JPH0617469B2 - 空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐衝撃性を顕著に改善した空気硬化型不飽和
ポリエステル樹脂を製造する方法に関するものである。

従来の技術 多価アルコール、多塩基酸および多価アルコールアリル
エーテルを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂
（ｉ）は、空気硬化性を有し、光沢や肉持ち感が好まし
く、しかも美麗な仕上りを与えるため、家具、楽器、家
庭用品などの塗装に用いる原料樹脂として有用である。

また、上記樹脂の耐候性、機械的強度、可撓性を向上さ
せるために、アリル基含有不飽和ポリエステルにポリイ
ソシアネートを反応させた空気硬化型不飽和ポリエステ
ル樹脂（ii）、不飽和ポリエステルにイソシアネート化
合物を反応させた後、さらに多価アルコールアリルエー
テルあるいはこれと水酸基含有ビニルモノマーとを反応
させた空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂（iii）も提
案されている。（特開昭58-93713号公報、特開昭58-215
416号公報参照） 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記従来のアリル基含有空気硬化型不飽
和ポリエステル樹脂は、耐衝撃性が不足するため、高度
の耐衝撃性が要求される用途、たとえば床材としては事
実上使用できないという制約があった。

本発明は、このような問題点を解決し、従来のアリル基
含有空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂の有するすぐれ
た性質を維持しながら、高度の耐衝撃性が要求される用
途にも使用することができる空気硬化型不飽和ポリエス
テル樹脂を提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明の空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂の製造法
は、分子量800〜2500のアリル基含有不飽和ポリエステ
ルに水酸基含有ビニルモノマーおよびイソシアネート化
合物を反応させて空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂を
製造するにあたり、前記イソシアネート化合物として分
子量1000〜8000の末端イソシアネート基含有飽和ポリエ
ステルを使用することを特徴とするものであり、このよ
うに特定のイソシアネート化合物を用いることにより、
上記問題点を完全に解決するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

アリル基含有不飽和ポリエステル 本発明においては、分子量800〜2500のアリル基含有不
飽和ポリエステルを用いる。このようなアリル基含有不
飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸、グリコールおよ
び多価アルコールアリルエーテルを縮合反応することに
より得られる。

ここで不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマール酸、シ
トラコン酸などが用いられる。これらの不飽和二塩基酸
と共に、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、シトラコン酸、
アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸を併用する
こともできる。

グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテ
ル、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコー
ル、2,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、
2-エチル−1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル−
1,3-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが
用いられる。なお、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなど
の３価以上のアルコールを少量併用することもできる。

多価アルコールアリルエーテルは、得られる不飽和ポリ
エステルに空気硬化性を付与するための成分であり、ペ
ンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリス
リトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリ
メチロールエタンモノアリルエーテル、グリセリンジア
リルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、テトラ
メチロールシクロヘキサノールジアリルモノクロチルエ
ーテル、ヘキサメチロールメラミンジアリルジクロチル
エーテル、ヘキサントリオールジアリルエーテル、ペン
タエリスリトールジアリルクロチルエーテル、テトラメ
チロールシクロヘキサノールトリアリルエーテル、テト
ラメチロールシクロヘキサノンジアリルエーテル、ヘキ
サメチロールメラミンテトラアリルエーテルなど分子中
に少なくとも１個の水酸基を有するエーテルが用いられ
る。

不飽和二塩基酸、グリコールおよび多価アルコールアリ
ルエーテルの反応モル比は、不飽和二塩基酸（飽和二塩
基酸を併用するときは不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸の
合計量）１モルに対し、グリコールについてはイソシア
ネート化合物を付加させるために1.05〜1.8モルと過剰
に用い、多価アルコールアリルエーテルについては空気
乾燥性を付与するために0.05〜0.5モル用いることが望
ましいが、必ずしもこの範囲に限られるものではない。

縮合反応は、通常、上記各成分に必要に応じて溶剤（キ
シレンなど）、重合禁止剤などを加え、不活性ガス雰囲
気下温度150〜250℃程度で反応させ、さらに必要に応じ
て未反応のモノマー、副生水、溶剤等を留去することに
より行われる。

このようにして得られたアリル基含有不飽和ポリエステ
ルは、その分子量が800〜2500の範囲内にあることが重
要であり、その分子量が800未満では、目的物である空
気硬化型不飽和ポリエステル樹脂の物性が劣る上、その
硬化速度も遅くなり、一方その分子量が2500を越えると
きは、高粘度になりすぎて爾後の操作が行いにくくな
る。

空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂 本発明においては、上記で得た分子量800〜2500のアリ
ル基含有不飽和ポリエステルに、水酸基含有ビニルモノ
マーおよびイソシアネート化合物を反応させる。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリロイルホスフェート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、エチレングリコ
ールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレートなどが用いられる。

イソシアネート化合物としては、後述する分子量1000〜
8000の末端イソシアネート基含有飽和ポリエステルを使
用する。

反応は、上述のように縮合反応によりアリル基含有不飽
和ポリエステルを得た後、温度を40〜90℃程度にまで下
げ、水酸基含有ビニルモノマーおよびイソシアネート化
合物、さらに必要に応じてウレタン化反応触媒（ジブチ
ルスズマレエートなど）を加えて、この温度範囲内で反
応させることによって達成できる。これによりアリル基
含有不飽和ポリエステル中のヒドロキシル基はウレタン
化され、さらに残りのイソシアネート基に水酸基含有ビ
ニルモノマーが反応した反応物、すなわち目的とする空
気硬化型不飽和ポリエステル樹脂が得られる。

なお、アリル基含有不飽和ポリエステルに対する水酸基
含有ビニルモノマーおよびイソシアネート化合物の仕込
み順序は任意であり、いずれを先に行っても、あるいは
同時に行ってもよい。

アリル基含有不飽和ポリエステルに対するイソシアネー
ト化合物の使用割合は、アリル基含有不飽和ポリエステ
ルのヒドロキシル基１モルに対して、イソシアネート基
換算でイソシアネート化合物を１〜２モル用いるのがよ
い。この場合、反応生成物中に少なくとも１個の遊離の
イソシアネート基を残存させるようにする。

また、水酸基含有ビニルモノマーは、上記ウレタン化反
応物のイソシアネート基に対し、水酸基として0.9モル
以下、特に0.1〜0.8モル用いることが望ましい。水酸基
含有ビニルモノマーの適量の導入は硬化塗膜の、ヘヤー
クラックの防止および強度向上の点から望ましい。

末端イソシアネート基含有飽和ポリエステル 上記におけるイソシアネート化合物としては、分子量10
00〜8000の末端イソシアネート基含有飽和ポリエステル
を使用する。このようなポリエステルは、飽和多塩基酸
とグリコールとを不活性ガス雰囲気下温度150〜250℃程
度で縮合反応させ、ついで温度を40〜90℃程度に下げた
後、ジイソシアネートおよび必要に応じてウレタン化反
応触媒（ジブチルスズマレエートなど）を加え、この温
度範囲でウレタン化反応させることによって取得でき
る。

ここで飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
ット酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などが
あげられる。

グリコールとしては、先にアリル基含有不飽和ポリエス
テルの製造のところで述べたようなグリコールが用いら
れる。

ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネートなどが用いられる。

飽和二塩基酸、グリコールおよびジイソシアネートの反
応モル比は、飽和二塩基酸１モルに対しグリコールを1.
05〜1.8モル、ジイソシアネートを0.05〜1.8モルとする
ことが望ましいが、必ずしもこの範囲に限られるもので
はない。

このようにして得られた末端イソシアネート基含有飽和
ポリエステルは、その分子量が1000〜8000の範囲内にあ
ることが重要であり、その分子量が1000未満では、目的
物である空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂の物性が劣
る上、その硬化速度も遅くなり、一方その分子量が8000
を越えるときは、高粘度になりすぎて爾後の操作が行い
にくくなる。

樹脂液の調製および塗料化 上記工程を経ることにより、目的物である空気硬化型不
飽和ポリエステル樹脂が得られ、このポリエステル樹脂
は、通常、架橋性モノマーの溶液として実用に供され
る。

架橋性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
モノクロロスチレン、α−メチルスチレン、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸グリシジル、
2-ヒドロキシメタクリレートグリシジルエーテル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、メチレンビスアクリルアミド、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、1.6-ヘキサンジオールジアクリ
レートなど公知の不飽和ポリエステル用の架橋性モノマ
ーが例示できる。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエートなどが用いられ、硬化促進剤としては、オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マ
ンガン、ナフテン酸マンガンなどが用いられる。

上記のような硬化剤と硬化促進剤に代えて、光重合開始
剤、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン
などを用い、紫外線硬化型不飽和ポリエステルとするこ
ともできる。

次に、塗料化段階において必要に応じ使用される顔料
（充填剤を含む）としては、チタン白、シアニンブル
ー、クロムイエロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、
カーボンブラック、グラファイト、アニリンブラック、
マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザ
レッド、クロームイエロー、クロームグリーン、炭酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミ
ナ、アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポ
ン、石コウ、パーライト、ステアリン酸亜鉛をはじめ、
多種の公知の顔料があげられる。

そのほか、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセ
テートブチレート、界面活性剤など）、希釈剤（酢酸エ
チル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、
ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール
など）、熱可塑性樹脂（ニトロセルロース、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹
脂、ブチル化メラミン、ブチル化尿素など）、緑化防止
剤（リン酸、亜リン酸、酒石酸など）、空乾助剤（油脂
類、パラフィンワックスなど）を配合することもでき
る。

用途 本発明の空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂は、家具、
楽器、家庭用品などの塗装に用いる原料樹脂のほか、高
度の耐衝撃性が要求される用途、たとえば床材などの塗
装に用いる原料樹脂としても有用である。

作用 本発明において分子量1000〜8000の末端イソシアネート
基含有飽和ポリエステルは、目的物である空気硬化型不
飽和ポリエステル樹脂を用いて塗料としたときの伸度の
向上を図ると共に、その耐衝撃性を顕著に改善する役割
を果たす。

実施例 次に実施例をあげて、本発明の方法をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 末端イソシアネート基含有飽和ポリエステルの製造 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、アジピン酸146ｇ（1.0モル）、1,4-ブタンジオール
51ｇ（0.57モル）およびトリエチレングリコール86ｇ
（0.57モル）を仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度22
0℃で10時間縮合反応を行い、酸価0.5mgKOH／ｇとなっ
た後、温度を50℃に下げ、イソホロンジイソシアネート
47ｇ（0.21モル）およびジブチルスズマレエート0.3ｇ
を加えて反応を行いながら温度を80℃にまで上げ、ＮＣ
Ｏ％が４％以下になったとき、反応を終了した。

これにより分子量2000の末端イソシアネート基含有飽和
ポリエステルが得られた。

アリル基含有不飽和ポリエステルの製造および本発明の
樹脂の製造 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸98ｇ（1.0モル）、プロピレングリ
コール46ｇ（0.6モル）、ジエチレングリコール64ｇ
（0.6モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル43ｇ（0.2モル）を仕込み、窒素ガスを吹込みながら
温度180℃で12時間縮合反応を行い、酸価が20mgKOH/gに
なった時点で温度を50℃に下げ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート14ｇ（0.12モル）を加え、ついで上記で得
た末端イソシアネート基含有飽和ポリエステル250ｇを
加え、ＮＣＯ％が0.5％以下になったところで反応を終
了した。これにより空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂
が得られた。

樹脂液の調製 上記で得た空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂をスチレ
ンモノマーで希釈して、樹脂分70％、粘度2200cps/20℃
の樹脂液を調製した。

塗料の調製および試料の作成 上記で得た樹脂液にオクテン酸コバルト（日本化学産業
株式会社製オクテックスＣｏ、８％コバルト含有）0.5
％とメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式
会社製パーメック−Ｎ）2.0％とを混合してクリヤーな
塗料とした後、次の条件で試料を作成した。

結果を第１表に示す。

フィルム物性試験用 上記塗料をポリエステルフィルムに500μのアプリケー
ターで塗布し、20℃で24時間放置後、ポリエステルフィ
ルムから取りはずし、80℃のオーブンに２時間入れ、10
mm巾に裁断し、測定試料とする。

デュポン衝撃試験、耐候性試験および寒熱繰返し試験用 上記塗料を厚み6mmのシナ合板に500μのアプリケーター
で塗布し、20℃で24時間放置して測定試料とする。

比較例１ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸98ｇ（1.0モル）、プロピレングリ
コール46ｇ（0.6モル）、ジエチレングリコール64ｇ
（0.6モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル43ｇ（0.2モル）を仕込み、窒素ガスを吹込みながら
温度180℃で10時間縮合反応を行い、酸価が20mgKOH/gに
なった時点で反応を終了し、アリル基含有不飽和ポリエ
ステルを得た。

このアリル基含有不飽和ポリエステルにオクテン酸コバ
ルト（日本化学産業株式会社製オクテックスＣｏ、８％
コバルト含有）0.5％とメチルエチルケトンパーオキサ
イド（日本油脂株式会社製パーメック−Ｎ）2.0％とを
混合してクリヤーな塗料とし、以下実施例１と同様にし
て試料の作成および試験を行った。

結果を第１表に併せて示す。

比較例２ 分子量2000の末端イソシアネート基含有飽和ポリエステ
ルに代えてイソホロンジイソシアネート13ｇ（0.06モ
ル）を用いたほかは、実施例１におけるアリル基含有不
飽和ポリエステルの製造および本発明の樹脂の製造の
項、塗料の調製および試料の作成の項で述べたと同様の
手順で樹脂の製造、塗料の調製、試料の作成を行い、各
種の試験を行った。

結果を第１表に併せて示す。

実施例２ 末端イソシアネート基含有飽和ポリエステルの製造 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、セバシン酸202ｇ（1.0モル）、1,6-ヘキサンジオー
ル72ｇ（0.61モル）およびプロピレングリコール47ｇ
（0.61モル）を仕込み、窒素ガスを吹込みながら温度22
0℃で12時間縮合反応を行い、酸価0.5mgKOH／ｇとなっ
た後、温度を50℃に下げ、トリレンジイソシアネート38
ｇ（0.22モル）を加え、温度を80℃にまで上げ、ＮＣＯ
％が４％以下になったとき、反応を終了した。

これにより分子量1500の末端イソシアネート基含有飽和
ポリエステルが得られた。

アリル基含有不飽和ポリエステルの製造および本発明の
樹脂の製造 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸59ｇ（0.6モル）、無水フタル酸59
ｇ（0.4モル）、エチレングリコール37ｇ（0.6モル）、
1,3-ブタンジオール54ｇ（0.6モル）およびペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル51ｇ（0.2モル）を仕込
み、窒素ガスを吹込みながら温度180℃で12時間縮合反
応を行い、酸価が20mgKOH/gになった時点で温度を50℃
に下げ、２−ヒドロキシエチルメタリレート21ｇを加
え、ついで上記で得た末端イソシアネート基含有飽和ポ
リエステル250ｇを加え、ＮＣＯ％が0.5％以下になった
ところで反応を終了した。これにより空気硬化型不飽和
ポリエステル樹脂が得られた。

樹脂液の調製 上記で得た空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂をスチレ
ンモノマーで希釈して、樹脂分70％、粘度1900cps/20℃
の樹脂液を調製した。

塗料の調製および試料の作成 上記で得た樹脂液にオクテン酸コバルト（日本化学産業
株式会社製オクテックスＣｏ、８％コバルト含有）0.5
％とメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式
会社製パーメック−Ｎ）2.0％とを混合してクリヤーな
塗料とした後、実施例１の場合と同様にして試料を作成
した。

結果を第２表に示す。

比較例３ 攪拌器、ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコ
に、無水マレイン酸59ｇ（0.6モル）、無水フタル酸59
ｇ（0.4モル）、エチレングリコール37ｇ（0.6モル）、
1,3-ブタンジオール54ｇ（0.6モル）およびペンタエリ
スリトールトリアリルエーテル51ｇ（0.2モル）を仕込
み、窒素ガスを吹込みながら温度180℃で12時間縮合反
応を行い、酸価が20mgKOH/gになった時点で反応を終了
し、アリル基含有不飽和ポリエステルを得た。

このアリル基含有不飽和ポリエステルを用いて、実施例
２と同様にしてクリヤーな塗料の調製、試料の作成およ
び試験を行った。

結果を第２表に併せて示す。

比較例４ 分子量1500の末端イソシアネート基含有飽和ポリエステ
ルに代えてトリレンジイソシアネート14ｇ（0.08モル）
を用いたほかは、実施例２と同様にしてアリル基含有不
飽和ポリエステルの製造、樹脂の製造、塗料の調製およ
び試料の作成をを行い、各種の試験を行った。

結果を第２表に併せて示す。

発明の効果 本発明の方法により得られる空気硬化型不飽和ポリエス
テル樹脂は、従来の空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂
の本来持つすぐれた特性をそのまま保持しながら、塗膜
の伸度を従来の４〜12％程度から40〜50％程度にまで上
げ、しかも耐衝撃性を従来の100〜150mm程度から250〜3
00mm程度にまで顕著に改善するなどラジカル硬化性不飽
和ポリエステル樹脂では到底期待できなかった軟質、耐
衝撃性が得られるようになり、さらには寒熱繰返し性も
向上するようになり、そのため従来は適用が制限されて
いた床材用途への適用も可能になり、この分野の技術向
上に貢献するところが大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量800〜2500のアリル基含有不飽和ポ
   リエステルに水酸基含有ビニルモノマーおよびイソシア
   ネート化合物を反応させて空気硬化型不飽和ポリエステ
   ル樹脂を製造するにあたり、前記イソシアネート化合物
   として分子量1000〜8000の末端イソシアネート基含有飽
   和ポリエステルを使用することを特徴とする空気硬化型
   不飽和ポリエステル樹脂の製造法。