JPH06172231A - ペルフルオル −４−メチル−２− ペンテンを高い比率で含有するヘキサフルオルプロペン二量体の製造方法 - Google Patents
ペルフルオル −４−メチル−２− ペンテンを高い比率で含有するヘキサフルオルプロペン二量体の製造方法Info
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- JPH06172231A JPH06172231A JP5209618A JP20961893A JPH06172231A JP H06172231 A JPH06172231 A JP H06172231A JP 5209618 A JP5209618 A JP 5209618A JP 20961893 A JP20961893 A JP 20961893A JP H06172231 A JPH06172231 A JP H06172231A
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- hexafluoropropene
- perfluoro
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
- C07C17/281—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons of only one compound
Abstract
(57)【要約】
【構成】 高い比率のペルフルオル-(4-メチル-2- ペン
テン) 及び低含有量のペルフルオル-(2-メチル-2- ペン
テン) を含有する、ヘキサフルオルプロペンの二量体の
製造方法において、NH原子団を含まないアミン付加物及
び金属フッ化物の存在下に非プロトン性溶媒中で、ヘキ
サフルオロプロペンの二量化を行う。 【効果】 ペルフルオル-(4-メチル-2- ペンテン) を高
い比率で含有し、かつ比較的毒性の強いペルフルオル-
(2-メチル-2- ペンテン) を少量割合しか含有しないヘ
キサフルオロプロペンの二量体が得られる。
テン) 及び低含有量のペルフルオル-(2-メチル-2- ペン
テン) を含有する、ヘキサフルオルプロペンの二量体の
製造方法において、NH原子団を含まないアミン付加物及
び金属フッ化物の存在下に非プロトン性溶媒中で、ヘキ
サフルオロプロペンの二量化を行う。 【効果】 ペルフルオル-(4-メチル-2- ペンテン) を高
い比率で含有し、かつ比較的毒性の強いペルフルオル-
(2-メチル-2- ペンテン) を少量割合しか含有しないヘ
キサフルオロプロペンの二量体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】ヘキサフルオルプロペンの公知の
二量化においては、ヘキサルオルプロペン三量体の割合
が変化することに加えて、有毒なペルフルオル-(2-メチ
ル-2- ペンテン) がかなりの程度まで生ずる場合があ
る。粗留出混合物から二量体を三量体と分離することそ
して、例えば、以下(I) と称するトランス- ペルフルオ
ル-(4-メチル-2- ペンテン) 98 %と以下(II)と称するペ
ルフルオル-(2-メチル-2- ペンテン) 2 % との混合物を
単離することは公知である (米国特許第 2918501号明細
書, 実施例 5) 。しかし、この公知の方法では、二量体
の他に約 4倍量の三量体も単離される。
二量化においては、ヘキサルオルプロペン三量体の割合
が変化することに加えて、有毒なペルフルオル-(2-メチ
ル-2- ペンテン) がかなりの程度まで生ずる場合があ
る。粗留出混合物から二量体を三量体と分離することそ
して、例えば、以下(I) と称するトランス- ペルフルオ
ル-(4-メチル-2- ペンテン) 98 %と以下(II)と称するペ
ルフルオル-(2-メチル-2- ペンテン) 2 % との混合物を
単離することは公知である (米国特許第 2918501号明細
書, 実施例 5) 。しかし、この公知の方法では、二量体
の他に約 4倍量の三量体も単離される。
【０００２】ヘキサフルオルプロペンの二量体は、成層
圏のオゾン層破壊の原因となっているクロロフルオルカ
ーボンの代用品として多くの分野で使用するのに適して
いる。多量の(II)は、その毒性のため代用生成物中では
明らかに望まれていない。それ故本課題は、(I) をでき
るだけ高い比率で、しかも(II)をできるだけ低い割合で
含有する、ヘキサフルオルプロペンの二量体を製造し、
ここで望ましくない三量体の形成をできるだけ少なくす
ることであった。
圏のオゾン層破壊の原因となっているクロロフルオルカ
ーボンの代用品として多くの分野で使用するのに適して
いる。多量の(II)は、その毒性のため代用生成物中では
明らかに望まれていない。それ故本課題は、(I) をでき
るだけ高い比率で、しかも(II)をできるだけ低い割合で
含有する、ヘキサフルオルプロペンの二量体を製造し、
ここで望ましくない三量体の形成をできるだけ少なくす
ることであった。
【０００３】この課題は本発明により、N-H 原子団を含
まないアミンの付加物及び金属フッ化物の存在下に非プ
ロトン性溶媒中で、ヘキサフルオルプロペンを二量化す
ることによって達成される。
まないアミンの付加物及び金属フッ化物の存在下に非プ
ロトン性溶媒中で、ヘキサフルオルプロペンを二量化す
ることによって達成される。
【０００４】驚くべきことに、この場合、(I) を高い含
有量で、しかも(II)を低い含有量で含有する二量体が優
勢的に生ずる。Halasz等, [Chem.Ber.106(1973)]の2950
〜2955頁には、トリエタノールアミン及びヘキサフルオ
ルプロペンから先ずトリス-[2-(2H-ヘキサフルオルプロ
ポキシ) エチル]-アミンを製造し、そしてアセトニトリ
ル中でこれを用いてヘキサフルオルプロペンのオリゴマ
ー化に触媒作用を働かせることが開示されている。この
場合、90.5% までの二量体が生じて、そこから96% の
(I) 及び3.9 % の(II)が単離できた。
有量で、しかも(II)を低い含有量で含有する二量体が優
勢的に生ずる。Halasz等, [Chem.Ber.106(1973)]の2950
〜2955頁には、トリエタノールアミン及びヘキサフルオ
ルプロペンから先ずトリス-[2-(2H-ヘキサフルオルプロ
ポキシ) エチル]-アミンを製造し、そしてアセトニトリ
ル中でこれを用いてヘキサフルオルプロペンのオリゴマ
ー化に触媒作用を働かせることが開示されている。この
場合、90.5% までの二量体が生じて、そこから96% の
(I) 及び3.9 % の(II)が単離できた。
【０００５】米国特許第 4042638号明細書には、アルカ
リ金属ハロゲン化物の錯塩の存在下でクラウンエーテル
によりヘキサフルオルプロペンをオリゴマー化する、ヘ
キサフルオルプロペンの二量体及び三量体の製造方法が
開示されている。この方法では、フッ化カリウムと1,4,
7,10,13,16- ヘキサオキサシクロオクタデカンとからな
る触媒を使用すると、99.1% の二量体を含有するオリゴ
マー 87.2%が得られ、この二量体は(I)95.8%及び、対応
するシス型化合物と(II)との混合物4.2 % を含有する。
リ金属ハロゲン化物の錯塩の存在下でクラウンエーテル
によりヘキサフルオルプロペンをオリゴマー化する、ヘ
キサフルオルプロペンの二量体及び三量体の製造方法が
開示されている。この方法では、フッ化カリウムと1,4,
7,10,13,16- ヘキサオキサシクロオクタデカンとからな
る触媒を使用すると、99.1% の二量体を含有するオリゴ
マー 87.2%が得られ、この二量体は(I)95.8%及び、対応
するシス型化合物と(II)との混合物4.2 % を含有する。
【０００６】これらの公知方法はすべて複雑であって、
その収率に関して不充分である。これとは対照的に本発
明による方法では、化合物(I) が簡単に、しかも高収率
で得られ、そして粗生成物が直接使用できるほど低い含
有量の化合物(II)を有する化合物(I) が得られる。
その収率に関して不充分である。これとは対照的に本発
明による方法では、化合物(I) が簡単に、しかも高収率
で得られ、そして粗生成物が直接使用できるほど低い含
有量の化合物(II)を有する化合物(I) が得られる。
【０００７】ヘキサフルオルプロペンの二量化において
は、触媒としてのアルカリ金属フッ化物は(II)を主成分
として生じ得る[Dresdner 等.,J.Org.Chem. 30 (1965)
3524〜3526頁〕ので、本発明方法の過程は驚くべきもの
と見なければならない。更に、フッ化物イオンが(I) を
(II)に再配列させる触媒であることも開示されている[B
runskill等.,Chem. Comm. 1970, 1444〜1446頁] 。
は、触媒としてのアルカリ金属フッ化物は(II)を主成分
として生じ得る[Dresdner 等.,J.Org.Chem. 30 (1965)
3524〜3526頁〕ので、本発明方法の過程は驚くべきもの
と見なければならない。更に、フッ化物イオンが(I) を
(II)に再配列させる触媒であることも開示されている[B
runskill等.,Chem. Comm. 1970, 1444〜1446頁] 。
【０００８】上記の米国特許第 2918501号明細書は、ヘ
キサフルオルプロペンをハロゲン化物、例えばフッ化物
と反応させることができること及び溶媒がアルキル置換
- アミド、フェニルアミン及びスルホキシドからなる群
から選択されること、そしてそれにより二量体及び三量
体が得られることを開示している。この場合、メタノー
ル中でジメチルアニリンを使用して二量体の最高収率が
得られるが、なお10%を越える三量体が得られる。
キサフルオルプロペンをハロゲン化物、例えばフッ化物
と反応させることができること及び溶媒がアルキル置換
- アミド、フェニルアミン及びスルホキシドからなる群
から選択されること、そしてそれにより二量体及び三量
体が得られることを開示している。この場合、メタノー
ル中でジメチルアニリンを使用して二量体の最高収率が
得られるが、なお10%を越える三量体が得られる。
【０００９】これらの公知の方法のいずれによっても、
本発明により使用される触媒系が化合物(I) を高度に選
択的に生ずることは示されていない。本発明の好ましい
実施態様を下記に詳しく述べる。
本発明により使用される触媒系が化合物(I) を高度に選
択的に生ずることは示されていない。本発明の好ましい
実施態様を下記に詳しく述べる。
【００１０】使用する金属フッ化物は好ましくはフッ化
カリウムである。使用するアミン成分は好ましくは、キ
レートを形成するペルアルキル化- ジアミンまたはトリ
アミンであり、そのアルキル基またはアルキレン基にエ
ーテル酸素を含むこともできる。アミンの窒素原子と金
属フッ化物中の金属原子との好ましい比は、1:1 〜4:1
である。アミンと金属フッ化物との錯体は、ヘキサフル
オルプロペン(HFP) との反応の前に成分を溶媒中で混合
することにより非常に簡単に製造される。
カリウムである。使用するアミン成分は好ましくは、キ
レートを形成するペルアルキル化- ジアミンまたはトリ
アミンであり、そのアルキル基またはアルキレン基にエ
ーテル酸素を含むこともできる。アミンの窒素原子と金
属フッ化物中の金属原子との好ましい比は、1:1 〜4:1
である。アミンと金属フッ化物との錯体は、ヘキサフル
オルプロペン(HFP) との反応の前に成分を溶媒中で混合
することにより非常に簡単に製造される。
【００１１】好ましい溶媒はニトリル、例えばアセトニ
トリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルであ
る。環状- または開鎖エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、1,4-ジオキサンまたはジエチレングリコール- ジ
メチルエーテルは悪い結果をもたらす。
トリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルであ
る。環状- または開鎖エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、1,4-ジオキサンまたはジエチレングリコール- ジ
メチルエーテルは悪い結果をもたらす。
【００１２】全ての試薬は Hを含む不純物の形成をさけ
るために、可能な限り無水物であるべきである。触媒溶
液とガス状で配量供給されるHFP との反応は、攪拌タン
ク中で非常に簡単に行われる。反応温度は好まくは35〜
60℃である。反応完了後、反応混合物は2層に分かれ
る。重い方の層として分離した粗 HFP二量体が抜き取ら
れる。反応器中に残っている触媒溶液は次のバッチに使
用することができる。
るために、可能な限り無水物であるべきである。触媒溶
液とガス状で配量供給されるHFP との反応は、攪拌タン
ク中で非常に簡単に行われる。反応温度は好まくは35〜
60℃である。反応完了後、反応混合物は2層に分かれ
る。重い方の層として分離した粗 HFP二量体が抜き取ら
れる。反応器中に残っている触媒溶液は次のバッチに使
用することができる。
【００１３】粗生成物から触媒及び溶媒の残りを取り除
くため、その粗生成物に水洗いが施される。この精製操
作は好ましくは向流中で行う。洗浄水を分離した後、粗
生成物は、よく冷却された受け器を有するカラムを経て
蒸留により精製される。
くため、その粗生成物に水洗いが施される。この精製操
作は好ましくは向流中で行う。洗浄水を分離した後、粗
生成物は、よく冷却された受け器を有するカラムを経て
蒸留により精製される。
【００１４】典型的な製法を実施例 1に記載する。表例
2〜9 は他の触媒系を用いて行われる。
2〜9 は他の触媒系を用いて行われる。
【００１５】
【実施例】本発明によって得られるペルフルオルイソヘ
キセンはCFC 113 と同じく難燃性であるので、CFC の代
用品として同様に使用される油及びグリコールに対して
安全であるという利点を有する。 420℃の発火温度は、
通常の使用温度では危険な状態になり得ないほど高い。
キセンはCFC 113 と同じく難燃性であるので、CFC の代
用品として同様に使用される油及びグリコールに対して
安全であるという利点を有する。 420℃の発火温度は、
通常の使用温度では危険な状態になり得ないほど高い。
【００１６】本発明により製造されるペルフルオルイソ
ヘキセンは純粋なフルオルカーボン化合物であり、CFC
113 とは対照的に塩素を含まないので成層圏中のオゾン
層に影響をおよぼさない。そのオゾン破壊の可能性 (OD
P)は 0に等しい。それの比較的反応性の大きい二重結合
のため、大気中におけるそれの寿命は、CFC 113 の代用
品として同様に有用な飽和ペルフルオルアルカンよりも
短い。生物分解性は乏しいが、その哺乳類 (内服的に)
、バクテリア及び魚類に対する低い毒性のため、本発
明により得られるペルフルオルイソヘキセンは水に対し
てわずかな危険性しか持たないものと格付けすることが
できる。 実施例 1 ヘキサフルオルプロペン二量体の製造:これら実験は制
御可能な攪拌機、ガス状ヘキサフルオルプロペン用の検
量供給路及び液体並びに固体用の配量供給路が備えつけ
られている、電解研磨された16リットルの高級鋼鉄製タ
ンク中において行われる。タンクの加熱及び冷却は、外
部に取り付けられた板状熱交換器を経た循環により、+-
1 ℃の範囲で正確に制御される。
ヘキセンは純粋なフルオルカーボン化合物であり、CFC
113 とは対照的に塩素を含まないので成層圏中のオゾン
層に影響をおよぼさない。そのオゾン破壊の可能性 (OD
P)は 0に等しい。それの比較的反応性の大きい二重結合
のため、大気中におけるそれの寿命は、CFC 113 の代用
品として同様に有用な飽和ペルフルオルアルカンよりも
短い。生物分解性は乏しいが、その哺乳類 (内服的に)
、バクテリア及び魚類に対する低い毒性のため、本発
明により得られるペルフルオルイソヘキセンは水に対し
てわずかな危険性しか持たないものと格付けすることが
できる。 実施例 1 ヘキサフルオルプロペン二量体の製造:これら実験は制
御可能な攪拌機、ガス状ヘキサフルオルプロペン用の検
量供給路及び液体並びに固体用の配量供給路が備えつけ
られている、電解研磨された16リットルの高級鋼鉄製タ
ンク中において行われる。タンクの加熱及び冷却は、外
部に取り付けられた板状熱交換器を経た循環により、+-
1 ℃の範囲で正確に制御される。
【００１７】触媒溶液は、実験室で先ず以下の成分から
製造される: ─ 1.5リットルのアセトニトリル (少量の水素化カルシ
ウムの下での蒸留及び 3Å- 分子篩上の貯蔵により脱水
されている) ─ 69.7g (0.6mol) の N,N,N′,N′- テトラメチル- エ
チレンジアミン(4Å- 分子篩上で乾燥されている) ─ 34.9g(0.6mol)の粉末- フッ化カリウム(180℃/0.5mb
ar下で粉末を攪拌することにより乾燥されている) これらの成分は、乾燥した窒素雰囲気下において攪拌器
を運転させながら上記の順番で共に添加され、そして 1
時間30〜40℃で激しく攪拌される。固体のフッ化カリウ
ムを実質的に含まない帯黄色溶液が得られる。
製造される: ─ 1.5リットルのアセトニトリル (少量の水素化カルシ
ウムの下での蒸留及び 3Å- 分子篩上の貯蔵により脱水
されている) ─ 69.7g (0.6mol) の N,N,N′,N′- テトラメチル- エ
チレンジアミン(4Å- 分子篩上で乾燥されている) ─ 34.9g(0.6mol)の粉末- フッ化カリウム(180℃/0.5mb
ar下で粉末を攪拌することにより乾燥されている) これらの成分は、乾燥した窒素雰囲気下において攪拌器
を運転させながら上記の順番で共に添加され、そして 1
時間30〜40℃で激しく攪拌される。固体のフッ化カリウ
ムを実質的に含まない帯黄色溶液が得られる。
【００１８】窒素で注意深くフラッシュされている16リ
ットルタンク中に上記溶液を装入する。頂部の弁を閉め
てタンクを40℃に加熱し、ついで攪拌器を運転させなが
ら 6時間に亘って16kgのガス状 HFPを配量供給する。反
応はわずかに発熱性である。冷却により内部の温度は40
〜50℃に維持される。ついで混合物を40℃で更に 2時間
反応させ続けた後、攪拌器の運転を止めて15℃に冷却す
る。
ットルタンク中に上記溶液を装入する。頂部の弁を閉め
てタンクを40℃に加熱し、ついで攪拌器を運転させなが
ら 6時間に亘って16kgのガス状 HFPを配量供給する。反
応はわずかに発熱性である。冷却により内部の温度は40
〜50℃に維持される。ついで混合物を40℃で更に 2時間
反応させ続けた後、攪拌器の運転を止めて15℃に冷却す
る。
【００１９】14kgの粗生成物はタンク底部の弁を経て、
圧力補正のために HFPの供給ラインによってタンクと接
続 (通気管) している容器中にゆっくりと取り出され
る。2kgの生成物が軽い触媒相と共にタンク中に残る。
圧力補正のために HFPの供給ラインによってタンクと接
続 (通気管) している容器中にゆっくりと取り出され
る。2kgの生成物が軽い触媒相と共にタンク中に残る。
【００２０】粗生成物はガスクロマトグラフィーにより
分析される。熱伝導度率検出器を備えつけた充填カラム
(ポラシル C上に担持された 5%GEXE 60) が分析に使用
される (キャリアーガス: ヘリウム) 。成分の割当は、
実質的に純粋な標準化合物を用いて、保持時間及び面積
係数を測定することによって予め達成されている。フッ
素含有生成物について以下の分配が得られる: CF3-CF=CF2 0.2 % (CF3)2CFH 0.1 %トランス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3(I) 90.1 %シス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3 5.0 % (CF3)2C=CF-CF2CF3(II) 0.4 % Σ HFP三量体 4.2 % 粗生成物の19F-NMR 分析 (CDCl3/R113溶液, 標準溶液:C
F3CO2H) により、GCで測定されたトランス型- とシス型
-HFPとの比がこれら 2種の化合物のモル比に相当するこ
とが確認された。これは二重結合に結合しているフッ素
原子の積算値（integral) を評価して決定される。この
2種の異性体の19F-NMR 特性データを下記に示す (標準
溶液: トリフルオル酢酸) 。
分析される。熱伝導度率検出器を備えつけた充填カラム
(ポラシル C上に担持された 5%GEXE 60) が分析に使用
される (キャリアーガス: ヘリウム) 。成分の割当は、
実質的に純粋な標準化合物を用いて、保持時間及び面積
係数を測定することによって予め達成されている。フッ
素含有生成物について以下の分配が得られる: CF3-CF=CF2 0.2 % (CF3)2CFH 0.1 %トランス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3(I) 90.1 %シス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3 5.0 % (CF3)2C=CF-CF2CF3(II) 0.4 % Σ HFP三量体 4.2 % 粗生成物の19F-NMR 分析 (CDCl3/R113溶液, 標準溶液:C
F3CO2H) により、GCで測定されたトランス型- とシス型
-HFPとの比がこれら 2種の化合物のモル比に相当するこ
とが確認された。これは二重結合に結合しているフッ素
原子の積算値（integral) を評価して決定される。この
2種の異性体の19F-NMR 特性データを下記に示す (標準
溶液: トリフルオル酢酸) 。
【００２１】
【化１】 タンク内に残っている触媒溶液を用いて更に 2回のバッ
チ操作が行われ、それぞれの場合14kgの HFPが反応す
る。合計 3回のバッチ操作の後、触媒溶液を生成物から
分離する。
チ操作が行われ、それぞれの場合14kgの HFPが反応す
る。合計 3回のバッチ操作の後、触媒溶液を生成物から
分離する。
【００２２】GC分析は以下の生成物分配を示す。 バッチ 2 バッチ 3 CF3CF=CF2 0.5 % 1.0 % (CF3)2CFH 0.1 % 0.2 % トランス-(CF3)2CF-CF=CF-CF3(I) 90.1 % 90.3 % シス-(CF3)2CF-CF=CF-CF3 5.1 % 5.0 % (CF3)2C=CF-CF2CF3(II) 0.4 % 0.2 % (CF3)2CH-CF2CF2CF3 0.1 % 0.1 % Σ HFP三量体 3.7 % 3.2 % どのバッチにおいても毒性の強いペルフルオル-2- メチ
ル-1- ペンテンは検出できなかった。
ル-1- ペンテンは検出できなかった。
【００２３】粗生成物を合わせることにより、合計して
それが43.5kg得られた。この材料は、触媒溶液から生じ
た不純物をまだ微量含んでいる。これはラッシヒリング
が充填されている垂直なバブルカラム中で向流洗浄する
ことによって精製される。このカラムに10リットルの水
を満たす。フルオル生成物は頭部から配量供給されて、
カラムの上から滴り落ちる。それと同時に、向流の形で
20リットルの水が底部から導入される。精製物はカラム
の底部で収集容器内に集められる。上澄みの水層を分離
した後で、生成物(43kg)は0.005 % 未満の水を含む。
それが43.5kg得られた。この材料は、触媒溶液から生じ
た不純物をまだ微量含んでいる。これはラッシヒリング
が充填されている垂直なバブルカラム中で向流洗浄する
ことによって精製される。このカラムに10リットルの水
を満たす。フルオル生成物は頭部から配量供給されて、
カラムの上から滴り落ちる。それと同時に、向流の形で
20リットルの水が底部から導入される。精製物はカラム
の底部で収集容器内に集められる。上澄みの水層を分離
した後で、生成物(43kg)は0.005 % 未満の水を含む。
【００２４】最終的な精製のため、洗浄された生成物は
大気圧下に充填カラムで蒸留され、そしてそれの凝縮器
及び受け器は冷却装置の助けをかりて 0℃に冷却され
る。得られる主要留分は40kgで、45.5〜49.5℃の沸点範
囲を有する。GCによる組成: CF3-CF=CF2 0.1 %トランス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3(I) 94.1 %シス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3 4.9 % (CF3)2C=CF-CF2CF3(II) 0.2 % Σ HFP三量体 0.7 % 質量収率は、使用したHFP に基づき 90%である。 実施例 2〜9 攪拌フラスコ中で、触媒系成分 (金属フッ化物及びアミ
ン) を保護ガス (窒素またはアルゴン) の下に30〜40℃
で 1時間攪拌する。ついでこの混合物を保護ガス下で高
級鋼鉄製の 300ml攪拌オートクレーブに導入する。攪拌
器を運転させながら、ヘキサフルオルプロペン150g(1.0
mol)をガス状で30分にわたり注入し、そしてその混合物
を更に 1.5時間攪拌する。粗生成物を分離漏斗で触媒溶
液から分離し、そして分離漏斗中で水/ 氷混合物と共に
振とうする。このようにして得られた生成物相は重量が
測定されてからGCにより分析される。結果を以下の表に
示す。 Ｉ: N(CH3)2C6H5, II: N(CH2CH2OCH2CH2OCH3)3, III: (CH3)2N(CH2)3-O-CH2CH2N(CH2CH3)2, IV: (CH3)2N(CH2)3-O-(CH2)2N(CH3)2 V: CH3N[CH2CH2N(CH3)2]2, VI: (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. DEGDM: CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 1 : CF3CF=CF2, 2: (CF3)2CFH, 3: トランス-(CF3)2CF-CF=CF
-CF3,4: シス-(CF3)2CF-CF=CF-CF3, 5: (CF3)2C=CF-CF2
CF3, 6: Σ HFP三量体
大気圧下に充填カラムで蒸留され、そしてそれの凝縮器
及び受け器は冷却装置の助けをかりて 0℃に冷却され
る。得られる主要留分は40kgで、45.5〜49.5℃の沸点範
囲を有する。GCによる組成: CF3-CF=CF2 0.1 %トランス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3(I) 94.1 %シス -(CF3)2CF-CF=CF-CF3 4.9 % (CF3)2C=CF-CF2CF3(II) 0.2 % Σ HFP三量体 0.7 % 質量収率は、使用したHFP に基づき 90%である。 実施例 2〜9 攪拌フラスコ中で、触媒系成分 (金属フッ化物及びアミ
ン) を保護ガス (窒素またはアルゴン) の下に30〜40℃
で 1時間攪拌する。ついでこの混合物を保護ガス下で高
級鋼鉄製の 300ml攪拌オートクレーブに導入する。攪拌
器を運転させながら、ヘキサフルオルプロペン150g(1.0
mol)をガス状で30分にわたり注入し、そしてその混合物
を更に 1.5時間攪拌する。粗生成物を分離漏斗で触媒溶
液から分離し、そして分離漏斗中で水/ 氷混合物と共に
振とうする。このようにして得られた生成物相は重量が
測定されてからGCにより分析される。結果を以下の表に
示す。 Ｉ: N(CH3)2C6H5, II: N(CH2CH2OCH2CH2OCH3)3, III: (CH3)2N(CH2)3-O-CH2CH2N(CH2CH3)2, IV: (CH3)2N(CH2)3-O-(CH2)2N(CH3)2 V: CH3N[CH2CH2N(CH3)2]2, VI: (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2. DEGDM: CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 1 : CF3CF=CF2, 2: (CF3)2CFH, 3: トランス-(CF3)2CF-CF=CF
-CF3,4: シス-(CF3)2CF-CF=CF-CF3, 5: (CF3)2C=CF-CF2
CF3, 6: Σ HFP三量体
Claims (7)
- 【請求項１】 高い率のペルフルオル-(4-メチル-2- ペ
ンテン) 及び低含有量のペルフルオル-(2-メチル-2- ペ
ンテン) を含有する、ヘキサフルオルプロペン二量体の
製造方法において、NH原子団を含まないアミン付加物及
び金属フッ化物の存在下に非プロトン性溶媒中で、ヘキ
サフルオルプロペンの二量化を行う上記方法。 - 【請求項２】 アミンが、窒素 1個に付き、エーテル酸
素原子を含み得る 3個のアルキル基またはアルキレン基
を有する請求項 1の方法。 - 【請求項３】 付加物にはジアミンまたはトリアミンが
使用される請求項 1または 2の方法。 - 【請求項４】 アミンの窒素原子と金属フッ化物の金属
原子との比が 1:1〜4:1 である請求項 1の方法。 - 【請求項５】 フッ化カリウムが使用される請求項 1ま
たは 4の方法。 - 【請求項６】 溶媒としてアセトニトリルが使用される
請求項 1の方法。 - 【請求項７】 付加物が溶媒中のその場でアミンと金属
フッ化物とから製造される請求項 1の方法。
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| JPH06172231A true JPH06172231A (ja) | 1994-06-21 |
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