JPH0616753A - 不飽和ポリエステル樹脂を基礎とする天然繊維含有成形材料およびそれから得られる成形体 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂を基礎とする天然繊維含有成形材料およびそれから得られる成形体Info
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- JPH0616753A JPH0616753A JP4016696A JP1669692A JPH0616753A JP H0616753 A JPH0616753 A JP H0616753A JP 4016696 A JP4016696 A JP 4016696A JP 1669692 A JP1669692 A JP 1669692A JP H0616753 A JPH0616753 A JP H0616753A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/06—Unsaturated polyesters
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 加熱プレス成形によって<0.1重量% の残
留スチレン含有量および<0.05重量% の残留ジエス
テル含有量の成形体を製造できる天然繊維含有不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料。ポリエステル樹脂は通例の不
飽和ポリエステルおよびスチレン/ジ(メタ)アクリル
酸エステル−混合物より成る。 【効果】 この成形材料から残留モノマー含有量が少な
く、スチレン臭いの無い成形体を製造できる。
留スチレン含有量および<0.05重量% の残留ジエス
テル含有量の成形体を製造できる天然繊維含有不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料。ポリエステル樹脂は通例の不
飽和ポリエステルおよびスチレン/ジ(メタ)アクリル
酸エステル−混合物より成る。 【効果】 この成形材料から残留モノマー含有量が少な
く、スチレン臭いの無い成形体を製造できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリエステル樹
脂を基礎とする天然繊維含有成形材料およびそれから得
られる成形体に関する。
脂を基礎とする天然繊維含有成形材料およびそれから得
られる成形体に関する。
【0002】
【従来技術】特許請求の範囲の請求項1の上位概念に相
当する成形材料およびそれから加熱プレス成形によって
得られる成形体、即ち天然繊維で補強された不飽和ポリ
エステル(UP)樹脂成形体は久しい以前から公知であ
った。数年来、自動車工業にとってジュート繊維マット
と結合状態のUP−樹脂から成るジュート繊維補強成形
体は加熱プレス成形法で製造される(ジュート繊維と樹
脂との重量比は好ましくは1:1である)。このものは
自家用車(PKW)内張り部材に更に加工される。加熱
プレス成形する際に得られる硬化した物質は高価値の構
造材料と見なされている。
当する成形材料およびそれから加熱プレス成形によって
得られる成形体、即ち天然繊維で補強された不飽和ポリ
エステル(UP)樹脂成形体は久しい以前から公知であ
った。数年来、自動車工業にとってジュート繊維マット
と結合状態のUP−樹脂から成るジュート繊維補強成形
体は加熱プレス成形法で製造される(ジュート繊維と樹
脂との重量比は好ましくは1:1である)。このものは
自家用車(PKW)内張り部材に更に加工される。加熱
プレス成形する際に得られる硬化した物質は高価値の構
造材料と見なされている。
【0003】天然繊維、例えばジュート繊維、サイザル
繊維および亜麻繊維は高い水吸収能力を有している。そ
れ故にこれらは加工する前に乾燥させなければならな
い。乾燥後でも、加熱プレス成形の際に生じる、スチレ
ンのラジカル重合の抑制作用をする残留水を多かれ少な
かれ多量に含有したままである。ジュート繊維補強した
成形体は実際には0.4〜1.2重量% の残留スチレン
含有量を有している。それ故にこの成形体は多かれ少な
かれ強いスチレン臭を有している。この欠点を克服する
為に既に色々な実験が行なわれている。しかしながら方
法技術的手段、例えばUP−樹脂、ラジカル重合の為の
重合抑制剤および加熱プレス成形の際の温度プログラム
並びにジュート繊維マットの注意深い乾燥の変更によっ
て、従来には<0.5重量% の残留スチレン含有量の信
頼性のある成形体を製造することに成功していない。
繊維および亜麻繊維は高い水吸収能力を有している。そ
れ故にこれらは加工する前に乾燥させなければならな
い。乾燥後でも、加熱プレス成形の際に生じる、スチレ
ンのラジカル重合の抑制作用をする残留水を多かれ少な
かれ多量に含有したままである。ジュート繊維補強した
成形体は実際には0.4〜1.2重量% の残留スチレン
含有量を有している。それ故にこの成形体は多かれ少な
かれ強いスチレン臭を有している。この欠点を克服する
為に既に色々な実験が行なわれている。しかしながら方
法技術的手段、例えばUP−樹脂、ラジカル重合の為の
重合抑制剤および加熱プレス成形の際の温度プログラム
並びにジュート繊維マットの注意深い乾燥の変更によっ
て、従来には<0.5重量% の残留スチレン含有量の信
頼性のある成形体を製造することに成功していない。
【0004】高まってきた環境意識および従来の100
ppmから20ppmに1987年にスチレンに対する
MAK−値が急激に下がったことが、<0.1重量% の
残留スチレン含有量のジュート補強された成形体を製造
するという自動車製造元の要求が成形部品製造者に対し
てある。
ppmから20ppmに1987年にスチレンに対する
MAK−値が急激に下がったことが、<0.1重量% の
残留スチレン含有量のジュート補強された成形体を製造
するという自動車製造元の要求が成形部品製造者に対し
てある。
【0005】成形材料中のスチレンの全部のまたは一部
をジアリルフタレートに交換することを対象とする個々
の試みは所望の結果をもたらしていない。第一の場合に
は、樹脂が高すぎる粘度を有している為に、ジュート繊
維マットに十分に含浸させることができなかった。更
に、比較的に緩慢な反応経過のお陰で、加熱プレス成形
の際の放置時間が長過ぎた。第二の場合には、52重量
部の不飽和ポリエステル、20重量部のスチレンおよび
28重量部のジアリルフタレートより成る代表的な樹脂
組成物を用いて十分に低い樹脂粘度、加熱プレス成形の
際の十分に短い放置時間、成形体の良好な表面品質およ
び良好な機械的性質並びに<0.1重量%の成形体残留
スチレン含有量が達成された。しかしながらこの成形体
は4〜8重量% のジアリルフタレート残留含有量(ガス
クロマトグラフィー分析によって測定した)を有してい
る。選り抜きの重合開始剤を用いてすら、残留モノマー
含有量を実質的に低下させることができなかった。この
成形体は、これから製造される自家用車の内張り部材が
曇るので──即ち、客室の板の内側に錆が生ぜしめるの
で──、実地で用いるのに適していない。
をジアリルフタレートに交換することを対象とする個々
の試みは所望の結果をもたらしていない。第一の場合に
は、樹脂が高すぎる粘度を有している為に、ジュート繊
維マットに十分に含浸させることができなかった。更
に、比較的に緩慢な反応経過のお陰で、加熱プレス成形
の際の放置時間が長過ぎた。第二の場合には、52重量
部の不飽和ポリエステル、20重量部のスチレンおよび
28重量部のジアリルフタレートより成る代表的な樹脂
組成物を用いて十分に低い樹脂粘度、加熱プレス成形の
際の十分に短い放置時間、成形体の良好な表面品質およ
び良好な機械的性質並びに<0.1重量%の成形体残留
スチレン含有量が達成された。しかしながらこの成形体
は4〜8重量% のジアリルフタレート残留含有量(ガス
クロマトグラフィー分析によって測定した)を有してい
る。選り抜きの重合開始剤を用いてすら、残留モノマー
含有量を実質的に低下させることができなかった。この
成形体は、これから製造される自家用車の内張り部材が
曇るので──即ち、客室の板の内側に錆が生ぜしめるの
で──、実地で用いるのに適していない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の欠点を克服しそして加熱プレス成形によって<0.1
重量% の残留スチレン含有量の成形体を確実に製造でき
る、不飽和ポリエステル樹脂を基礎とする天然繊維含有
成形材料を提供することを本質としている。
の欠点を克服しそして加熱プレス成形によって<0.1
重量% の残留スチレン含有量の成形体を確実に製造でき
る、不飽和ポリエステル樹脂を基礎とする天然繊維含有
成形材料を提供することを本質としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題は、特許請求の
範囲に記載した驚くべき方法で解決された。
範囲に記載した驚くべき方法で解決された。
【0008】従って本発明の対象は、不飽和ポリエステ
ル、1〜85重量% 、殊に3〜<30重量% のスチレン
と15〜99重量% 、殊に>70〜97重量% の、炭素
原子数2〜9の(環状)脂肪族ジオールのジ(メタ)ア
クリル酸エステルとの混合物、天然繊維および通例の添
加物より成る成形材料である。
ル、1〜85重量% 、殊に3〜<30重量% のスチレン
と15〜99重量% 、殊に>70〜97重量% の、炭素
原子数2〜9の(環状)脂肪族ジオールのジ(メタ)ア
クリル酸エステルとの混合物、天然繊維および通例の添
加物より成る成形材料である。
【0009】ジオール成分は一つまたは複数のエーテル
基を有していてもよい。適するジオール成分は例えば
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コールおよびトリプロピレングリコールがある。特に適
するのはブタンジオール−1,4である。ジエステルは
炭素原子数3〜6の脂肪族ジオールのジメタクリル酸エ
ステルが有利である。
基を有していてもよい。適するジオール成分は例えば
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コールおよびトリプロピレングリコールがある。特に適
するのはブタンジオール−1,4である。ジエステルは
炭素原子数3〜6の脂肪族ジオールのジメタクリル酸エ
ステルが有利である。
【0010】不飽和ポリエステルとしては、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、ジエチレングリコールおよび1,
2−プロピレングリコールを基礎とする通例の不飽和ポ
リエステルを使用できる。本発明のスチレン/ジエステ
ル−混合物に溶解したその溶液、即ちUP−樹脂は天然
繊維の含浸処理に有利な低い粘度を有している。この場
合、不飽和ポリエステルの含有量は樹脂を基準として一
般に40〜70重量%である。
ン酸、無水フタル酸、ジエチレングリコールおよび1,
2−プロピレングリコールを基礎とする通例の不飽和ポ
リエステルを使用できる。本発明のスチレン/ジエステ
ル−混合物に溶解したその溶液、即ちUP−樹脂は天然
繊維の含浸処理に有利な低い粘度を有している。この場
合、不飽和ポリエステルの含有量は樹脂を基準として一
般に40〜70重量%である。
【0011】天然繊維はステープル繊維として存在して
いてもよい。このものはマットとして存在するのが有利
である。ジュート繊維マットが特に有利である。ジュー
ト繊維/樹脂の典型的な重量比は1/1である。個々の
場合には、この重量比から上方にまたは下方にずれても
よい。
いてもよい。このものはマットとして存在するのが有利
である。ジュート繊維マットが特に有利である。ジュー
ト繊維/樹脂の典型的な重量比は1/1である。個々の
場合には、この重量比から上方にまたは下方にずれても
よい。
【0012】通例の添加物としては先ず第一に、硬化剤
とも称される、高温でのラジカル重合の為の重合開始剤
を挙げることができる。かゝるものとしてはなかでも過
酸化物、例えば第三ブチルペルベンゾエート、第三ブチ
ルペルオクトエートおよびミリスチルペルカルボナート
が適している。硬化剤の分解温度は硬化温度、即ち型温
度に合わせるべきである。別の添加物としてはフィラ
ー、例えばチョーク、ガラス繊維および合成繊維並びに
抑制剤、例えば第三ブチル−ピロカテキンおよびジ−第
三ブチルクレゾールを使用できる。
とも称される、高温でのラジカル重合の為の重合開始剤
を挙げることができる。かゝるものとしてはなかでも過
酸化物、例えば第三ブチルペルベンゾエート、第三ブチ
ルペルオクトエートおよびミリスチルペルカルボナート
が適している。硬化剤の分解温度は硬化温度、即ち型温
度に合わせるべきである。別の添加物としてはフィラ
ー、例えばチョーク、ガラス繊維および合成繊維並びに
抑制剤、例えば第三ブチル−ピロカテキンおよびジ−第
三ブチルクレゾールを使用できる。
【0013】本発明の成形材料では、加熱プレス成形に
よって<0.1重量% 、特に<0.01重量% の残留ス
チレン含有量および<0.005重量% の残留ジエステ
ル含有量の成形体を確実に製造することができる。この
ものは有害な臭気を有していない。このものは良好な表
面品質および良好な機械的強度を有している。
よって<0.1重量% 、特に<0.01重量% の残留ス
チレン含有量および<0.005重量% の残留ジエステ
ル含有量の成形体を確実に製造することができる。この
ものは有害な臭気を有していない。このものは良好な表
面品質および良好な機械的強度を有している。
【0014】本発明を以下の実施例によって詳細に説明
する。下記実施例および比較例中、部は重量部でありそ
して% は重量% である。本発明に従わない比較例は大文
字で示してある。
する。下記実施例および比較例中、部は重量部でありそ
して% は重量% である。本発明に従わない比較例は大文
字で示してある。
【0015】
【実施例】以下の成分から得られる不飽和ポリエステル
(UP)を使用した: 無水マレイン酸 3.0 モル 無水フタル酸 1.0 モル ジエチレングリコール 1.4 モル 1,2−プロピレングリコール 3.0 モル実施例1〜6および比較例A〜C 不飽和ポリエステルをスチレンにまたはスチレンと1,
4−ブタンジオールジメタクリレート(1,4−BDD
MA)との混合物に後記表1の記載に相応して溶解す
る。こうして得られるUP−樹脂の粘度はDIN53,
211に従って測定した。即ち、この粘度は流出ビーカ
ー4を用いて25℃で測定されそして流出時間(秒)と
して記載される。それぞれ100部のUP−樹脂を1.
0部の第三ブチルペルベンゾエートおよび0.5部の第
三ブチルペルオクトエートと混合する。<4% の残留水
含有量に乾燥したジュート繊維マットをこれらの樹脂で
含浸処理し(樹脂/ジュート繊維の重量比=1:1)そ
してプレス成形型で挟む。比較例AおよびBの場合には
135℃の型温度および55秒のプレス成形時間で、そ
して比較例Cの場合には45秒のプレス成形時間でプレ
ス成形板を得る。この板の試験体を<5mmの片長さに
破砕し、室温でアセトン中に12時間貯蔵しそして最後
に良く振盪する。この抽出物中のスチレンおよび1,4
−BDDMAをガスクロマトグラフィー測定する。結果
を表1に示す。
(UP)を使用した: 無水マレイン酸 3.0 モル 無水フタル酸 1.0 モル ジエチレングリコール 1.4 モル 1,2−プロピレングリコール 3.0 モル実施例1〜6および比較例A〜C 不飽和ポリエステルをスチレンにまたはスチレンと1,
4−ブタンジオールジメタクリレート(1,4−BDD
MA)との混合物に後記表1の記載に相応して溶解す
る。こうして得られるUP−樹脂の粘度はDIN53,
211に従って測定した。即ち、この粘度は流出ビーカ
ー4を用いて25℃で測定されそして流出時間(秒)と
して記載される。それぞれ100部のUP−樹脂を1.
0部の第三ブチルペルベンゾエートおよび0.5部の第
三ブチルペルオクトエートと混合する。<4% の残留水
含有量に乾燥したジュート繊維マットをこれらの樹脂で
含浸処理し(樹脂/ジュート繊維の重量比=1:1)そ
してプレス成形型で挟む。比較例AおよびBの場合には
135℃の型温度および55秒のプレス成形時間で、そ
して比較例Cの場合には45秒のプレス成形時間でプレ
ス成形板を得る。この板の試験体を<5mmの片長さに
破砕し、室温でアセトン中に12時間貯蔵しそして最後
に良く振盪する。この抽出物中のスチレンおよび1,4
−BDDMAをガスクロマトグラフィー測定する。結果
を表1に示す。
【0016】本発明のプレス成形板は残留スチレン含有
量に関する要求に適合するが、これに対して比較試験の
プレス成形板は適合していないことが明確に判る。本発
明のプレス成形板は非常に低い残留ジエステル含有量を
示す。
量に関する要求に適合するが、これに対して比較試験の
プレス成形板は適合していないことが明確に判る。本発
明のプレス成形板は非常に低い残留ジエステル含有量を
示す。
【0017】 * スチレンと1,4−BDDMAとの合計を基準とす
る実施例7および8 不飽和ポリエステルを、スチレンと1,4−BDDMA
との混合物中に後記表2の記載に相応して溶解する。そ
の他は前述の実施例1〜6における如く実施する。結果
を表2に示す。
る実施例7および8 不飽和ポリエステルを、スチレンと1,4−BDDMA
との混合物中に後記表2の記載に相応して溶解する。そ
の他は前述の実施例1〜6における如く実施する。結果
を表2に示す。
【0018】本発明のプレス成形板は残留スチレン含有
量に関する要求に卓越的に適合していることが明にな
る。プレス成形板は非常に低い残留ジエステル含有量を
示す。UP−樹脂がスチレン臭を有していないことは注
目に値する。
量に関する要求に卓越的に適合していることが明にな
る。プレス成形板は非常に低い残留ジエステル含有量を
示す。UP−樹脂がスチレン臭を有していないことは注
目に値する。
【0019】 * スチレンと1,4−BDDMAとの合計を基準とす
る 本発明は、特許請求の範囲に記載の成形材料およびそれ
から製造された成形体に関するものであるが、実施の態
様として以下を包含する: 1)スチレンを3〜<30重量% のスチレンと>70〜
97重量% の、炭素原子数3〜6の脂肪族ジオールのジ
メタクリル酸エステルとの混合物に交 換する、請求項
1に記載の成形材料。 2)ブタンジオール−1,4のジメタクリル酸エステル
を使用する上記1)に記載の成形材料。 3)天然繊維がジュート繊維マットである請求項 1又は
上記1)又は2)に記載の成形材料。
る 本発明は、特許請求の範囲に記載の成形材料およびそれ
から製造された成形体に関するものであるが、実施の態
様として以下を包含する: 1)スチレンを3〜<30重量% のスチレンと>70〜
97重量% の、炭素原子数3〜6の脂肪族ジオールのジ
メタクリル酸エステルとの混合物に交 換する、請求項
1に記載の成形材料。 2)ブタンジオール−1,4のジメタクリル酸エステル
を使用する上記1)に記載の成形材料。 3)天然繊維がジュート繊維マットである請求項 1又は
上記1)又は2)に記載の成形材料。
Claims (2)
- 【請求項1】 不飽和ポリエステル、スチレン、天然繊
維および通例の添加物より成る成形材料において、上記
スチレンを1〜85重量% のスチレンと15〜99重量
% の、炭素原子数2〜9の(環状)脂肪族ジオールのジ
(メタ)アクリル酸エステルとの混合物に交換し、但し
それぞれの重量% が該混合物を基準とすることを特徴と
する、上記成形材料。 - 【請求項2】 請求項1の成形材料から加熱プレス成形
によって得られる<0.1重量% の残留スチレン含有量
および<0.05重量% の残留ジエステル含有量の成形
体。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4103212 | 1991-02-02 | ||
DE41313372 | 1991-09-20 | ||
DE4131337A DE4131337A1 (de) | 1991-02-02 | 1991-09-20 | Naturfasern enthaltende formmassen auf basis von ungesaettigten polyesterharzen und daraus erhaltene formkoerper |
DE41032128 | 1991-09-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0616753A true JPH0616753A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=25900731
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4016696A Pending JPH0616753A (ja) | 1991-02-02 | 1992-01-31 | 不飽和ポリエステル樹脂を基礎とする天然繊維含有成形材料およびそれから得られる成形体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5231121A (ja) |
EP (1) | EP0498060B1 (ja) |
JP (1) | JPH0616753A (ja) |
AT (1) | ATE127136T1 (ja) |
DE (2) | DE4131337A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6368245B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-04-09 | Nsk Ltd. | Toroidal-type continuously variable transmission |
US6749343B2 (en) | 2001-10-05 | 2004-06-15 | Nsk Ltd. | Power roller bearing for toroidal-type continuously variable transmission |
US6800046B2 (en) | 2000-09-19 | 2004-10-05 | Nsk Ltd. | Toroidal-type continuously variable transmission |
US7033302B2 (en) * | 2000-09-19 | 2006-04-25 | Nsk Ltd. | Toroidal-type continuously variable transmission |
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FR2704863B1 (fr) * | 1993-05-04 | 1995-06-23 | Simmaco | Composition thermodurcissable, notamment pour carrosserie de vehicules automobiles, procede d'obtention et procede de recyclage. |
GB9812968D0 (en) * | 1998-06-17 | 1998-08-12 | Chandler Brian B | Improvements relating to lining methods and materials |
DE10027297A1 (de) * | 2000-06-05 | 2001-12-06 | Schmermund Verpackungstechnik | Verbundstoff, Verfahren zur Herstellung eines Produkts aus einem Verbundstoff und Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus einem Verbundstoff |
Family Cites Families (12)
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US3616111A (en) * | 1969-02-27 | 1971-10-26 | Fmc Corp | Plastic landing pad of interconnected panels |
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