JPH06183778A

JPH06183778A - 赤外線吸収ガラス

Info

Publication number: JPH06183778A
Application number: JP33559092A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tajima; 真治田島
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1994-07-05
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JP3285400B2

Abstract

(57)【要約】【目的】赤外領域にのみ吸収特性を有し、可視光領域
では吸収を行わない新たな赤外線吸収素材及びインキ素
材の提供。【構成】Ｙｂ³⁺を含有するガラスからなることを特徴
とする赤外線吸収ガラス。このガラスは、例えばコード
パターン及び検知マーク等のマーク形成用として用いら
れる。このガラスは、平均粒子径が０．０１〜２０μｍ
の粉末であることができる。このガラス粉末は、約９７
０ｎｍに鋭い吸収を示し、耐候性、耐光性、インキ化特
性、印刷適性、プリント適性に優れている。このガラス
粉末とビヒクルとを含むインキも提供される。このイン
キを用いて形成したコードパターンは、肉眼では視認不
可能であり、かつ優れた赤外線吸収特性を有する。さら
に、このインキを用いて形成したＯＨＰ等の透明シート
の光学的検知マークは、透明であり、かつ赤外線で検知
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、肉眼で視認することは
実質的にできないが、赤外線を吸収することにより、光
学的に識別可能なコードパターン及び見知マーク等のマ
ークを形成するための素材として用いられる赤外線吸収
性のガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学読み取りを利用したコードパ
ターンとしてのバーコードが、主として物流管理システ
ムのために広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売
時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分
け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキ
ャリアとして、バーコードは広く用いられている。

【０００３】これら従来のバーコードの光学読み取り用
の光源光として６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ
付近に発光波長を持つ半導体レーザー又は発光ダイオー
ドが主として用いられている。そのため、光源光の波長
域が制約されるために、バーコードは、可視光領域に吸
収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ、又はシア
ン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つ
インキにより印刷、又はプリントされている。

【０００４】又、バーコードの印刷の方式は、活版、オ
フセット、フレキソ、グラビア又はシルク印刷等で、主
として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷に適用
される。バーコードのプリントの方式は、ドットインパ
クト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インク
ジェットプリント等で、主として、インストア・マーキ
ングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コー
ドラベルの製造に適用されている。

【０００５】しかし、こうした可視の情報コードはデザ
イン上の制約を印刷物にもたらすとしてこれを排除する
要求が強い。そこで、可視光領域に吸収帯を持たないイ
ンキを印刷又はプリントすることにより情報コードを透
明化し、目視での判定を困難にしようとする試みがなさ
れている。

【０００６】こうした透明化の試みは、主として次の４
種類の方法が検討されている。（１）赤外線や紫外線の可視光線領域外波長の光を主に
吸収するインキを用いて、赤外線／紫外線吸収パターン
を形成する方法：赤外線吸収パターンは、例えば特開昭
６３−１１６２８６号、特開平３−１５４１８７号、特
開平３−２２７３７８号、特開平３−２７５３８９号、
特開平４−７０３４９号に開示されている。又、紫外線
吸収パターンは、例えば特開昭６３−１８３６７５号に
記載されている。

【０００７】（２）可視光線領域には吸収帯を持たな
い、紫外線もしくは赤外線励起の蛍光インキを用いて、
蛍光パターンを形成する方法：パターン印刷物は、例え
ば特公昭６１−１８２３１号、特開平３−２２９３８９
号に記載されている。又、パターン転写リボンは、例え
ば特開昭５１−７８４２１号、特開昭５１−８２１０９
号、特開昭５１−８２１１１号、特開昭５１−８２１１
２号、特開昭５５−１２９４６４号、特開昭５９−５４
５９８、特開昭６０−４４１６０号、特開昭６１−２１
３１９５号、特開昭６２−１１１８００号、特開昭６３
−３１９１８９号に開示されている。

【０００８】（３）パールインキや金属インキ等の光沢
の異なるインキを用いて、反射／散乱パターンを形成す
る方法：パターン印刷物は、例えば特開平４−１０９７
３号に記載され、パターン転写リボンは、例えば特開平
４−１４４７８８号に記載されている。

【０００９】（４）インジウム−スズ酸化物又はスズ酸
化物の薄膜を用いて、赤外線反射／吸収パターンを形成
する方法は、例えば特開平３−２９０７８０号に記載さ
れている。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は上記分類の
（１）の内の赤外線吸収パターンに関する。従来用いら
れている赤外線領域に吸収域をもつ色素は、シアニン色
素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アン
トラキノン系色素、ジルオール系色素、トリフェニルメ
タン系色素などがある。しかし、これらは６００ｎｍ以
上の波長領域に吸収帯を持つためにシアンカラーである
か、または可視領域（３８０ｎｍ〜７００ｎｍ）に３０
〜４０％の吸収があるために、若干赤みがかったクリー
ム色を呈している。よって、完全に透明なバーコードを
形成することができなかった。さらにはこれらの色素は
染料である為に、ＩＤキャリアとしての耐光性が期待で
きないという欠点もあった。また、赤外線吸収顔料とし
てシアンフィルターガラスを用いるものもあるが、この
場合、ガラスはＣｕ²⁺イオンを含んでおり、５５０ｎｍ
から吸収が始まるためにシアンカラーを呈していた。

【００１１】このような現状から、透明な不可視バーコ
ードを提供するために、赤外線は吸収するが、可視光線
は吸収しない材料の提供が望まれている。そこで本発明
の目的は、赤外領域にのみ吸収を持ち、可視光領域では
吸収を行わない新たな顔料素材を提供することにある。
即ち、本発明は、肉眼では視認不可能であり、かつ赤外
線吸収特性、耐候性、耐光性、インキ化特性、印刷適
性、プリント適性及び耐候性に優れた赤外線吸収材料及
びこの材料を用いたインキを提供することを目的とす
る。

【００１２】ところで、赤外線吸収コードパターンとは
別の分野においても、赤外線吸収性の材料を使用できる
分野がある。例えば、オーバー・ヘッド・プロジェクタ
ー（ＯＨＰ）用の透明シートに、光学的検知方法を用い
た複写機にて画像を形成するに際して、この透明シート
の紙送りタイミング等の設定のために、透明シートの縁
端部に検知マークが設けられる。光学的検知は例えばＬ
ＥＤとフォトトランジスタを組み合わせて行われ、検知
マークとして赤外線吸収性の材料を用いることができる
と考えられる。

【００１３】ところが、従来は、例えば特開平３−９９
８７８号公報に記載されているように、検知マークは不
透明な材料から形成されていた。しかし、不透明な検知
マークは、ＯＨＰで目的とする画像とともに映し出され
てしまい、映し出された画像を見にくくするという欠点
があった。そこで、透明ではあるが、光学的に検知し得
る検知マークが提供されれば、このような欠点は解消さ
れる。

【００１４】そこで、本発明の別の目的は、透明ＯＨＰ
シートに付すことができる透明な検知マークを提供する
ために、赤外線は吸収するが、可視光線は吸収しない材
料を提供することにある。即ち、赤外線を吸収すること
により光学的に検知可能であり、しかも可視光線を吸収
しないことにより透明である検知マークを提供できる材
料及びこの材料を用いたインキを提供することを目的と
する。

【００１５】

【本発明の構成】本発明は、Ｙｂ³⁺を含有するガラスか
らなることを特徴とする赤外線吸収ガラスに関する。さ
らに本発明は、コードパターンや検知マーク等のマーク
を形成したときに十分な赤外線吸収を示す量のＹｂ³⁺を
含有するガラスからなることを特徴とする赤外線吸収マ
ーク形成用ガラスに関する。尚、本発明においてマーク
とはコードパターン及び検知マーク等を包含ものであ
る。

【００１６】本発明の赤外線吸収ガラスは、基材となる
ガラスに希土類元素であるＹｂ³⁺イオンを含有させて、
赤外線吸収特性を付加したものである。ガラスを基材と
して用いるのは、ガラスが化学的安定性と透明性を有し
ており、かつＹｂ³⁺がイオン状態でアモルファスのガラ
ス結晶中に取り込まれ、安定に存在することが可能であ
るためである。

【００１７】Ｙｂ³⁺イオンの含有量は、本発明のガラス
を用いて形成したマークが、マークを読み取るのに十分
な量の赤外線吸収を示す量とする。これは、マーク形成
用のインキ中の本発明のガラスの含有量によっても異な
るが、例えば約５〜６０重量％とすることが好ましい。
Ｙｂ³⁺イオンの含有量が５重量％より少ないと、赤外線
の吸収が弱くなり、その結果、マーク形成用インキの赤
外線吸収が不十分になり、マークの識別が不可能になる
ことがある。一方、Ｙｂ³⁺イオンの含有量は、多ければ
それだけ赤外線の吸収が強くなり好ましく、さらにＹｂ
³⁺イオンの含有量の増加により、ガラスの耐水性や耐候
性等も向上する傾向がある。しかし、Ｙｂ³⁺イオンの含
有量が多くなり過ぎると、ガラス状態を保ちつつＹｂ³⁺
イオンをイオン状態でガラス中に保つことが困難にな
り、化学安定性や透明性や赤外吸収性が充分ではなくな
る傾向がある。それに対して、Ｙｂ³⁺イオンの含有量が
６０重量％以下では、ガラスの化学安定性や透明性は充
分に保たれる。尚、赤外線吸収は、Ｙｂ³⁺イオンの含有
量が大きい程強くなる傾向があるため、Ｙｂ³⁺イオンの
含有量は、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好
ましくは２０〜６０重量％である。

【００１８】基材に用いるガラス素材としては、以下に
挙げるようなものがある。（ａ）酸化物ガラスＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、
Ｂａ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｋ₂Ｏ、Ｐｂ
Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｔｌ₂Ｏ、Ｍo Ｏ₃、
ＴｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｇ
ｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＰＯ₃）₃、
ＳｒＯ、Ｔｉ₂Ｏ、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｂ
ｅＯ、Ｒ₂Ｏ、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、
ＡｌＰＯ₄

【００１９】（ｂ）フッ化物ガラスＢａＦ₂、ＢｅＦ₂、ＫＦ、ＣａＦ₂、ＮａＦ、ＧｄＦ
₃、ＺｒＦ₄、ＡｌＦ₃、ＳｎＦ₂、ＬｉＦ、Ｈｆ
Ｆ₄、ＬａＦ₃、ＺｎＦ₂、ＬｕＦ₃、ＴｈＦ₄、Ｓｒ
Ｆ₂、ＳｃＦ₃、ＹＦ₃、ＩｎＦ₃

【００２０】（ｃ）カルコゲンガラスＳ、Ｓｅ、Ｓ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｓ−Ｓｅ−ＴｅＰ−Ｓ、Ｐ−Ｓｅ、Ａｓ−Ｓ、Ａｓ−Ｓｓ、Ａｓ−（Ｓ
−Ｓｅ）、（Ｐ−Ａｓ）─Ｓｅ、Ａｓ−（Ｓｅ−Ｔ
ｅ）、Ａｓ−（Ｓ−Ｔｅ）、（Ａｓ−Ｓｂ）−Ｓ、（Ａ
ｓ−Ｓｂ）−Ｓｅ、（Ａｓ−Ｂｉ）−Ｓｅ、Ｓｉ−Ｓ、
Ｇｅ−Ｓ、Ｇｅ−Ｓｅ、Ｇｅ−（Ｓｅ−Ｔｅ）、Ｇｅ−
Ｐ−Ｓ、Ｇｅ−Ｐ−Ｓｅ、Ｇｅ−ｐ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ａｓ
−Ｓ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ａｓ
−Ｔｅ、Ｇｅ−Ａｓ−（Ｓ−Ｓｅ）、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓ、
Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｓｎ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｇａ−Ａｓ−
Ｓ、Ｇａ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ａｓ−Ｓ、Ｉｎ─Ａｓ−
Ｓｅ、Ｔｌ−Ａｓ−Ｓ、ＴｌＡｓ−Ｓｅ、Ｔｌ−Ａｓ−
Ｔｅ、Ｔｌ−Ａｓ−（Ｓ−Ｔｅ）、Ｔｌ−Ａｓ−（Ｓｅ
−Ｔｅ）、Ｃｕ−Ａｓ−Ｓ、Ｃｕ−Ａｓ−Ｓｅ、Ａｇ−
Ａｓ−Ｓ、Ａｇ−Ａｓ−Ｓｅ、Ａｕ−Ａｓ−Ｓ、Ａｕ−
Ａｓ−Ｓｅ、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ、Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ、Ａｓ−
Ｓ−Ｉ、Ａｓ−Ｓｅ−Ｉ、Ａｓ−Ｔｅ−Ｉ、Ｃｄ−Ｇｅ
−Ｐ、Ｃｄ−Ｇｅ−Ａｓ、Ａｌ−Ｇｅ−Ｓｅ

【００２１】これらガラス素材のうち、ガラス状態を保
ちつつ比較的多量のＹｂ³⁺イオンを含有することができ
るという観点から、リン酸塩ガラスやフッリン酸塩ガラ
スを用いることが好ましい。特に、リン酸塩ガラスやフ
ッリン酸塩ガラスは、Ｙｂ³⁺イオンとの相溶性が高いと
いう観点からも好ましい。

【００２２】本発明のガラスは、上記基材の原料及びイ
ッテルビウム源（例えば酸化イッテルビウム）Ｙｂ₂Ｏ
₃を混合し、通常のガラスの製法に従って、ガラス原料
を溶融し、ガラスの溶融液を冷却し、延伸により薄いガ
ラス板とするか、又は水冷によりガラスビーズとして製
造することができる。

【００２３】Ｙｂ³⁺は、イオン状態で赤外領域に、Ｙｂ
³⁺の²Ｆ_7/2→³Ｆ_5/2の遷移に基づく吸収帯を持つ。
さらに、この吸収は、遷移金属イオンによる着色と異な
り、ブロードとならず可視領域吸収を有しないために着
色しない。

【００２４】このような特性を有するＹｂ³⁺を含有する
本発明のガラスは、図１に示すように約９７０ｎｍをピ
ークとする赤外領域の照射光を際立って吸収するが、４
００〜７００ｎｍの可視領域には吸収を有さない。従っ
て、本発明のガラス粉末を用いたインキ等によってバー
コードを形成すると、吸収を行うバーの部分（印刷部）
と、反射を行うスペースの部分（非印刷部）の間に、照
射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、バー
コードのシグナルを読み取ることができるが、肉眼で視
認することはできない。さらに、ガラス粉末を用いたイ
ンキ等によって検知マークを形成すると、吸収を行う検
知マーク（印刷部）と、反射を行う非印刷部の間に、照
射赤外光の吸収／反射の反射光の濃淡が形成され、検知
マークが認識されるが、肉眼で視認することはできな
い。

【００２５】本発明の赤外線吸収ガラスを、マークのう
ちでもコードパターンの印刷に適したプリント方式であ
る、オフセット印刷、熱転写プリント、インジェクトプ
リント、電子写真式プリント用の、オフセットインキ、
熱転写リボンインキ、インクジェットインキ、トナーイ
ンキの顔料として用いる場合には、上記本発明のガラス
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜１．６μｍであり、最
大粒子径が２μｍ以下である粉末であることが好まし
い。上記方式により得られる印刷膜厚もしくはプリント
膜厚が通常約１〜２μｍであり、最大でも３μｍ程度で
あることから、ガラス粉末の平均粒子径を上記範囲のサ
ブミクロンオーダーとすることにより、印刷ムラを抑制
することができるからである。また、検知マークをグラ
ビア印刷するためのグラビアインキにおいても同様であ
る。

【００２６】上記平均粒子径を有する本発明のガラスの
粉末は、例えばジェットミル又はボールミル等を用いて
ガラスブロックを粉砕することにより製造することがで
きる。尚、ボールミルを用いる場合には、粒子を粉砕す
る際に発生する熱で素材が溶融することにより、粒子が
会合したり、異物の混入による変性を引き起こすことを
防ぐ目的で、容器全体を冷却しながら粉砕することが好
ましい。

【００２７】さらに、インキ特性を考慮すると、バイン
ダー成分が無極性のオフセットインキ、熱転写リボンイ
ンキ、トナーインキに対しては、赤外線吸収ガラス粉末
の表面に親油性コートを施して、インキバインダーへの
ガラス粒子の分散性を向上させることが好ましい。分散
性を向上させることにより、形成したマークの読み取り
を良好に行うことができる。

【００２８】即ち、オフセット印刷においては印刷中に
インキからガラス粉末が析出したり、赤外光の吸収部分
が印刷されない抜けの状態の発生を防止することができ
る。また、熱転写リボンにおいては、均一なコート層の
リボンコーティングを得ることができ、プリント時に転
写不良が発生することを防止することができる。さら
に、電子写真式プリントのトナーにおいても、トナーイ
ンキのガラス粉末の含有状態を均一に保つことができ、
安定な吸収レベルを有するマークを得ることができる。

【００２９】赤外線吸収ガラス粉末表面改質のためコー
ティング法の代表例を以下に列記する。（ａ）コーティングコーティングは界面活性剤的な役割を果たす。具体的例
としては、例えば脂肪酸（低分子・高分子鎖）、脂肪酸
塩類、及びワックスなどの分散剤を用いる事ができる。
特に、フッ燐酸塩脂肪酸を用いたコーティング剤をコー
ティングした赤外線吸収ガラス粉末をオフセットインキ
化し、印刷することにより赤外線吸収パターン印刷部及
び検知マーク印刷部への印刷ムラは著しく改善すること
ができる。

【００３０】（ｂ）カップリング剤カップリング剤は、赤外線吸収ガラス粉末と強固に結合
し、ポリマーとも反応する。具体例としては、シラン化
合物、チタン化合物、金属キレート化合物などを挙げる
ことができる。（ｃ）重合性モノマー低分子量のモノマー又はオリゴマーを赤外線吸収ガラス
粉末表面に反応させ、非可逆層をつくる。具体例として
は、重合性有機酸、反応性オリゴマー等を挙げることが
できる。

【００３１】本発明の赤外線吸収ガラスをグラビア印刷
やシルクスクリーン印刷に用いる場合には、ガラス粉末
の平均粒子径は必ずしもサブミクロンである必要はな
く、最大２０μｍ程度まで許容できる。即ち、グラビア
印刷やシルクスクリーン印刷に用いる場合には、本発明
のガラス粉末は、平均粒子径は０．０１〜２０μｍであ
ることが適当である。特に、検知マークの印刷にスクリ
ーン印刷を用いる場合には、ガラス粉末の平均粒子径は
例えば約３μｍ程度であり、最大でも約２０μｍである
ことが適当である。

【００３２】また、グラビア印刷ではインキ溶剤と赤外
線吸収ガラス粉末の間に親和性の差異を生じない。その
ため、グラビア印刷に本発明のガラス粉末を用いる場合
には、前記のガラス粉末の表面コーティングをすること
なく、グラビアインキ中にガラス粉末の沈降を防止する
ために、界面活性剤を混入することにより、そのまま用
いることができる。さらに、シルクスクリーン印刷に本
発明のガラス粉末を用いる場合にも、印刷方式と印刷速
度を考慮すると、前記の赤外線吸収ガラス粉末表面コー
ティングをすることなく、そのまま用いることもでき
る。

【００３３】本発明のインキにおいて、ビビクルを構成
する樹脂としては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロ
ース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等などの
天然樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール
樹脂等の熱可塑性樹脂、レゾール型フェノール樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、
不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂などがあげられ
る。さらにビヒクル中に、必要に応じて、印刷皮膜の柔
軟性・強度安定化のための可塑剤、粘度調整、乾燥性の
ための溶剤、さらに乾燥、粘度、分散性、各種反応剤等
の助剤を適宜添加することができる。

【００３４】但し、形成されたマークが溶剤成分により
汚染物質を吸着することが望ましくないことから、好適
には、溶剤を用いない光重合硬化型もしくは電子線硬化
型インキを用いて形成する。これらインキの硬化物の主
成分はアクリル系樹脂である。従って、上記インキはア
ルキルモノマーを含有するものであり、具体的には、市
販されている以下のアクリルモノマーを挙げることがで
きる。

【００３５】単官能アクリレートとしては、２- エチル
ヘキシルアクリレート、２- エチルヘキシルＥＯ付加物
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、２- ヒドロキシエチルアクリレート、２- ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２- ヒドロキシエチルアク
リレートのカプロラクトン付加物、２- フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、
ノニルフェノールＥＯ付加物にカプロラクトン付加した
アクリレート、２- ヒドロキシ- ３- フェノキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物アク
リレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボル
ニルアクリレート、４，４- ジメチル- １，３- ジオキ
ソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３- メ
チル- ５，５- ジメチル- １，３- ジオキソランのカプ
ロラクトン付加物のアクリレートなどが用いられ得る。

【００３６】一方、多官能アクリレートとしては、ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、
１，６- ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメ
チロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレー
ト、２，２- ビス〔４- （アクリロイロキシジエトキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２- ビス〔４-（アクリ
ロイロキシジエトキシ，フェニル〕メタン、水添ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリ
レート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸お
よびアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールの
カプロラクトン付加物アクリレート、トリス（アクリロ
イロキシエチル）イソシアヌレート、２- アクリロイロ
キシエチルホスフェートなどが用いられ得る。

【００３７】これらの樹脂又はモノマーからなるインキ
は無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反
応を起こして硬化する。このうち、紫外線照射型のもの
については、光重合開始剤と、必要に応じて増感剤およ
び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加す
る。

【００３８】光重合開始剤としては、１）直接光分解型
としてアリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシ
ルホスフィンオキシド等、２）ラジカル重合反応型とし
てベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等、
３）カチオン重合反応型としてアリールジアゾニウム
塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム
塩、アリールアセトフェノン等があり、その他に４）エ
ネルギー移動型、５）光レドックス型、ならびに６）電
子移動型のものが用いられ得る。

【００３９】また、電子線硬化型のものについては、前
述した紫外線照射型と同様な樹脂又はモノマーを用い
て、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤
が添加され得る。

【００４０】インクジェットインキは、本発明のガラス
粉末及び上記ビビクル以外に水及び水性有機溶媒を含有
するものであることができる。水は、イオン交換水以上
の純度であればよい。

【００４１】水溶性有機溶媒は、インキの乾燥防止及び
浸透性付与を目的とし、例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリンの如き多価アルコール類：Ｎ−アルキルピロリド
ン類：酢酸エチル、酢酸アミルの如きエステル類：メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如き
低級アルコール類：メタノール、ブタノール、フェノー
ルのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加
物の如きグリコールエーテル類等が挙げられる。これら
の水溶性有機溶媒は、上記溶媒例に限定されるものでは
なく、溶媒の吸湿性、保湿性、染料溶解性や浸透性、イ
ンキの粘度や氷点などを考慮して、適宜、単独もしくは
複数で使用される。これらの水溶性有機溶媒の使用料
は、インキの０．１〜７０重量％の範囲が好ましい。

【００４２】インクジェット記録装置のシステムに要求
される諸条件を満たすために、必要に応じて、インキの
成分として従来から知られている添加物を添加すること
も可能である。これらの添加物としては、pH調製剤とし
てのアルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸
化物：比抵抗調製剤としての有機塩類、無機塩類：酸化
防止剤：防腐剤：防カビ剤：金属封鎖剤としてのキレー
ト剤等が挙げられる。

【００４３】上記組成に加えて、噴封ノズル部の閉塞や
インキ吐出方向の変化などが生じない程度に、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルビロリドン、カルボキシメチ
ルセルロース、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレ
イン酸樹脂等の水溶性樹脂を添加することもできる。

【００４４】熱転写リボンインキ並びに検知マークを印
刷するためのグラビアインキ及びスクリーンインキに
は、本発明のガラス粉末以外に、ビビクルとして合成樹
脂、ワックス、および必要に応じて溶剤や着色剤を配合
して調製する。合成樹脂は、サーマルヘッドの電圧、融
点などを考慮した上で適当なものを単独または混合して
用いる。具体例をあげれば、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチン、石油樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、
メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ
素樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、アセチルセルロースプラスチック、ニトロセルロー
ス、ポリアセタールなどである。ワックスは、ミツロ
ウ、触ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワクス、
カルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワッ
クス、キャンデリラワックス、ベトロラクタム、マイク
ロクリスタリンワックスなどから適宜選択して用いるこ
とができる。

【００４５】溶剤は、熱転写リボンインキ組成物を通常
の印刷方法で塗布できるインキとする場合に用いる。ベ
ンゼン、キシレン、トルエン、トリクレン、ホワイトス
ピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチ
ルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノンなどがその
例である。特に、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、キシレンおよびトルエンが用い
られることが好ましい。

【００４６】上記熱転写リボンインキをベースフィルム
上に設けた熱転写シートとすることができる。ベースフ
ィルムの材料には、常用のものを使用すればよい。具体
的には、ポリエスチル、ポリプロピレン、セロファン、
アセテート、ポリカーボネートなどのプラスチックのフ
ィルム、およびコンデンサー紙、パラフィン紙などの紙
類を使用することができる。

【００４７】電子写真方式の場合のトナーインキの構成
成分は本発明のガラス粉末、ビビクル、必要に応じて帯
電制御剤、オフセット防止剤、外添剤（流動化剤）から
なる。ビビクルはポリスチレン樹脂、スチレン−アクリ
ル系共重合体、スチレン−ブタジェン系共重合体、ポリ
エステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂
などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。接触帯電性
は、アミノ基などの電子供与性の置換基を含むものは正
帯電を帯びやすく、フッ素、カルボキシル基などの電子
受容性置換基を有するものは負帯電を帯びやすい。

【００４８】帯電制御剤は正帯電用にはニグロシン系染
料、第４級アンモニウム系化合物など、負帯電トナーに
はアルキルサルチル酸の金属錯体、アゾ系含金属錯体な
どが用いられる。その他添加剤として、熱ロール定着の
オフセット防止剤として低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレンなどが用いられる。

【００４９】さらに本発明のインキには、組成物中に非
可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができ
る。この場合の消色性着色剤は、可視光域において可視
状態を維持し、消色のための操作、たとえば近赤外線の
照射などの操作によって非可逆的に不可視状態に変化す
る着色剤である。このような消色性着色剤を含有するイ
ンキ組成物でコードパターンを形成すると、印刷画像を
肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させ
ることができる。その後、消色操作を行うことによっ
て、コードパターンを不可視状態に変化させることがで
きる。

【００５０】具体例としては、下記構造式、で示される
消色性着色剤ＩＲ８２０Ｂ（昭和電工製）やシアニン系
色素とテトラブチルアンモニウム・ブチルトリフェニル
ボレートなどの有機ホウ素アンモニウム塩を共存するこ
とにより近赤外光を吸収して両者がカップリングし、不
可逆的に透明になるものがある。

【００５１】

【化１】

【００５２】本発明の赤外線吸収ガラスは、図１に示す
ように約９７０ｎｍに鋭い吸収を示す。そこで、この赤
外線吸収ガラスを用いて形成したコードパターン又は検
知マークに、照射光源として、例えば半導体レーザーの
パルス状の赤外光又は発光ダイオードの赤外発光に対し
て９００ｎｍ以下の光及び１０００ｎｍ以上の光を吸収
するバンドパスフィルターをコーティングしたレンズ等
を受光センサー側に取り付けて赤外線を照射すると、鋭
い吸収シグナルとして識別できる。

【００５３】本発明において、コードパターンとして
は、バーコードを例示でき、バーコードは１次元のバー
コード以外に２次元コード等であってもよい。特に本発
明では、高い解像度が得られることから、２次元コード
に有効である。

【００５４】又、本発明において検知マークとは、光学
的検知方法を用いた複写機にて画像を形成する際に、光
学的に検知されない透明シートの紙送りタイミング等の
設定のために設けられるマークである。検知マークの形
状や検知マークを設ける透明シート上の位置について
は、特に制限はない。例えば、特開昭５８−１０６５５
０号、同５８−１０５１５７号、同５９−７３６７号及
び特開平３−９９８７８号公報に記載されているよう
な、検知マークが挙げられる。

【００５５】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいてさらに説明す
る。

【００５６】実施例１リン酸塩ガラス原料粉末として炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃）１２．９重量部、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）
６．２５重量部、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）６．４重量
部、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）８６．８８重量部及び
酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）粉末２４．８重量部
とを混合した混合物を白金ルツボに入れ、１３００℃に
加熱した電気炉中で４時間加熱溶融した。その後、急冷
してＹｂ³⁺を含有するリン酸塩ガラスを得た。得られた
リン酸塩ガラスの組成は以下の通りであり、Ｙｂ³⁺が均
一に分散されたガラスであった。尚、Ｙｂ³⁺の含有量は
２２．３重量％であった。

【００５７】

【表１】

【００５８】得られたリン酸塩ガラスを粗砕した後、ボ
ールミルを用いて粉砕して平均粒子径が１．０μｍのガ
ラス粉末を得た。この粉末の分光反射率を測定した結果
を図１に示す。尚、測定は、島津製作所製自記分光光度
計ＵＶ３１０１ＰＣを用い、硫酸バリウムの反射率を１
００％として行った。

【００５９】実施例２リン酸塩ガラス中のＹｂ₂Ｏ₃含有量が１５重量％とな
るようにした以外は実施例１と同様に操作して、Ｙｂ³⁺
の含有量が１３．４重量％であるリン酸塩ガラス粉末を
得た。この粉末の赤外線吸収スペクトルを測定した結果
を図１に示す。

【００６０】実施例３リン酸塩ガラス原料粉末としてＣａ₃（ＰＯ₄）₂９重
量部と酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）粉末１重量部
とを混合した混合物を、電気炉を用いて水素雰囲気中で
還元しながら３時間かけて４００℃まで加熱し、さらに
そのまま１０時間４００℃に保った。その後、放冷して
Ｙｂ³⁺を８．９重量％含有するリン酸塩ガラスを得た。

【００６１】これとは別に、リン酸塩ガラス原料粉末と
して、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂８．５重量部と酸化イッテル
ビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）粉末１．５重量部とを混合した混
合物、及びＣａ₃（ＰＯ₄）₂７．５重量部と酸化イッ
テルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）粉末２．５重量部とを混合し
た混合物を用いて、一酸化炭素雰囲気中で還元しながら
加熱し、その後放冷して、Ｙｂ³⁺を１３．４重量％含有
するリン酸塩ガラス、及びＹｂ³⁺を２２．３重量％含有
するリン酸塩ガラスをそれぞれ得た。得られたガラスを
ジェットミルを用いて環流粉砕して平均粒子径が１．１
μｍのガラス粉末を得た。

【００６２】実施例４実施例１で得たＹｂ³⁺を２２．３重量％含有するガラス
粉末３重量部を、アクリレートモノマー６重量部、ワッ
クス３重量部及び増感剤０．５重量部からなるオフセッ
トビヒクルに添加混合して、オフセット用インキを調製
した。このインキを常法によりコート紙上にバーコード
をオフセット印刷した。

【００６３】得られたバーコードは、肉眼では認識でき
なかった。このバーコードを光源として赤外発光ダイオ
ード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０）を用い、受光部として
ＣＣＤリニアセンサ（ＳＯＮＹ、ＩＬＸ５０３）を用い
て、読み取り試験を行った。その結果、バーコード情報
を読み取ることができた。さらに、得られたバーコード
は、１００時間のアーク灯による紫外線照射劣化試験、
並びに弱酸及び弱アルカリによる薬品劣化試験の後にも
バーコード情報を読み取ることができ、耐候性に優れた
ものであった。

【００６４】実施例５実施例１で得たＹｂ³⁺を２２．３重量％含有するガラス
粉末５重量部を、ワックス５重量部とミル攪拌して得た
インクリボンインキを、４μｍの厚さのＰＥＴフィルム
にグラピアコートしてインクリボンを得た。このインク
リボンを用いて常法によりコート紙上にバーコードを印
刷した。

【００６５】得られたバーコードは、実施例４と同様
に、肉眼では認識できなかった。さらに、このバーコー
ドを光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ
４８０）を用い、受光部としてＣＣＤリニアセンサ（Ｓ
ＯＮＹ、ＩＬＸ５０３）を用いて、読み取り試験を行っ
た。その結果、バーコード情報を読み取ることができ
た。

【００６６】実施例６実施例１で得たＹｂ³⁺を２２．３重量％含有するガラス
粉末２５．０重量部を、アクリルレジン２．４重量部、
硝化綿６．４重量部、イソプロピルアルコール１３．０
重量部、変性エタノール１５．９重量部、酢酸エチル３
１．９重量部及びプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル５．４重量部と攪拌してグラビアインキを得た。
得られたインキを、１００μｍの厚さのＰＥＴシートの
縁端部にグラビア印刷して、光学的検知マークを有する
透明ＯＨＰシートを得た。このＯＨＰシートのグラビア
印刷した検知マークの部分も透明であった。

【００６７】得られた透明ＯＨＰシートを光感応型シー
ト検知装置付の複写機でプリントテストを行った。その
結果、シートの検知性及び紙送り性ともに良好であっ
た。さらに、画像を形成したシートは、検知マークの部
分が透明であることから、ＯＨＰでの使用時の画像も見
やすいものであった。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、可視光領域に吸収を有
さず、赤外領域に鋭い吸収ピークを有し、かつ耐光劣化
及び耐薬品劣化の後にも、その赤外線吸収特性を保持で
きる、赤外線吸収コードパターンや赤外線吸収検知マー
ク等の赤外線吸収マークの形成用として優れたガラス及
びインキ素材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｙｂ³⁺を１３．４重量％含有するリン酸塩ガラ
ス粉末（実施例２）、及びＹｂ³⁺を２２．３重量％含有
するリン酸塩ガラス粉末（実施例１）についての分光反
射率を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０３Ｃ 3/32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｙｂ³⁺を含有するガラスからなることを
特徴とする赤外線吸収ガラス。
【請求項２】マークを形成したときに十分な赤外線吸
収を示す量のＹｂ³⁺を含有するガラスからなることを特
徴とする赤外線吸収マーク形成用ガラス。
【請求項３】Ｙｂ³⁺を５〜６０重量％含有するリン酸
塩ガラスである請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】平均粒子径が０．０１〜２０μｍの粉末
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】請求項４記載のガラス粉末及びビヒクル
を含有するインキ。
【請求項６】マークを形成したときに十分な赤外線吸
収を示す量のＹｂ³⁺を含有し、かつ平均粒子径が０．０
１〜２０μｍであるガラス粉末及びビヒクルを含有する
赤外線吸収マーク形成用インキ。