JPH06167643A - 光ファイバーケーブル用複合強化材およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 含浸用樹脂の繊維強化材との接着性を高める
と共に硬化時の収縮を少なくし、特に紫外線透過性の繊
維強化材と複合することによって、高強度・高靭性で耐
湿性の優れた光ファイバーケーブル用の複合強化材を提
供すること。 【構成】(a) エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマ
ー：40〜70重量部、 (b) 単官能及び／もしくは多官能（メタ）アクリレート
よりなる反応性希釈剤：30〜60重量部 (c) キシレン−ホルムアルデヒド樹脂 ： 5〜20
重量部 (d) 紫外線感応性重合開始剤：上記成分(a),(b),(c) の
総和100 重量部に対して１〜10重量部 を含む樹脂組成物を、紫外線透過性の繊維強化材に含浸
せしめた後、紫外線を照射して樹脂を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の含浸樹脂を繊維
強化材と複合してなる、高強度・高靭性で耐湿性等に優
れた光ファイバーケーブル用複合強化材、およびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバーケーブル用の補強材として
は、たとえば繊維強化材と熱硬化性樹脂との複合体を引
抜成形したものと、紫外線透過性強化材と紫外線硬化性
樹脂の複合体を賦形した後紫外線硬化させたものが知ら
れている。

【０００３】また前者の改善例としては特開昭62-90229
号公報が知られており、この方法では、熱硬化性樹脂を
含浸させた強化材に熱可塑性樹脂を被覆してから熱硬化
性樹脂を加熱硬化させ、その後で被覆した熱可塑性樹脂
を除去する。この方法は通常の引抜成形法に比較すると
生産速度がかなり高められる反面、熱可塑性樹脂の被覆
および加熱硬化後の除去という余分の工程が必要である
ため、生産設備が複雑になるばかりでなく高速生産にも
不向きである。

【０００４】他方、紫外線硬化性樹脂としては（メタ）
アクリル系樹脂が汎用されており、これは紫外線による
硬化速度が早く生産性に優れたものであるが、（メタ）
アクリル系樹脂は硬化収縮量が大きく且つ強化繊維との
接着性も悪いため、繊維強化複合剤としての特性を十分
に発現させることができず、複合強化材としての物性
は、熱硬化性樹脂と強化繊維との複合強化材に比べて著
しく劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従
来技術の問題点に着目してなされたものであって、その
目的は、繊維強化材と複合した状態で優れた硬化特性を
発揮すると共に、硬化時の収縮が少なく、且つ繊維強化
材との間で優れた接着性を示す様な硬化性樹脂を模索
し、それにより強度や耐湿性等に優れた光ファイバーケ
ーブル用複合強化材を提供しようとするものである。ま
た本発明の他の目的は、その様な高性能の光ファイバー
ケーブル用複合強化材を生産性良く製造することのでき
る方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る光ファイバーケーブル用複合強化
材とは、 (a) エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー：40〜70
重量部、 (b) 単官能及び／もしくは多官能（メタ）アクリレート
よりなる反応性希釈剤：30〜60重量部 (c) キシレン−ホルムアルデヒド樹脂 ： 5〜20
重量部 (d) 紫外線感応性重合開始剤：上記成分(a) ,(b),(c)の
総和100 重量部に対して１〜10重量部 を必須成分として含む樹脂組成物を、紫外線透過性の繊
維強化材に含浸せしめた後、紫外線を照射して樹脂を硬
化させたものであるところに要旨を有するものであり、
この様な光ファイバーケーブル用複合強化材は、 (a) エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー：40〜70
重量部、 (b) 単官能及び／もしくは多官能（メタ）アクリレート
よりなる反応性希釈剤：30〜60重量部 (c) キシレン−ホルムアルデヒド樹脂 ： 5〜20
重量部 (d) 紫外線感応性重合開始剤：上記成分(a) ,(b),(c)の
総和100 重量部に対して１〜10重量部 を必須成分として含む樹脂組成物を、紫外線透過性の繊
維強化材に含浸せしめた後、紫外線を照射して樹脂を硬
化させることによって、工業的に生産性よく製造するこ
とができる。

【０００７】

【作用】本発明では、上記の様にエポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマー(a) と単官能及び／もしくは多官能
（メタ）アクリレートよりなる反応性希釈剤(b) 、およ
びキシレン−ホルムアルデヒド樹脂(c) 並びに紫外線感
応性重合開始剤(d) を含む樹脂組成物を、繊維強化材に
含浸・硬化させてなるものであり、特に含浸樹脂の必須
成分として特定量のエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマー(a) とキシレン−ホルムアルデヒド樹脂(c) を併
用することによって、硬化時の収縮を少なくすると共に
繊維強化材との接着性を高め、それにより引張強度や引
張弾性率などの機械的特性や耐水性に優れた光ファイバ
ーケーブル用複合強化材を得るものである。

【０００８】また本発明の製法では、上記成分(a),(b),
(c) および紫外線感応性重合開始剤(d) よりなる特定配
合組成の樹脂組成物を、紫外線透過性の繊維強化材に含
浸して紫外線硬化させるものであり、こうした構成要件
を特定することによって硬化に要する時間を短縮するこ
とができ、それにより高性能の光ファイバーケーブル用
の複合強化材を生産性良く得ることができる。

【０００９】以下、本発明における構成要件について個
々に詳述する。まずエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマー［成分(a)]とは、エポキシ化合物に（メタ）アク
リル酸を付加せしめてなる分子内に２個以上の（メタ）
アクリロイル基を有し、数平均分子量が500 〜5000程度
のオリゴマーに、有機酸の分子内無水物を反応させるこ
とによって得られるものである。ここで使用されるエポ
キシ化合物としては、たとえばビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから合成されるビスフェノールＡ型エポ
キシ化合物、フェノール・ノボラック型エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が挙げられ
る。

【００１０】次に単官能及び／もしくは多官能（メタ）
アクリレート［成分(b)]は反応性希釈剤として使用され
るものであって、硬化前の樹脂組成物内では希釈剤（も
しくは溶剤）として作用すると共に紫外線照射により上
記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー(a) と共重
合し硬化物の一成分となるものであり、それ自身は樹脂
組成物の含浸性向上のため低粘性で希釈効果が高く、し
かも硬化時の収縮が小さくて且つ高強度の硬化物を与え
るものが好ましい。

【００１１】こうした要望に沿う単官能（メタ）アクリ
レートとしては、イソアミルアルコール，イソオクチル
アルコール，ラウリルアルコール，ステアリルアルコー
ル，メトキシジプロピレングリコール，フェノキシエチ
ルアルコール，フェノキシプロピレングリコール，イソ
ボルニルアルコール等の１価アルコールの（メタ）アク
リル酸エステル、エチレングリコール，ポリエチレング
リコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリ
コール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル、あるいは（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
タル酸等が例示される。

【００１２】また多官能（メタ）アクリレートとして
は、ポリアルキレングリコール，1,4−ブタンジオー
ル，1,6 −ヘキサンジオール，1,9 −ノナンジオール，
ジメチロールトリシクロデカン，ネオペンチルグリコー
ル等のジオールの（メタ）アクリル酸ジエステル；トリ
メチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペンタ
エリスリトールの様な２価以上のアルコールに２個もし
くは３個以上の（メタ）アクリル酸が反応した（メタ）
アクリレートあるいはこれらのアルコキシ変性物等が例
示される。これらの単官能または多官能（メタ）アクリ
レートは夫々単独で使用してもよく或は２種以上を任意
の比率で併用してもかまわない。

【００１３】またキシレン−ホルムアルデヒド樹脂［成
分(c) ］は、硬化時の収縮を抑えると共に、繊維強化材
との接着性を高める作用を有するものであって、メタキ
シレンとホルムアルデヒドとの付加縮合オリゴマーであ
り、好ましいのは数平均分子量が250 〜700 程度の無溶
剤タイプで、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー
(a) との相溶性に優れたものであり、含酸素量の高いも
のである必要はない。

【００１４】次に使用される紫外線感応性重合開始剤
［成分(d) ］としては、紫外線により開裂を起こしてラ
ジカルを生じるものであればその種類は一切制限されな
いが、一般的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ
プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息
香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、チオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサン
トン、イソプロピルチオキサントン、アシルフィスフィ
ンオキシド、フェナンスレンキノン、カンファーキノ
ン、アンスラキノン等が挙げられる。また、上記紫外線
感応性重合開始剤(d) と共に、紫外線増感剤などを適量
併用することによって反応速度を更に向上させることも
可能である。

【００１５】本発明で使用される樹脂組成物の必須構成
々分は上記４成分であるが、それらの硬化特性や硬化物
の物性等を阻害しない範囲で、他のフェノール系樹脂、
アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等を少量添加するこ
とも可能である。但しこれらの樹脂が前記成分(a),(b),
(c) に対して不溶性である場合は、硬化物の物性が悪く
なる恐れがあるので、成分(a),(b),(c) と相溶性を有す
る樹脂を選択使用すべきである。

【００１６】本発明の光ファイバーケーブル用複合強化
材は、上記成分(a) 40〜70重量部、成分(b) 30〜60重量
部、成分(c) ５〜20重量部、成分(d) 上記成分(a) 〜
(c) の総和100 重量部に対して１〜10重量部を必須成分
として含む樹脂組成物を繊維強化材に含浸し、紫外線を
照射して一体的に硬化させたものであり、また繊維強化
材としては、たとえばガラス繊維、ポリオレフィン系繊
維、ポリアクリレート系繊維、ナイロン繊維、アラミド
繊維等が非限定的に挙げられる。

【００１７】このとき成分(a) の配合量が不足し、ある
いは成分(b) の配合量が多過ぎると、樹脂組成物の繊維
強化材に対する接着性が悪くなるばかりでなく硬化収縮
も大きくなり、複合強化材として満足な強度が得られな
くなる。また逆に成分(a) の配合量が過剰となり、ある
いは成分(b) の配合量が不足する場合は、硬化前の樹脂
組成物が高粘性になって含浸不良となるばかりでなく、
硬化樹脂が硬くなり過ぎて可撓性不足となり、やはり光
ファイバーケーブル用複合強化材としての適性が低下す
る。

【００１８】また成分(c) は、硬化収縮を抑えると共に
繊維強化材との接着性を高めるために５重量部以上配合
することが必要であるが、反面これらは上記成分(a),
(b) に対して非反応性であるため20重量部を超えて多量
配合し過ぎると硬化物の強度や耐熱性が悪くなる。成分
(d) は、紫外線照射による硬化時間短縮の目的を有効に
発揮させるためには１重量部以上配合すべきであるが、
多過ぎると重合開始点が過多となって硬化物が強度不足
になったり脆弱になる傾向があるので、10重量部以下に
抑えなければならない。

【００１９】本発明では、特に含浸用樹脂の必須構成成
分として前記の酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマー(a) と単官能および／または多官能（メ
タ）アクリレート(b) およびキシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂(c) を併用することにより、紫外線硬化時の硬化
収縮を抑制すると共に繊維強化材との接着性が高めら
れ、機械的特性や耐水性などの非常に優れた光ファイバ
ーケーブル用複合強化材を得ることができるのである。

【００２０】そして本発明の製法を実施するに当たって
は、上記各成分(a),(b),(c),(d) を下記の比率で配合
し、 エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー(a) ：40〜70
重量部 単官能及び／もしくは多官能（メタ）アクリレート(b)
：30〜60重量部 キシレン−ホルムアルデヒド樹脂(c) ：５〜20重量部 紫外線感応性重合開始剤(d) ：上記成分(a),(b),(c)
の総和100 重量部に対して１〜10重量部 これらを、例えばガラス繊維、ポリオレフィン系繊維、
ポリアクリレート系繊維、ナイロン繊維のような紫外線
透過性の繊維強化材に含浸させた後、紫外線を照射して
樹脂を硬化させる。

【００２１】このとき成分(a) の配合量が不足し、ある
いは成分(b) の配合量が多過ぎると、樹脂組成物の繊維
強化材に対する接着性が悪くなるばかりでなく硬化収縮
も大きくなり、複合強化材として満足な強度が得られな
くなる。また逆に成分(a) の配合量が過剰となり、ある
いは成分(b) の配合量が不足する場合は、硬化前の樹脂
組成物が高粘性になって含浸不良となるばかりでなく、
硬化樹脂が硬くなり過ぎて可撓性不足となり、やはり光
ファイバーケーブル用補強材としての適性が低下し、ま
た成分(c) が不足する場合は硬化収縮抑制効果が不十分
になると共に強化繊維の接着性が不十分となり、一方多
過ぎると硬化物の強度や耐熱性が悪くなることは先に述
べた通りである。

【００２２】また成分(d) が不足すると、紫外線硬化に
長時間を要したり硬化不良となり、満足のいく物性の複
合強化材が得られにくくなる。一方、10重量部を超えて
配合しても硬化速度がそれ以上に高められことはなく、
むしろ硬化物中の低分子量物が多くなって強度はかえっ
て悪くなる。尚上記成分(a) 〜(d) の配合に当たって
は、繊維強化材への含浸を容易にするため、硬化前の樹
脂組成物の常温における粘度が10ポイズ以下となる様に
配合量を調整することが望ましい。

【００２３】本発明の製法を実施する際の樹脂含浸対象
となる繊維強化材は、補強繊維として十分な強度を有
し、且つ含浸樹脂の紫外線硬化を阻害することのない様
に紫外線透過性を有するものであれば特に限定されない
が、好ましいものとしてはガラス繊維、ポリオレフィン
系繊維、ポリアクリレート系繊維、ナイロン繊維等が例
示される。これら繊維強化材に対する樹脂組成物の含浸
量も特に限定されないが、好ましいのは複合強化材全量
中に占める比率で２０〜５０重量％の範囲である。

【００２４】この繊維強化材に前述の樹脂組成物を含浸
させ、必要により賦形してから紫外線を照射して硬化さ
せると、短時間で繊維強化材と樹脂硬化物が強固に複合
一体化し、引張強さ、曲げ弾性等の物性に優れ且つ耐湿
性や耐薬品性等の優秀な光ファイバーケーブル用の複合
強化材を生産性よく得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の構成および作
用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下
記実施例によって制限を受けるものではない。 実施例１ 成分(a) としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレー
トオリゴマー（平均分子量：約５００）60重量部と、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート40重量部とを
混合し、これにキシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱
瓦斯化学社製商品名「ニカノール」、平均分子量２３
０）５重量部を添加し、更に紫外線感応性重合開始剤と
して２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
（チバガイギー社製の「Irgacure651 」）３重量部を加
えて均一に混合し樹脂組成物を得た。

【００２６】この樹脂組成物にＥガラスロービングを浸
して樹脂を含浸せしめ（樹脂含浸量は、硬化した複合強
化材全量中に占める比率で６８重量％）、次いで紫外線
ランプ（出力：160W/cm)により紫外線を照射して樹脂を
硬化させることにより、直径1.0 mmの光ファイバーケー
ブル用複合強化材を得た。得られた複合強化材の物性を
表１に示す。また樹脂組成物を単独で紫外線硬化させた
場合の重合収縮量を表２に示した。

【００２７】また実施例１において、エポキシ（メタ）
アクリレートオリゴマー、反応性希釈剤、キシレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の種類や配合量を下記の様に種々変
更した以外は上記実施例１と同様にして複合強化材を作
製し、その物性を調べると共に、樹脂組成物を単独で硬
化させたときの重合収縮量を調べ、表１，２に併記する
結果を得た。

【００２８】実施例２ 成分(a) ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（Mw：約500) ：60重量部 成分(b) ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ：40重量部 成分(c) ：「ニカノール」（分子量３３０のもの） ： 5重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3重量部 実施例３ 成分(a) ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（Mw：約500) ：50重量部 成分(b) ：イソボルニルアクリレート ：50重量部 成分(c) ：「ニカノール」（分子量２３０のもの） ： 5重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3重量部

【００２９】実施例４ 成分(a) ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（Mw：約500) ：50重量部 成分(b) ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ：50重量部 成分(c) ：「ニカノール」（分子量３５０のもの） ： 5重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3重量部 実施例５ 成分(a) ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（Mw：約500) ：50重量部 成分(b) ：１，９−ノナンジオールジアクリレート ：50重量部 成分(c) ：「ニカノール」（分子量２３０のもの） ：10重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3重量部

【００３０】比較例１ 成分(a) ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（Mw：約500) ：60重量部 成分(b) ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ：40重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3重量部 比較例２ 成分(a) ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（Mw：約500) ：60重量部 成分(b) ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ：40重量部 成分(c) ：「ニカノール」（分子量３５０のもの） ：50重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3重量部

【００３１】比較例３ 成分(a) ：なし 成分(b) ：ポリプロピレングリコールジアクリレート ：100 重量部 成分(c) ：「ニカノール」（分子量２３０のもの） ： 10 重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3 重量部 比較例４ 成分(a) ：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートオリゴマー（Mw：約500) ：80重量部 成分(b) ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート ：20重量部 成分(c) ：「ニカノール」（分子量３５０のもの） ：10重量部 成分(d) ：「Irgacure651 」 ： 3重量部

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】表 1、２からも明らかであるように、本発
明の規定要件を満たす実施例 1〜５は、硬化時の重合収
縮が少なく、引張強度および引張弾性率のいずれにおい
ても良好な値が得られている。これに対し本発明で規定
する必須要件のいずれかを欠く比較例 1〜４では、硬化
時の重合収縮率が大きく、得られる複合強化材の引張強
度や引張弾性率がいずれも相対的に低い。比較例２にお
いてはニカノールが多すぎたため相分離が生じて白濁し
てしまい、十分な物性を得るに至らなかった。尚、比較
例４では含浸前の樹脂粘度が高くなり過ぎて加熱しても
粘度を十分に低下させることができず、強化繊維の含浸
自体が非常に困難で実用に供し得るものではなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、含
浸用樹脂の主たる硬化成分としてエポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマーと特定の反応性希釈剤およびキシレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂を併用することによって、硬
化時間を短縮して生産性を高めると共に、繊維強化材と
の接着性の向上と硬化収縮の低減を図ることができ、そ
れにより高強度・高靭性で耐湿性等においても非常に優
れた光ファイバーケーブル用の複合強化材を生産性良く
製造し得ることになった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】以下、本発明における構成要件について個
々に詳述する。まずエポキシ（メタ）アクリレートオリ
ゴマー［成分(a)]とは、エポキシ化合物に（メタ）アク
リル酸を付加せしめてなる分子内に２個以上の（メタ）
アクリロイル基を有し、数平均分子量が500 〜5000程度
のオリゴマーである。ここで使用されるエポキシ化合物
としては、たとえばビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、フェノール・ノボラック型エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ化合物等が挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明では、特に含浸用樹脂の必須構成成
分として前記のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマ
ー(a) と単官能および／または多官能（メタ）アクリレ
ート(b) およびキシレン−ホルムアルデヒド樹脂(c) を
併用することにより、紫外線硬化時の硬化収縮を抑制す
ると共に繊維強化材との接着性が高められ、機械的特性
や耐水性などの非常に優れた光ファイバーケーブル用複
合強化材を得ることができるのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) エポキシ（メタ）アクリレートオリゴ
   マー：40〜70重量部、 (b) 単官能及び／もしくは多官能（メタ）アクリレート
   よりなる反応性希釈剤：30〜60重量部 (c) キシレン−ホルムアルデヒド樹脂 ： 5〜20
   重量部 (d) 紫外線感応性重合開始剤：上記成分(a) ,(b),(c)の
   総和100 重量部に対して１〜10重量部 を必須成分として含む樹脂組成物を、紫外線透過性の繊
   維強化材に含浸せしめた後、紫外線を照射して樹脂を硬
   化させたものであることを特徴とする光ファイバーケー
   ブル用複合強化材。
2. 【請求項２】(a) エポキシ（メタ）アクリレートオリゴ
   マー：40〜70重量部、 (b) 単官能及び／もしくは多官能（メタ）アクリレート
   よりなる反応性希釈剤：30〜60重量部 (c) キシレン−ホルムアルデヒド樹脂 ： 5〜20
   重量部 (d) 紫外線感応性重合開始剤：上記成分(a) ,(b),(c)の
   総和100 重量部に対して１〜10重量部 を必須成分として含む樹脂組成物を、紫外線透過性の繊
   維強化材に含浸せしめた後、紫外線を照射して樹脂を硬
   化させることを特徴とする光ファイバーケーブル用複合
   強化材の製法。