JPH0616737A - 変性ビニル系重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の変性ビニル系重合体およびそれと熱
可塑性樹脂との組成物は、優れた耐衝撃性、延性および
透明性を有し、光学材料、自動車の外装・内装部材、電
気・電子関連などの各種部品、ハウジングなどに好適に
使用できる。 【構成】 ヘキセン−１を６５〜１００重量％と炭素数
２〜１２のα−オレフィン（ただし、ヘキセン−１を除
く）０〜３５重量％との（共）重合体であるヘキセン系
重合体（Ａ）３〜６５重量部の存在下に、ビニル系単量
体（Ｂ）３５〜９７重量部（Ａ＋Ｂ＝１００重量部）を
重合して得られる変性ビニル系重合体（Ｃ）であって、
ヘキセン系重合体（Ａ）にグラフトしているビニル系単
量体量がヘキセン系重合体（Ａ）に対して３〜２００重
量％であり、変性ビニル重合体（Ｃ）中のメチルエチル
ケトン可溶分の固有粘度が０．３〜１．２dl／ｇである
ことを特徴とする変性ビニル系重合体、ならびにこれと
他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐衝撃性、延性お
よび制振性などの性能を持った変性ビニル系重合体、な
らびにこれと他の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂のようなビニル系重合体
は透明樹脂であり、光学特性、軽さ、加工性の良さを活
かし、無機ガラスに代えて多くの用途に使用されてい
る。例えば、光学レンズ、自動車用部品、電気照明器
具、ＯＡ機器、建材などが代表として挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ビニル系重合
体は耐衝撃性が低く、また延性に乏しいという欠点があ
る。これらの欠点を改良する目的でのゴム質重合体との
混合が行なわれているが、必ずしも十分な効果を得るこ
とができず、むしろそれらの特性が低下する場合もあ
る。その上、透明性が失われる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリヘキセン−１および／
またはヘキセン−１とα−オレフィンの共重合体の存在
下に、ビニル系単量体を重合してなるヘキセン系重合体
（Ａ）そのもの、あるいはこのヘキセン系重合体（Ａ）
と熱可塑性樹脂とをブレンドすることにより優れた耐衝
撃性、および延性が確実に発現されることを見い出し
た。なお、ヘキセン系重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂との
屈折率（ｎ^D ₂₅）の差を０．０２以下にすることによ
り、透明な熱可塑性樹脂が得られる。この場合、熱可塑
性樹脂としては変性ビニル系重合体の構成成分であるビ
ニル系単量体の重合物が最適であることを見い出し、本
発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、ヘキセン−１を６５〜
１００重量％と炭素数２〜１２のα−オレフィン（ただ
し、ヘキセン−１を除く）０〜３５重量％との（共）重
合体であるヘキセン系重合体（Ａ）３〜６５重量部の存
在下に、ビニル系単量体（Ｂ）３５〜９７重量部（Ａ＋
Ｂ＝１００重量部）を重合して得られる変性ビニル系重
合体（Ｃ）であって、ヘキセン系重合体（Ａ）にグラフ
トしているビニル系単量体量がヘキセン系重合体（Ａ）
に対して３〜２００重量％、変性ビニル重合体（Ｃ）中
のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度が０．３〜１．
２dl／ｇであることを特徴とする変性ビニル系重合体、
ならびに上記の変性ビニル系重合体（Ｃ）５〜９５重量
％と他の熱可塑性樹脂５〜９５重量％とからなる熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ビニル系重合体（Ｃ）は、ヘキセン−１の
重合体（ポリヘキセン）もしくはヘキセン−１とα−オ
レフィンのランダム共重合体の存在下に、ビニル系単量
体を重合したものである。ヘキセン−１の重合体および
／またはヘキセン−１とヘキセン−１を除く炭素数２〜
１２のα−オレフィンとのランダム共重合体（以下、ヘ
キセン−１系共重合体と略す）は、これらの単量体をチ
タン化合物、担持チタン化合物、またはチタン化合物と
バナジウム化合物との混合物とアルキルアルミニウム化
合物とを組み合わせた触媒系などを用いて重合すること
によって製造できる。また、それら重合体の分子量の調
節も従来公知の方法、例えばモノマーと触媒との混合比
の調節により、または水素添加量、アルキル亜鉛化合物
添加量などの調節によって行なわれる。

【０００７】分子量は数平均分子量（ポリスチレン換
算）で５０００以上が好ましく、さらに好ましくは１×
１０⁴ 以上、特に好ましくは５×１０⁴ 以上である。数
平均分子量が５０００以上のものはゴム弾性を有し、こ
れを用いて製造した変性ビニル系重合体および熱可塑性
樹脂組成物は、耐衝撃性が優れたものが得られる。ヘキ
セン−１系共重合体中のヘキセン−１の含有量は６５重
量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましく
は８０重量％以上である。ヘキセン−１の含有量が６５
重量％未満ではゴム弾性が不十分であり、変性ビニル系
重合体熱可塑性樹脂組成物には耐衝撃性の向上が見られ
ない。

【０００８】ヘキセン−１系共重合体中のヘキセン−１
を除く炭素数２〜１２のα−オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン−１、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、
ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１などが挙げられ
る。次に本発明に使用されるビニル系単量体としては、
α，β−不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、シ
アン化ビニルなどがあり、またこれらの２種以上の混合
物でもよい。α，β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニ
ルなどである。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ
る。シアン化ビニルとしては、アクリルニトリル、メタ
クリロニトリルなどが挙げられる。

【０００９】変性ビニル系重合体（Ｃ）は、ポリヘキセ
ン−１、またはヘキセン−１系共重合体にビニル系単量
体がグラフトしたグラフト体とビニル系単量体の重合物
とから主として構成されるが、通常、ビニル系単量体が
附加されていないポリヘキセン−１、あるいはヘキセン
−１系共重合体も若干含有している。

【００１０】変性ビニル系重合体の製造方法の一例を次
に示す。反応容器内でヘキセン系重合体を溶媒に溶解
し、容器内を窒素で置換し、一定温度に保持する。次に
所定量の触媒を入れ、その後、ビニル系単量体を滴下
し、一定温度で所定時間反応を行なう。ヘキセン系重合
体（Ａ）にグラフト結合しているビニル系単量体量のヘ
キセン系重合体（Ａ）に対する割合（グラフト率）は、
触媒量、反応時間、温度によって変化させることができ
る。変性ビニル系重合体（Ｃ）自体およびこれと熱可塑
性樹脂との組成物の耐衝撃性は、ポリヘキセン−１およ
び／またはヘキセン−１系共重合体含有量とグラフト重
合体のグラフト率の影響を受ける。

【００１１】変性ビニル重合体（Ｃ）中のポリヘキセン
−１および／またはヘキセン−１系共重合体の含有量と
しては３〜６５重量％、好ましくは５〜５５重量％、さ
らに好ましくは１０〜５０重量％である。３重量％未満
では耐衝撃性の向上効果が見られない。また６５重量％
を超えると硬度が低下し、樹脂として好ましくない。グ
ラフト率は３〜２００重量％であり、好ましくは５〜１
５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％であ
る。３重量％未満では耐衝撃性の向上は見られない。ま
た、２００重量％を超えても耐衝撃性の向上が見られな
い。なお、ここでグラフト重合体のグラフト率の算出
は、上記反応物をビニル系単量体の重合物の溶媒で溶解
した後、遠心分離で沈殿物を得る。この沈殿物をｎ−ヘ
キサンで抽出し、不溶物をグラフト重合体とし、次式で
示される。 グラフト率＝（グラフト重合したビニル系化合物の重
量）／（仕込ポリヘキセン−１および／またはヘキセン
−１系共重合体の重量）×１００％

【００１２】変性ビニル系重合体（Ｃ）は、主としてヘ
キセン系重合体（Ａ）にグラフトしているビニル系重合
体と、グラフトしていないビニル系重合体（マトリック
ス）から構成されており、マトリックスの含有量は通常
５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上であ
る。５重量％以上の場合は変性ビニル系重合体の成形加
工性が良好である。また、変性ビニル系重合体中のメチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトン
中、３０℃）が０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．
４〜１．０dl／ｇ、さらに好ましくは０．５〜０．９で
ある。０．３未満の場合は変性ビニル系重合体の耐衝撃
性が低くなる。なお、１．２dl／ｇを超えると流動性が
低くなり、成形加工性が悪くなる。

【００１３】次に、本発明の変性ビニル系重合体（Ｃ）
とブレンドする他の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性で
あれば特に限定はなく、例えばポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポ
リフェニルエーテル、ポリフェニルサルファイトなどが
あり、これらの中ではポリスチレン、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げ
られる。なお、これらの２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１４】変性ビニル系重合体（Ｃ）と熱可塑性樹脂
との相溶性の点から熱可塑性樹脂としては、変性ビニル
系重合体のグラフト成分と同様のビニル系単量体の重合
物が最適である。なお、変性ビニル系重合体（Ｃ）と熱
可塑性樹脂のブレンド比は５／９５〜９５／５重量％で
あり、好ましくは１０／９０〜９０／１０重量％であ
る。変性ビニル系重合体が５重量％未満では耐衝撃性の
向上は見られない。なお、本発明の透明な熱可塑性樹脂
を得るには、変性ビニル系重合体（Ｃ）と熱可塑性樹脂
の屈折率の差を０．０２以下の範囲になるように両者を
選択する必要がある。屈折率の差が０．０２を超えると
全光線透過率が低くなり、透明性が失われる。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば変
性ビニル系重合体と熱可塑性樹脂とを各種押出機バンバ
リーミキサー、ニーダーロールなどで混練りすることに
よって得ることができる。

【００１６】本発明に係る変性ビニル系重合体および熱
可塑性樹脂組成物には、その使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、ガラスビーズ、アスベスト、ウォラスト
ナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイ
カ、チタン酸カリウム、フッ素樹脂、二硫化モリブテン
などの充填剤を、単独または２種類以上を配合すること
ができる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維および炭
素繊維としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上
の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、
変性ビニル系重合体および熱可塑性樹脂組成物１００重
量部に対して、１〜１５０重量部の割合で含有されるこ
とが好ましい。また、公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑
剤などの添加物を添加して用いることもできる。

【００１７】本発明に係る変性ビニル系重合体および熱
可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出法、真空
成形法、異形成形発砲成形法、プレス成形法、スタンパ
ブル成形法などによって各種の成形品とすることができ
る。ここに得られる各種成形品は、その優れた性質を利
用して、自動車の外装部材・内装部材および電気・電子
関連の各種部品、ハウジング、光学材料などに使用する
ことができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。本実施例中、部および％は、特に限定しない限り重
量部および重量％を意味する。

【００１９】実施例１〜４、比較例１、２ 既知（特開昭６４−２６６０６）の方法で重合したポリ
ヘキセン−１、２２．２ｇをベンゼン１０００ccに溶解
し、その後、氷冷する。容器内を窒素置換してから過酸
化ベンゾイル１．２４×１０^-2mol を加え、７０℃に昇
温し、撹拌しながらメタクリル酸メチル２．８１mol を
滴下しながら加え、３時間反応させた。その後メタノー
ル中に投入し、沈殿物（重合体）を回収し、減圧乾燥し
た。次に、その乾燥物を還流管をつけた三角フラスコ中
で加熱、アセトンで溶解させた。冷却後、遠心分離し、
沈殿物を得た。この沈殿物を、ｎ−ヘキサンでアセトン
と同様な方法で沈殿物と溶解物に分離した。このｎ−ヘ
キサン溶解物を蒸発乾固したが、ほとんど何も残存しな
かった。このようにして得られた重合体は、ゴム量４０
％、グラフト率２０．９％、屈折率ｎ^D ₂₅：１．４７１
であった。

【００２０】表１の比率で、上記重合体とメタクリル樹
脂（パラペットＧ：協和ガス化学製、ｎ^D ₂₅：１．４８
６）とを押出機（５０mm／mm）を用いて温度２４０℃で
混練りした。このようにして得られた混合物から射出成
形機を用いて温度２３０℃でテストピースを成形し、そ
の物性を測定した。 物性項目 耐衝撃性：衝撃強度 （Ｉｚｏｄ．Ｉｍｐ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６ 延 性 ：引張伸び （ＴＥ ） ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 透明性 ：全光線透過率（Ｔｔ ） ＡＳＴＭ Ｄ１００３

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例５〜７、比較例３ 実施例１の過酸化ベンゾイル量、反応温度、時間を変え
てグラフト率の異なる重合体と合成した。この重合体２
０％とメタクリル樹脂８０％とをブレンドした。その結
果を表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例８ 過酸化ベンゾイル量、反応温度を変えた以外は実施例１
と同様にしてゴム量１３重量％、グラフト率１４％、マ
トリックスの〔μ〕＝０．４６、ｎ^D ₂₅＝１．４７３の
重合体を製造し、その物性測定をした結果、次のとおり
であった。 Izod Imp ９（kg・cm／cm） 引張伸び １６（％） 全光線透過率 ９３（％）

【００２５】比較例４ ポリブタジエンラテックス２５重量％、スチレン５０重
量％、アクリロニトリル２５重量％とから、グラフト率
６０％、マトリックスの〔μ〕＝０．４１のＡＢＳ樹脂
を製造し、これを２０重量％とメタクリル樹脂８０重量
％との組成物を製造し、その物性を測定した結果、次の
とおりであった。 Izod Imp ２（kg・cm／cm） 引張伸び ５（％） 全光線透過率 ３０（％）

【００２６】

【発明の効果】本発明の変性ビニル系重合体およびその
熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、延性および透
明性を有しており、光学材料、自動車の外装・内装部材
および電気・電子関連の各種部品、ハウジングなどに好
適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘキセン−１を６５〜１００重量％と炭
   素数２〜１２のα−オレフィン（ただし、ヘキセン−１
   を除く）０〜３５重量％との（共）重合体であるヘキセ
   ン系重合体（Ａ）３〜６５重量部の存在下に、ビニル系
   単量体（Ｂ）３５〜９７重量部（Ａ＋Ｂ＝１００重量
   部）を重合して得られる変性ビニル系重合体（Ｃ）であ
   って、ヘキセン系重合体（Ａ）にグラフトしているビニ
   ル系単量体量がヘキセン系重合体（Ａ）に対して３〜２
   ００重量％であり、変性ビニル重合体（Ｃ）中のメチル
   エチルケトン可溶分の固有粘度が０．３〜１．２dl／ｇ
   であることを特徴とする変性ビニル系重合体。
2. 【請求項２】 請求項１の変性ビニル系重合体（Ｃ）５
   〜９５重量％と他の熱可塑性樹脂５〜９５重量％とから
   なる熱可塑性樹脂組成物。