
が生じているものと推定されるので、微細な着色パター
ンを効果的に形成することができるのである。

【００３３】この発明の着色感光性組成物では、ジカル
ボン酸化合物の配合量が少なくなり過ぎると、着色感光
性組成物中の塩基性有機顔料の分散性が低下し、該組成
物の光硬化に係わる感度の向上がなくなるので好ましく
なく、また、ジカルボン酸化合物の配合量が多くなり過
ぎると、その着色感光性組成物の溶液を回転塗布する際
に、塗布膜の中心部に盛り上がりが生じたり、また、現
像時に、未露光部分に残査が生じることがあるので好ま
しくない。

【００３４】また、この発明の着色感光性組成物の溶液
は、種々の配合手順で調製することができ、その溶液の
調製法が特に限定されることはないが、例えば、感光性
樹脂を前記の有機極性溶媒に均一に溶解した溶液を調製
し、その溶液に塩基性有機顔料及びジカルボン酸化合物
を添加して、最後に、光重合開始剤を添加することによ
って調製することが好ましい。

【００３５】前記の感光性樹脂の溶液に塩基性有機顔料
を添加して分散せる方法としては、ボールミル法、ロー
ル法、超音波法などを採用することができ、これらの方
法を併用することができる。なお、ジカルボン酸化合物
の添加は、前述の塩基性有機顔料の添加の前であって
も、後であってもよい。

【００３６】この発明の着色感光性組成物の溶液は、該
組成物の濃度が３〜４０重量％、特に５〜３０重量％程
度であり、そして、その容液の回転粘度（２５℃）が
０．１〜１０００ポイズ、特に０．２〜５００ポイズ程
度であることが好ましい。

【００３７】この発明の着色感光性組成物の溶液には、
必要に応じて、塩基性有機顔料などの分散性を高めるた
めに界面活性剤などの分散剤を加えてもよく、また、前
記の着色感光性組成物の支持体（基材）との密着性を高
めるためにシランカップリング剤などの結合促進剤を加
えてもよい。

【００３８】また、この発明の着色感光性組成物（の溶
液）には、ハイドロキノン、２，６−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール（ＢＨＴ）、メチルエーテルハイドロ
キノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩等の熱重合防止剤が配合さ
れていてもよい。

【００３９】この発明の着色感光性組成物は、例えば、
そのの溶液を基材上に０〜６０℃の温度で塗布し乾燥し
て該着色感光性組成物の塗膜（乾燥塗膜）を形成し、次
いで、その塗膜上にパターンマスクを介して超高圧水銀
灯の平行光線を光照射して、その塗膜を各パターン状に
光硬化し、その後、現像溶液に浸漬させて、該塗膜の未
露光部分（未硬化部分）を溶出させ除去する現像を行っ
て、着色パターンを基材上に形成させることができる。

【００４０】その着色感光性組成物の溶液を基材の表面
へ塗布するには、例えば、回転塗布法、ロールコート
法、浸漬法、スプレー法等の方法により行うことができ
る。前記の塗布膜の乾燥は、熱風乾燥器、ホットプレー
トなどにより、１５０℃以下、特に１００℃以下で１〜
６０分間、特に２〜３０分間程度行うことが好ましい。
この乾燥の際に減圧してもよい。

【００４１】また、上記着色感光性組成物からなる塗膜
（乾燥後の皮膜）の厚さは、通常、約０．１〜３．０μ
ｍ程度であることが好ましい。前述のように現像液に光
硬化された塗膜を有する基材を浸漬させる際には、超音
波を作用させてもよい。

【００４２】上記の現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホルアミド、ジグライム、トリグライム、
シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等の「感光性重
合体を溶解させることができる有機極性溶媒（ａ）」か
らなる現像液、或いは、これらの有機極性溶媒とメタノ
ール、エタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどの
「アルコール性水酸基を有する有機溶媒（ｂ）」との混
合系の現像液を用いることが好ましい。

【００４３】前記の混合系現像液においては、有機極性
溶媒（ａ）を１０〜５０重量％の配合割合、及び、アル
コール性水酸基を有する有機溶媒（ｂ）を５０〜９０重
量％の配合割合で含有していることが好ましい。前記混
合系現像液は、有機極性溶媒（ａ）の配合割合が余りに
少なくなり過ぎると着色感光性組成物の塗膜の未露光部
分が充分に溶解せずに着色パターンを確実に形成できな
い場合があるので好ましくない。

【００４４】前述の現像後、形成された着色パターン
（画像）を、１，１，１−トリクロルエタン、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、水
など水酸基を有する溶媒によりリンスし、次いで、熱風
乾燥器、ホットプレート等により、約１５０℃以下、特
に１００℃以下の温度で、１〜６０分間、特に２〜３０
分間、熱処理（ポストベーク）することが好ましい。

【００４５】前記の着色パターンの形成法の具体的な例
としては、例えば、洗剤等で充分に脱脂し乾燥した方形
のガラスなどの基板（一辺の長さ：約１０〜１５ｃｍ）
上に、その塗布膜を乾燥した後の塗膜の厚さが０．１〜
１００μｍ、特に０．５〜５０μｍとなるように、着色
感光性組成物の溶液をスピンコートで塗布して（コート
して）塗布膜を形成し、約５０〜１５０℃、特に６０〜
１００℃の温度で、０．１〜５０分間、特に１〜２０分
間、乾燥させて、溶媒を実質的に除去して、乾燥された
塗膜を形成する。

【００４６】次いで、前述のようにして形成された塗膜
に、４〜１００μｍまでのストライプパターンを有する
パターンを介して、高圧水銀灯（５ｍＷ／ｃｍ^２）で露
光して、パターン状に光硬化された塗膜を形成し、最後
に、そのパターン硬化された塗膜を有する基板を、前述
のように、現像溶液に浸漬すると共に、高い周波数の超
音波を作用させる現像操作を行って、未露光部分を実質
的に除去して、光硬化による着色パターンが形成されて
いる基板を得ることができる。

【００４７】

【実施例】以下、炭素−炭素不飽和結合を有する感光性
樹脂（感光性芳香族ポリアミド）の製造例およびこの発
明の着色感光性組成物の溶液の調製例、ならびに、着色
パターンの形成法の実施例を例示して、この発明をさら
に詳しく説明する。

【００４８】各実施例などにおいて、基材上に着色パタ
ーンを形成する際に、基材上に形成された『着色感光性
組成物の塗膜』の平坦性は、着色感光性組成物の溶液を
回転塗布機で基材上にスピンコートし、その塗布膜を乾
燥して、着色感光性組成物からなる乾燥塗膜を形成した
後に、その塗膜（皮膜）の回転中心及びその中心から５
ｍｍ間隔毎に塗膜の膜厚を測定し、その膜厚の平均値と
標準偏差で、平坦性を示した。

【００４９】また、各実施例などにおいて、前記の着色
乾燥組成物からなる塗膜（皮膜）の平滑性は、その塗膜
の表面状態をＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に記載され
た表面粗さ規格に基づき測定して、そのＲｍａｘ値で、
平滑性を示した。

【００５０】参考例１ 〔感光性の芳香族ポリアミドの製造〕三ッ口フラスコに
乾燥した空気を通してフラスコ内のガスを置換した後、
３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル
１１９．９８ｇを入れ、これにＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）７２０ミリリットルを加えて溶解させ
た。この溶液を冷却後、０℃に冷却し攪拌しながら、テ
レフタル酸ジクロライド９１．１６ｇを少しづつ加え
た。この際に発熱があり、溶液の温度が上昇するが、約
１０℃以下に維持した。この溶液を、さらに、氷水中
で、２時間攪拌し、重合反応を行った。

【００５１】次いで、反応液にＮＭＰ５００ミリリット
ルを加えて希釈した後、この溶液をＮＭＰ１リットルと
水１０リットルとの混合液に加えて芳香族ポリアミドを
析出させ、その析出物を濾過・回収し乾燥して芳香族ポ
リアミド白色粉末１６７．８ｇを得た。この感光性の芳
香族ポリアミドの粉末の対数粘度（濃度；０．５ｇ／１
００ｍｌ溶媒、溶媒；ＮＭＰ、測定温度；３０℃）は
０．８８であった。

【００５２】実施例１ 〔青色感光性組成物Ａの溶液の調製〕 有機溶媒である
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８ｇに、青色
顔料としてフタロシアニンブルー（大日本インキ化学工
業（株）製、Ｆａｓｔｇｅｎ Ｂｌｕｅ−５４８５）
２．４ｇ及びジカルボン酸化合物としてシュウ酸・２水
和物０．１２ｇを、５０Ｗの超音波（２７Ｈｚ）で約１
時間作用さながら溶解及び分散させ、次いで、この溶液
に、熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル（ＭＥＨＱ）０．０６ｇ、及び、参考例１で得られ
た感光性芳香族ポリアミドの粉末６ｇを加え、充分に攪
拌し均一な粘稠液とした後、水槽中で３０Ｗの超音波
（１０Ｈｚ）を約３０分間作用させ、最後にこの溶液を
１μｍのフッ素樹脂製フィルター（テフロンフィルタ
ー）を用いて加圧濾過し、青色顔料が均一に分散してい
るＮＭＰ溶液を得た。

【００５３】前記の青色顔料が分散しているＮＭＰ溶液
に、光重合開始剤としてジエチルチオキサントン０．３
６ｇ、ベンジル０．３６ｇ、ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル０．７２ｇ、及び４，４’−ジアジドカル
コン０．０６ｇを加え、さらに、密着促進剤としてγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２４ｇを
加えて攪拌し、最後に、その溶液を１μｍのフッ素樹脂
製のフィルター（テフロンフィルター）を用いて加圧濾
過し青色顔料が均一に分散している青色感光性芳香族ポ
リアミド組成物の溶液（青色感光性組成物Ａの溶液組成
物）を調製した。

【００５４】〔青色パターンの形成〕前記の青色顔料が
均一に分散している青色感光性芳香族ポリアミド組成物
の溶液を、ガラス基板上での乾燥塗膜の膜厚が１．５μ
ｍになるように、該基板上に回転塗布（スピンコート）
して塗布膜を形成し、そして、その塗布膜を８０℃で１
０分間乾燥して溶媒を実質的に除去し、ガラス基板上に
青色感光性組成物Ａからなる皮膜（塗膜）を形成した。

【００５５】次いで、該皮膜に対して、１０μｍの間隔
を有するストライブ状のパターンマスクを介して、超高
圧水銀灯の光源で４０秒間で２００ｍｊの露光をして、
該塗膜をパターン状に光硬化した。

【００５６】次いで、パターン露光された青色感光性組
成物Ａの皮膜が形成されている基板を、γ−ブチロラク
トン及びエチルセロソルブグライムの混合液（γ−ブチ
ロラクトンとエチルセロゾルブとの容量比が３０：７０
である）からなる現像液に常温で浸漬すると同時に、１
５Ｗの超音波（２７ＫＨｚの周波数）を作用させなが
ら、４分間、現像操作を行って青色パターン付基板を形
成した。

【００５７】その基板について、最後に、エチルセロソ
ルブでリンスし、その後、その基板を２００℃で３０分
間熱処理して、１０μｍの青色ストライブパターンから
なる鮮明な青色パターンが形成された基板（青色パター
ン付基板）を製造した。

【００５８】前述のようにして形成された青色感光性組
成物Ａの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．４７±０．０２
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０３μｍで
あった。また、前記のパターン露光された青色感光性組
成物Ａの皮膜が形成されている基板の現像操作におい
て、３０秒間の現像でパターンが現れ、４分間現像を行
ってもパターントビは認められなかった。 〔青色パターンの性状〕前述のようにして得られた青色
パターン付基板は２５０℃で１時間、加熱したが、変色
や、褪色はいずれも認められなかった。

【００５９】比較例１ 〔青色感光性組成物Ｂの溶液の調製〕シュウ酸・２水和
物をまったく使用しないほかは、実施例１と同様にして
シュウ酸がまったく配合されていない青色感光性組成物
Ｂの溶液を調製した。 〔青色パターンの形成〕その青色感光性組成物Ｂを使用
したほかは、実施例１と同様にして、青色パターン付基
板を形成した。

【００６０】前述のようにして形成された青色感光性組
成物Ｂの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．４８±０．１４
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０８μｍで
あった。また、前記のパターン露光された青色感光性組
成物Ｂの皮膜が形成されている基板の現像操作において
は、３０秒間の現像でパターンが現れ、１分間の現像で
青色パターンにハクリが認められた。

【００６１】実施例２ 〔赤色感光性組成物Ｃの溶液の調製〕有機極性溶媒とし
てトリグライム５０ｇおよびγ−ブチロラクトン２０ｇ
からなる混合溶媒を使用すると共に、塩基性有機顔料と
して赤色顔料であるアントラキノンレッド（チバ・ガイ
ギー社製、クロモフタルレッドＡ２Ｂ）３．５ｇを使用
すると共に、そして、シュウ酸・２水和物の使用量を
０．０５ｇに変えると共に、感光性芳香族ポリアミドの
粉末の使用量を５ｇに変えて、さらに、ＭＥＨＱの使用
量を０．０５ｇに、４，４’−ジアジドカルコンの使用
量を０．２ｇに、およびγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランの使用量を０．２ｇに変えたほかは、実
施例１と同様にして、赤色顔料が均一に分散している赤
色感光性芳香族ポリアミド組成物の溶液（赤色感光性組
成物Ｃの溶液組成物）を調製した。 〔赤色パターンの形成〕その赤色感光性組成物Ｃの溶液
を使用したほかは、実施例１と同様にして、赤色パター
ン付基板を形成した。

【００６２】前述のようにして形成された赤色感光性組
成物Ｃの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．５２±０．０４
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０４μｍで
あった。また、前記のパターン露光された赤色感光性組
成物Ｃの皮膜が形成されている基板の現像操作におい
て、１分間の現像でパターンが現れ、４分間の現像を行
ってもパターントビ、剥がれ、変形などがまったく認め
られなかった。 〔赤色パターンの性状〕前述のようにして得られた赤色
パターン付基板は２５０℃で１時間、加熱したが、変色
や、褪色はいずれも認められなかった。

【００６３】比較例２ 〔赤色感光性組成物Ｄの溶液の調製〕シュウ酸・２水和
物をまったく使用しないほかは、実施例２と同様にして
シュウ酸がまったく配合されていない赤色感光性組成物
Ｄの溶液を調製した。 〔赤色パターンの形成〕その赤色感光性組成物Ｄの溶液
を使用したほかは、実施例２と同様にして、赤色パター
ン付基板を形成した。

【００６４】前述のようにして形成された赤色感光性組
成物Ｄの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．４８±０．１２
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．１０μｍで
あった。また、前記のパターン露光された赤色感光性組
成物Ｄの皮膜が形成されている基板の現像操作において
は、５０秒間の現像でパターンが現れ、２分間の現像で
赤色パターン部分にパターントビが認められた。

【００６５】実施例３〜４ 〔赤色感光性組成物Ｅ及びＦの溶液の調製〕 有機極性
溶媒の種類と使用量とをＮＭＰ７０ｇに変えると共に、
ジカルボン酸化合物であるシュウ酸・２水和物の使用量
を０．０２５ｇ（実施例３）又は０．１０ｇ（実施例
４）に変えたほかは、実施例２と同様にして、赤色顔料
が均一に分散している赤色感光性芳香族ポリアミド組成
物の溶液〔赤色感光性組成物Ｅ（実施例３）及び赤色感
光性組成物Ｆ（実施例４）の溶液組成物〕をそれぞれ調
製した。 〔赤色パターンの形成〕その赤色感光性組成物Ｅ又はＦ
の各溶液をそれぞれ使用したほかは、実施例２と同様に
して各赤色パターン付基板をそれぞれ形成した。

【００６６】前述の実施例３で形成された赤色感光性組
成物Ｅの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．５０±０．０４
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０４μｍで
あり、そして、実施例４で形成された赤色感光性組成物
Ｆの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．５０±０．０６μｍ
であり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０３μｍであっ
た。また、前記のパターン露光された赤色感光性組成物
Ｅ又はＦの各皮膜が形成されている基板の各現像操作に
おいては、いずれも、１分間の現像でパターンがそれぞ
れ現れ、４分間の現像を行ってもパターントビ、剥が
れ、変形がまったく認められなかった。

【００６７】〔赤色パターンの性状〕前述のようにして
実施例３及び４で得られた赤色パターン付基板は、いず
れも、２５０℃で１時間、それぞれ加熱したが、変色
や、褪色がまったく認められなかった。

【００６８】実施例５〜６ 〔青色感光性組成物Ｇ及びＨの溶液の調製〕ジカルボン
酸化合物であるシュウ酸・２水和物の使用量を、０．２
４ｇ（実施例５）または０．０６ｇ（実施例６）に変え
たほかは、実施例１と同様にして、青色顔料が均一に分
散している青色感光性芳香族ポリアミド組成物の各溶液
〔青色感光性組成物Ｇ（実施例５）および青色感光性組
成物Ｈ（実施例６）の溶液組成物〕をそれぞれ調製し
た。 〔青色パターンの形成〕その青色感光性組成物Ｇ又はＨ
の各溶液をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様に
して各青色パターン付基板をそれぞれ形成した。

【００６９】前述の実施例５で形成された青色感光性組
成物Ｇの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．５０±０．０２
μｍであり、又、平滑性がＲｍａｘ：０．０３μｍであ
り、そして、実施例６で形成された青色感光性組成物Ｈ
の塗膜は、平坦性が１．５０±０．０２μｍであり、
又、平滑性がＲｍａｘ：０．０６μｍであった。また、
前記のパターン露光された青色感光性組成物Ｇ又はＨの
皮膜が形成されている基板の各現像操作においては、い
ずれも、１分間の現像でパターンがそれぞれ現れ、４分
間の現像を行ってもパターントビ、剥がれ、変形等がま
ったく認められなかった。

【００７０】〔青色パターンの性状〕前述のようにして
実施例５及び６で得られた各青色パターン付基板は、い
ずれも、２５０℃で１時間、それぞれ加熱したが、変色
や、褪色がまったく認められなかった。

【００７１】実施例７ 〔青色感光性組成物Ｉの溶液の調製〕ジカルボン酸化合
物として無水マレイン酸０．１２ｇを使用することに変
えたほかは、実施例１と同様にして青色顔料が均一に分
散している青色感光性芳香族ポリアミド組成物の溶液
（青色感光性組成物Ｉの溶液組成物）を調製した。 〔青色パターンの形成〕その青色感光性組成物Ｉの溶液
を使用したほかは、実施例１と同様にして、青色パター
ン付基板を形成した。

【００７２】前述の実施例７で形成された青色感光性組
成物Ｉの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．５０±０．０４
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０５μｍで
あった。また、前記のパターン露光された青色感光性組
成物Ｉの皮膜が形成されている基板の現像操作において
は、１分間の現像でパターンが現れ、４分間の現像を行
ってもパターントビ、剥がれ、変形等がまったく認めら
れなかった。 〔青色パターンの性状〕前述のようにして実施例７で得
られた青色パターン付基板は、２５０℃で１時間、加熱
したが、変色や、褪色が認められなかった。

【００７３】比較例３ 〔青色感光性組成物Ｊの溶液の調製〕ジカルボン酸化合
物であるシュウ酸・２水和物に代えてグリコール酸を使
用したほかは実施例１と同様にして、青色顔料が均一に
分散している青色感光性芳香族ポリアミド組成物の溶液
（青色感光性組成物Ｊの溶液組成物）を調製した。 〔青色パターンの形成〕その青色感光性組成物Ｊの溶液
を使用したほかは、実施例１と同様にして、青色パター
ン付基板を形成した。

【００７４】前述の比較例３で形成された青色感光性組
成物Ｊの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．５０±０．０２
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０４μｍで
あった。そして、前記のパターン露光された青色感光性
組成物Ｊの皮膜が形成されている基板の現像操作におい
ては、１分間の現像でパターンが現れ、４分間の現像で
青色パターン部分にパターントビが認められた。

【００７５】実施例８ 〔赤色感光性組成物Ｋの溶液の調製〕有機極性溶媒をＮ
ＭＰ７０ｇに変えたほかは、実施例２と同様にして、赤
色顔料が均一に分散している赤色感光性芳香族ポリアミ
ド組成物の溶液（赤色感光性組成物Ｋの溶液組成物）を
調製した。 〔赤色パターンの形成〕その赤色感光性組成物Ｋの溶液
を使用したほかは、実施例１と同様にして、赤色パター
ン付基板を形成した。

【００７６】前述の実施例８で形成された赤色感光性組
成物Ｋの塗膜（皮膜）は、平坦性が１．５２±０．０８
μｍであり、また、平滑性がＲｍａｘ：０．０８μｍで
あった。また、前記のパターン露光された赤色感光性組
成物Ｋの皮膜が形成されている基板の現像操作において
は、１分間の現像でパターンが現れ、４分間の現像でも
赤色パターンにパターントビ、剥がれ、変形がまったく
認められなかった。 〔赤色パターンの性状〕前述のようにして実施例８で得
られた赤色パターン付基板は、２５０℃で１時間、加熱
したが、変色や、褪色が認められなかった。

【００７７】

【発明の作用効果】この発明は、概略、感光性芳香族ポ
リアミドなどの感光性樹脂と光重合開始剤とジカルボン
酸化合物と塩基性有機顔料とを含有する着色感光性組成
物に係わるものであり、前記のジカルボン酸化合物と塩
基性有機化合物の二次構造が形成されるために、この発
明の着色感光性組成物の塗膜（皮膜）が露光され、現像
される際に、光硬化されたパターン部分に現像液が膨潤
したり、変形したりすることがなく、しかも前記パター
ン部分から有機顔料が流出することもないのである。

【００７８】この発明の着色感光性組成物は、その組成
物の塗膜（皮膜）を基材上に形成し、その塗膜上に光照
射してパターン状に光硬化させ、最後に、現像液で該塗
膜の未露光部分（未硬化部分）を除去する現像操作を行
うことによって、カラー撮像素子や、カラーセンサー、
カラーディスプレー等の微細色分解用のカラーフィルタ
ーなどの着色パターン部材を製造する方法において使用
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１１ 7/031 7/038 ５０４

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素−炭素不飽和結合を有する感光性樹
   脂、光重合開始剤、ジカルボン酸化合物、および、塩基
   性有機顔料を含有することを特徴とする着色感光性組成
   物。
2. 【請求項２】感光性樹脂を溶解させうる有機極性溶媒中
   に、感光性樹脂、光重合開始剤及びジカルボン酸化合物
   が溶解されていると共に、塩基性有機顔料が分散されて
   いる請求項１に記載の着色感光性組成物。
3. 【請求項３】感光性樹脂が、炭素−炭素二重結合を含有
   する感光性基を多数有する感光性芳香族ポリアミドであ
   る請求項１に記載の着色感光性組成物。