JPH06160319A - 非水系媒体中の水、および水存在下での酸を検出するための装置および方法 - Google Patents

非水系媒体中の水、および水存在下での酸を検出するための装置および方法

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JPH06160319A JP5191480A JP19148093A JPH06160319A JP H06160319 A JPH06160319 A JP H06160319A JP 5191480 A JP5191480 A JP 5191480A JP 19148093 A JP19148093 A JP 19148093A JP H06160319 A JPH06160319 A JP H06160319A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】非水系媒体中の酸含有量、水含有量、および水
の存在下での酸含有量をモニターするセンサー、モニタ
ーシステム、センサーの製造方法を提供する。 【構成】センサー（２０）は、絶縁性基板（２４）、基
板上に形成された交差指型電極（２１、２２）、電極の
相隣る指部間を橋掛けするように該交差指型電極上に形
成された導電性ポリマー（２３）を備える。センサーを
組み込んだモニターシステムは、センサーの導電率を測
定し、所定のレベルに達したときこれを指示し得る制御
手段、該所定レベルに達したとき指示を提供するための
警告手段を有する。センサーは、絶縁基板（２４）上に
電極（２１、２２）を交差指型形状に形成し、交差指型
電極上に導電性ポリマー（２３）を該電極の相隣る指部
間を橋掛けするに十分な量で電気化学的に形成し、導電
性ポリマー（２３）を絶縁形態に中和することによって
製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系媒体の酸および
／または水含有量を測定すること、および非水系媒体の
酸含有量を水の存在下で測定することに関する。特に、
本発明は、エンジン油の品質および状態をモニターする
ことに関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素系油のような非水系媒体中の酸
種は、油をゲル化させ、油の粘度を変化させるので、全
般に、潤滑性の低下をもたらす。例えば、酸種を含有す
るエンジン中の油は、エンジンの可動部を適切に覆うこ
とがなく、可動部を停止させ、早期故障をもたらす。さ
らに、炭化水素系油中の酸種は、エンジンの金属部を腐
食させる。
【０００３】また、エンジン油中の水の蓄積も問題であ
る。地理的領域および季節的天候状態に依存して、水
は、蒸発するよりも早く蓄積し得る。蓄積した水にエン
ジンの可動部を長期間さらすと、腐食が生じる。さら
に、エンジン中に蓄積した水は、酸種を中和するように
機能する油添加剤および防腐剤を除去してしまう。
【０００４】油の品質は、自動車産業において特に重要
である。自動車の製造業者は、自動車が走行した距離数
に基づいて、定期的に油を交換することを勧めている。
典型的に、交換時の油の実際の状態は未知である。油が
早期に劣化した場合、自動車は、少なくとも次の定期的
油交換時まで劣化した油で運転されることとなる。他
方、自動車がさほど厳しくない条件（気象条件を含
む）、すなわち油の長寿命化にとって好ましい条件で運
転される場合、油は、早期に交換され、廃棄されること
になり、運転コストを上昇させ、不必要な環境問題を引
き起こす。水の蓄積については、寒い冬の気候下で運転
された自動車は、より暖かい気候下で運転された自動車
よりもはるかに高い程度に水をエンジン中に蓄積する。
それにもかかわらず、推奨される油交換計画は同じであ
る。
【０００５】他の重要な用途分野は、ジーゼルエンジン
及び自動トランスミッション流体を含む。前者の場合、
ジーゼル燃料は、有意量の有機硫黄化合物を含有してお
り、これは使用中に劣化し、最終的には硫酸まで酸化さ
れる。硫酸は、腐食性が高いばかりでなく、油の操作温
度の上昇をもたらす。自動トランスミッション流体も炭
化水素系物質であり、カルボン酸にまで熱酸化され、同
様の最終的操作問題をもたらす。
【０００６】自動車中のエンジン油がモニターでき、自
動車の適切な運転には受け入れられないレベルまで劣化
したときにのみこれを交換するようにできることが望ま
しい。
【０００７】油が許容できないレベルまで劣化したとき
にこれを指示するためのモニター装置が、１９９２年２
月１８日にメゲール（Ｍｅｇｅｒｌｅ）に与えられた米
国特許第５，０８９，７８０号により既知である。ここ
には、油中の汚染質の蓄積をモニターするためのセンサ
ーおよびシステムが開示されている。汚染質は、油とは
異なる伝導率を有するはずである。交流伝導率が電気化
学的電池により測定され、存在する汚染質の量の指示が
設けられている。導電率測定電池は、プラグまたは他の
構造上にエンジン油中に浸漬され得るようにマウントさ
れた同心円筒状電極を含んでいる。プラグは、エンジン
の油溜めまたは油流中にマウントされ得る。１つの電極
がＡＣ導電率測定装置に接続され、この装置は油の導電
率の指示を提供する警告光または表示装置に接続されて
いる。水の蓄積を検出するための本特許の装置の性能お
よび有用性は未知である。また、油中に蓄積した水に溶
解した汚染質は、電気化学電池では検出されにくい。
【０００８】導電性ポリマーが、水性高度極性系中の酸
性度、より具体的にはｐＨを検出するセンサーの活性物
質として使用されている。導電性ポリマー系酸性度セン
サーは、コンパクトで、簡素であり、安価で、製造が容
易であるという利点を有する。活性検出材料とし導電性
ポリマーポリアニリンを用いた多くの高感度プロトタイ
プの検出装置が報告されている。例えば、Ｊ−Ｃ．チャ
ン（Ｃｈｉａｎｇ）およびＡ．Ｇ．マクディアーミド
（ＭａｃＤｉａｍｉｄ）によるＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１
３巻、１９３（１９８６）参照。この報告は、水溶液中
の化学的ガスセンサーからｐＨセンサーまでに渡ってい
る。
【０００９】１９９１年６月１１日に発行されたヨージ
ス（Ｙｏｄｉｃｅ）らの米国特許第５，０２３，１３３
号は、自動車の潤滑油のような非水系媒体用の酸検出装
置を開示している。この装置は、ポリアニリンまたはポ
リピロールのようなプロトン受容性の有機ポリマーを有
する。しかしながら、この特許は、水含有量および水存
在下での酸含有量を検出する能力については開示も示唆
もしていない。
【００１０】１９９１年８月２１日に公開されたＹ．マ
エダの欧州特許出願第０４４２３１４Ａ２は、潤滑油の
劣化を検出する装置を開示している。この装置は、電気
的酸かおよび電気的還元処理されたポリアニリンの膜を
備え、この膜は潤滑油中に浸漬されている。膜の電気抵
抗が、劣化する潤滑油中の酸の量の変化とともに変化す
る。劣化は、一対の電極間の電気抵抗を測定することに
よりモニターされる。
【００１１】マエダの出願も、ヨージスらの特許と同
様、非水系媒体中の水含有量および水存在下での酸含有
量を正確にモニターするための導電性ポリマーを備えた
装置については、開示も示唆もしていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
とするところは、炭化水素系油のような非水系非極性媒
体中の酸含有量、水含有量、および／または水存在下で
の酸含有量をモニターする方法に適合した、活性素子と
して導電性ポリマーを有するコンパクトで安価なセンサ
ーを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
ポリマーの導電率は、非水系媒体中の水による水和、お
よび酸によるプロトン化によって変化し得る。また、水
の存在下での酸含有率が正確に測定できる。非水系媒体
中において酸および／または水含有量および水の存在下
での酸含有量を検出するためのセンサーおよびモニター
システム、並びに該センサーの製造方法であって、非水
系または非極性媒体中の酸および／または水の濃度をモ
ニターする活性検知物質として導電性ポリマーを使用す
るものが提供される。導電性ポリマーは、酸および／ま
たは水含有量の変化とともに導電率を測定可能な量で可
逆的に変化させる。本発明は、例えば炭化水素系油また
はトランスミッション流体のような他の流体等の非水
系、非極性または非イオン化性媒体に特に適している。
【００１４】非水系媒体中で酸および／または水の含有
量、および水の存在下での酸含有量を検出する方法が提
供される。この方法は、非水系媒体に暴露されている間
の導電性ポリマーの導電率をモニターする。導電性ポリ
マーは、プロトン化および水和の程度に応じて導電率を
可逆的に変化させるので、これら検出装置、モニターシ
ステムおよび方法は、酸および／または水の濃度レベル
の変化に対して非水系または非極性媒体をモニターする
ための電子的手段を提供する。プロトン化および水和
は、従来技術の電気化学的電池におけるイオンの電気化
学的泳動とは対照的に、フィルム中の電子の移動による
電荷の移動によって生じる。
【００１５】非水系または非極性媒体中で酸および／ま
たは水含有量、および水の存在下での酸含有量をモニタ
ーするためのセンサーは、絶縁性基板、この基板上に交
差指型形状に形成された電極、およびこれら電極の相隣
る指部間を橋掛けるに十分な量で前記交差指型電極上に
形成され、プロトン化または水和により導電性が可逆的
に増加する導電性ポリマーを備える。
【００１６】非水系媒体中で酸および／または水の含有
量、および水の存在下での酸含有量を検出する方法は、
プロトン化または水和により導電率を変化させる導電性
ポリマーの絶縁形態を非水系媒体に暴露する工程、およ
び非水系媒体の使用中に導電性ポリマーの導電率をモニ
ターする工程を包含する。
【００１７】非水系媒体中で酸および／または水の含有
量、および水の存在下での酸含有量をモニターするため
のセンサーを製造する方法は、絶縁性基板上に電極を交
差指型形状に形成する工程、プロトン化または水和によ
り導電率を変化させる導電性ポリマーを、前記電極の相
隣る指部間を橋掛けするに十分な量で該交差指型電極上
に薄膜として電気化学的に形成する工程、およびこの導
電性ポリマーを絶縁形態に中和する工程を包含する。導
電性ポリマーは、プロトン化または水和により導電率を
変化させる、ポリアニリン、およびそのアルキルまたは
アルコキシ置換誘導体からなる群の中から選ばれる。
【００１８】１つの態様において、検出装置は、自動
車、トラック、バスのような車両、および真空ポンプの
ような他の重装置および定置装置中に組み込まれ、そこ
に使用されるモーター油、トランスミッション流体、そ
の他の非水系媒体の状態をモニターする。この装置は、
非水系媒体に暴露されるように搭載される。例えば、モ
ーター油をモニターするために、センサーをモーター油
パンに溶接し、またはモーター油ドレインプラグに組み
込み、あるいはトランスミッション流体をモニターする
ためにセンサーをトランスミッション流体槽に溶接する
ことができる。センサーの電極は、車両のエンジン制御
モデュール（ＥＣＭ）のような制御手段に接続される。
ＥＣＭは、センサーの導電率をモニターし、導電率が媒
体中の許容できない酸および／または水含有量に対応す
る所定のレベルに達したときに光または音信号の形態で
操作者に警告を表示するように予めプログラムされてい
る。許容できない劣化レベルに達したとき、本発明を組
み込んだＥＣＭは、特定の媒体を交換すべきであるとの
注意を操作者に与える。本発明のモニターシステムは、
絶縁性基板上に形成された交差指型電極を有するセンサ
ーと、該電極の交差指部上に相隣る指部間を橋掛けする
に十分な量で形成された導電性ポリマーを備える。導電
性ポリマーは、水による水和または非水系媒体の劣化に
より生じる酸種によるプロトン化によって導電率が可逆
的に変化する。
【００１９】モーター油の品質をモニターするリアルタ
イムの連続検出装置および電子装置は、劣化した油に関
連する費用を削減でき、これは自動車１台当り約１１な
いし１５ドル、大型トラックおよび重装置ではより高い
ものと見積られる。現在、車両および例えば油圧系統や
真空ポンプのような重装置に組み込まれた、エンジン油
または他の非水系媒体の品質をモニターするためのリア
ルタイムセンサーはない。本発明は、種々の非水系媒体
の品質をモニターし、関連する部品の寿命を延長させ得
る経済的な手段を提供する。この検出装置は、小型で、
軽量であり、組込みが容易であるので、ＥＣＭを持ちま
たは持たない現存の装置、車両にすぐさま適合でき、新
しいＥＣＭのオプションとして提供できる。
【００２０】本発明の他の特徴および利点は、以下の好
ましい態様の説明から明らかとなるであろう。
【００２１】本発明の検出装置は、基板上に電極を交差
指型形状に被着することによって作製される。基板材料
は例えばガラスであるか、またはセラミックのような他
の絶縁性基板である。電極材料は、導電性金属、好まし
くは、酸または水によって腐食されず、また電気化学的
に活性でない金属、例えば金である。導電性ポリマー
は、基板上で交差指型電極上に薄膜として被着される。
導電性ポリマーは、交差指型領域が完全におおわれるま
で被着される。
【００２２】導電性ポリマーは、高度に導電状態で電気
化学的に合成され、１０％水酸化アンモニウム中での中
和により絶縁状態へ変換される。本発明に従って非水系
媒体中の酸または水を検出するために使用されるのは、
絶縁状態にある導電性ポリマーである。絶縁状態にある
導電性ポリマーは、酸種の水素イオン（Ｈ+ ）によるプ
ロトン化、または水による水和によって導電性となる。
酸は、モーター油またはトランスミッション流体のよう
な炭化水素系媒体の分解生成物である。酸は、また、燃
料の燃焼生成物でもあり、この給源から油中に集積し得
る。水も燃焼の生成物であり、特に寒い気候や短期間の
エンジン操作中に、しばしば油中に集積する。後者の場
合、水は周囲から油中に凝集し、エンジンが水を蒸散さ
せるに充分長時間操作されないときに蓄積する。
【００２３】本発明は、好ましくは、導電性ポリマーと
してポリアニリンを使用する。ポリアニリンは、その導
電性が親ポリマーとドーパントとの間の電荷移動反応に
由来する他の導電性ポリマーとは異なるからである。ポ
リアニリンは、プロトン化または水和により導電性とな
る初期の元来の絶縁形態を有する。ポリアニリンの導電
率は、プロトン化の程度もしくは周囲媒体中のプロトン
化性種の濃度または水和の程度もしくは周囲媒体中の水
和性種の濃度に比例する。それ故、ポリアニリンの導電
率の変化は、媒体の酸含有量、水含有量および／または
水の存在下での酸含有量とすぐに相関付けられる。アル
キルまたはアルコキシ置換ポリアニリンのようなポリア
ニリン誘導体も使用できる。これら誘導体の導電性もプ
ロトン化または水和によるからである。ポリアニリン誘
導体は、さほど好ましくない。ポリアニリン誘導体の導
電性はある場合には親のポリアニリンより低く、またあ
る種のポリアニリン誘導体は油にいくぶん溶けるからで
ある。
【００２４】図１は、ポリアニリンのエメラルジン（em
eraldine）ベースまたは絶縁形態（１１）とプロトン化
／水和形態（１２）を示している。ポリアニリンのエメ
ラルジンベース形態（１１）においては、ほぼ同数の還
元繰り返し単位（１３）と酸化繰り返し単位（１４）が
存在する。塩酸（ＨＣｌ）に暴露されると、ポリアニリ
ンは、完全にプロトン化される。プロトン化／水和形態
（１２）の構造は、同数の還元繰り返し単位（１３）と
金属様導電体までにプロトン化されたジプロトン化酸化
繰り返し単位（１５）からなるものと信じられる。ポリ
アニリンは、長鎖の高度共役物質である。顕微鏡的に
は、ポリアニリンは、高度繊維状形態を作る。これら繊
維は、一般に高度に相互に絡み合い、高い表面積を有す
るスポンジに似た巨視的材料を作る。ポリアニリンが媒
体中の変化に高い感受性を示すのは、周囲媒体にポリア
ニリンのこの高表面積が曝されることによる。
【００２５】さらに、ポリアニリンの熱安定性は良好で
ある。中性状態では、４２０℃まで安定であり、ドープ
されまたはプロトン化された状態では、２５０℃まで安
定であるが、付随するアニオンの化学構造に幾分依存す
る。エンジンの最高温度は約１６０℃であり、このよう
に高い温度は、エンジンに高応力負荷が課された場合の
みに観察される。
【００２６】ポリアニリンは、溶液からのキャストによ
りフィルムとして被着できるが、より好ましくは、以下
述べる電気化学的重合および被着により調製できる。中
性状態の導電性は、水系媒体および非水系極性媒体（例
えば、アセトニトリル）のいずれかにおいて、単にフィ
ルムを酸性条件に暴露することによって増加させること
ができる。本明細書に記載されているように、中性状態
の導電性は、また、炭化水素系油のような非極性媒体中
においてさえ、フィルムを酸性または湿潤条件に暴露す
ることによっても増加させることができる。ポリアニリ
ンのプロトン化は、強酸（例えば、塩酸）および弱酸
（例えば、酢酸）のいずれによっても行える。この後者
の効果は重要である。酢酸の酸強度は、炭化水素系油の
劣化中に生成するカルボン酸のそれと類似しているから
である。ポリアニリンの水和は、ポリマーと吸収された
水との間のプロトン交換の結果として増加した導電性を
もたらし得る。さらに、プロトンドープとポリアニリン
の水和の効果は可逆的である。ポリアニリンの骨格から
プロトンおよび／または水が除去されるにつれ、導電性
が低下して絶縁形態に戻る。
【００２７】さらに重要なことは、ポリアニリンの導電
性の原因は、電子であって、イオンではないことであ
る。いいかえると、フィルム中の電荷の移動は、媒体中
のイオン濃度を測定する従来の電気化学的装置における
ようなイオンの泳動によるのではなく、電子の移動によ
って有利に達成されるのである。これは、本発明のセン
サーと例えばメゲールの装置のような従来の電子的酸測
定装置との動作上の重要な差異である。すなわち、プロ
トン化および脱プロトン化、およびその後の電子の非局
在化は、導電性のレベルと導電性の可逆性を有利に制御
する。電気化学的装置は、電極の１つにおける物質の被
着またはプレーティングをモニターし、該物質は蓄積
し、イオン伝導性システムを信頼性のないものにし得
る。
【００２８】電気化学的モニター装置の他の欠点は、有
意量（＞１％）の水が油中に存在するときに発生する。
このタイプのセンサーにより検出されるイオン性劣化種
は、その水に溶けてしまい、検出されなくなるのであ
る。本発明のセンサーは、有利に、また予期せざること
に、油中の水により水和されることとなり、観察される
導電性は、部分的にプロトン化したポリアニリンと水と
の間のプロトン交換反応により増加する。本発明の機構
はイオンを含むものではあるが、それらイオンは、ポリ
アニリン骨格に既に存在しているイオンなのであり、メ
ゲールの従来装置におけるような電気化学的反応により
存在するイオンではない。そして導電性の増加は、電子
的プロセスによるのである。
【００２９】
【実施例】よく知られた被着技術例えばスパッタにより
交差指型電極を形成した後、絶縁基板上にポリアニリン
の薄膜を被着した。ポリアニリンは、硫酸（０．６
Ｍ）、硫酸水素ナトリウム（０．５Ｍ）、および新たに
蒸留したアニリン（溶液中０．４４Ｍ、アニリニウム塩
として）を含有する水溶液から出発するよく知られた方
法（ポール（Ｐａｕｌ）ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．
第８９巻、１４４１（１９８５））によって調製した。
ポリアニリンは、交差指型電極をカソードとして２室セ
ル中掃引速度５０ｍＶ／秒で０ないし９００ｍＶＤＣ間
のサイクリックボルタンメトリーモードで動作するＢＡ
Ｓ−１００Ｂエレクトロケミカルアナライザーを用いて
電気化学的に調製した。全ての電位は対極として白金メ
ッシュを用いて標準飽和カロメル電極に対して測定し
た。普通４回の完全サイクルを用い、これにより厚さ約
２５マイクロメーターの暗青緑色フィルムが完全還元状
態で得られた。３と１／２サイクルまたは４と１／２サ
イクルで操作し、９００ｍＶで操作を停止することによ
り完全酸化状態のフィルムが得られた。これらフィルム
は、上で得たものと概観が似ていた。本発明のために、
フィルムを、完全還元状態または完全酸化状態からエメ
ラルジンベース形態に変換させた。本発明のエメラルジ
ンベース形態（酸化状態と還元状態の単位数同じ）のポ
リアニリンを得るために、基板を合成溶液から取り出
し、上に述べた同一濃度の硫酸と硫酸水素ナトリウムを
含有する溶液中に置き、０ないし９００ｍＶＤＣ間で１
と１／２サイクルまたは２と１／２サイクルで操作し、
４００ｍＶで操作を停止した。これらサイクル工程は、
得られたポリアニリンフィルムの構造の酸化状態をエメ
ラルジンベース形態へ改変させた。
【００３０】このようにして調製したポリアニリンは、
基板上で交差指型電極上に被着され、相隣る指部間を完
全に橋掛けするように金交差指型電極間に成長してい
た。図２に示すように、このセンサー（２０）は、絶縁
性基板（２４）、および電極（２１、２２）を備え、電
極の指部対（２１ａ、２２ａ）は５０個あり、それぞれ
長さ５ミリメートル、幅２５マイクロメーターであり、
６０マイクロメーター間隔である。両指部対（２１ａ、
２２ａ）は、被着プロセスのためにアノード（図示せ
ず）として接続された。上に述べた合成および被着条件
は、２組の指部（２１ａ、２２ａ）間のギャップを完全
に橋掛けするに充分なものであり、２組の指部は、中和
工程前に導電性ポリマー（２３）により短絡されてい
た。導電性ポリマー（２３）の境界は、図２において、
破線（２３ａ）で示されている。次の電気測定は、端部
（２１ｂ、２２ｂ）において電極に対して０．２ＶＤＣ
の電位を印加し、得られた電流を測定することによって
行った。以下述べる中和前では、電流の読み取りは、一
般にミリアンペアないし数十ミリアンペアの範囲内であ
った。
【００３１】装置上に被着されたポリアニリン（２３）
を１０％水酸化アンモニウム中約１時間で中和し、充分
に水ですすぎ、真空乾燥し、本発明の検出装置のために
絶縁形態に変化させた。中和後、電流の読み取りは、１
０-9ないし１０-10 アンペアの範囲であった。
【００３２】本発明のセンサー（２０）を高級モーター
油（バルボリン（Valvoline ）、全天候型、１０Ｗ−３
０、グレードＳＧ）の１０ないし２０ミリリットル中に
浸漬した。電極端部（２１ｂ、２２ｂ）にリードを取り
付けた。０．２Ｖという低い電圧を電極に印加し、得ら
れた電流をエレクトロメーターまたはデジタル式電圧計
で測定した。初めの電流測定は、清浄な油中への浸漬前
および浸漬後に行った。酢酸および／または水を量を変
えて油に加え、ホモジナイザーで充分に混合した。油溜
中での測定は、３０℃（室温）ないし１００℃の温度で
行った。油混合物中での測定は１００℃で行った。
【００３３】表１は、センサー（２０）について得られ
た導電性に関する結果であり、本発明のものである。表
１中の変調は、センサーを上記環境に暴露した後および
その前に置ける最終電流読み取り値と初期電流読み取り
値との比である。表１の結果は、６％の水および０〜６
％の酢酸を１００℃で油に加えたときにセンサー（２
０）が最も高い変化を示すことを表わしている。さら
に、導電率の変化は、酢酸を加えても加えなくても水を
油に添加すると観察される。酢酸の添加量が多い程、変
調が大きい。これは、酢酸がポリアニリンをプロトン化
させ、導電率の突然の増加を生じさせるからである。ポ
リアニリンの水和は、導電率に対してはそれほど効果を
示さないようであるが、ともかく表１に示すように効果
は示している。この効果は、水が弱酸とみなされるとい
うことによるものと信じられる。従って、本発明の検出
装置は、酸および水の両者について油の品質をモニター
できるのであり、このようなことは、先に述べたヨーデ
ィスらおよびマエダらの先行装置には開示も示唆もされ
ていないのである。
【００３４】表１には、また、本発明の検出装置は、有
利なことに、水の存在下においてさえ、油中の酸含有量
を正確に測定できることを示している。上に述べたよう
に、メゲールにより教示されているような電気化学タイ
プのセンサーは、このような測定はできない。さらに、
本発明のこの特徴は、ヨーディスらおよびマエダらには
開示も示唆もされていない。
【００３５】 表１： 温度 水 酢酸 変調 ３０〜１００℃ − − ＋２００倍 １００℃ ０〜６％ − ＋１０倍 １００℃ ６％ ０〜６％ ＋１０００倍 １００℃ ６％ ０〜０．５％ ＋２０倍。
【００３６】図３は、清浄な油（汚染質と混合されてい
ない）に浸漬したときの、本発明の温度による挙動を示
している。実線（３０ａ）は実際に測定したデータを示
し、破線（３０ｂ）はデータにフィットする最小自乗で
ある。センサーの導電率（電流により測定）と温度との
間には直線関係（ｒ2 ＝０．９７３）が示され、従って
温度の影響は実際の測定においては補償できるのであ
る。温度が３０℃から１００℃へと上昇するにつれ電流
が増加する。
【００３７】図４は、油中の水含有量に対する本発明の
センサーの感度を示している。電極（２１、２２）間の
アンペア単位の電流を１００℃で異なる水含有率で測定
し、図４において実線（４０）としてプロットした。０
％ないし約１％の水含有率では、感度は低いようであ
る。図４によると、１００℃で油中１％を越えると、感
度は、油中約６％の水含有率まで有意に増加する。一般
的に、油中の水分レベル１ないし１０％は、寒い気候に
おけるエンジン操作の典型であると信じられる。それ
故、このセンサー装置が０ないし１％の酸含有率範囲で
酸センサーとしてのみ使用される場合、同様の濃度で存
在するいかなる水も酸の検出に障害となることはない。
さらに、より高い水分濃度でも、本発明の検出装置は、
低レベルの酸でさえ検出する。例えば、０．５％という
わずかな酸でも、表１に示す６％の水分の存在下で検出
できる。このような少量の酸は、油を交換すべき時期の
しきい値（ほぼ１％）よりも低い。
【００３８】図５は、１００℃での酸および水（６％）
と混合された油中の本発明のセンサー装置（２０）の感
度を示しており、また水の存在下でも酸を検出できるこ
とを示している。図５において、電流の対数を酸のパー
セントに対して実線（５０）としてプロットした。酸含
有率０％ないし約１％の範囲において、導電率（電流）
は係数約１００で変化し、水に対し低い濃度の酸に対し
てより高い本発明の検出装置の感度を示している。この
ことは、経時的にモーター油の酸含有量を測定し、酸の
限界に到達したこと、従って油を交換すべきであること
をリアルタイムで決定する上で特に重要である。
【００３９】図６は、１００℃での酸と混合された油中
の本発明のセンサー装置（２０）の水不存在下での感度
を示している。図６に破線カラムで示すように、センサ
ー装置（２０）を増加する酸濃度の油試料（試料Ｉ〜
Ｖ）に浸漬した。各試料中の酸含有率を表２に示す。電
流の対数を分単位の時間に対し図６に実線（６０ａおよ
び６０ｂ）としてプロットした。図６は時間に対してプ
ロットしたセンサー装置（２０）の応答を説明している
が、センサー装置（２０）の応答時間を説明することを
意図するものではない。それにもかかわらず、試料ＩＩ
およびＩＩＩについては応答時間が示されており、そこ
では電流レベルは、ある時間かけて最大に達する傾向に
ある。図６は、油中の酢酸０ないし３％で導電率（電
流）が４桁以上増加することを示すことを意図するもの
である。
【００４０】
【００４１】また、図６には、検出装置（２０）はその
初期状態（６０ｂ）に戻ることも示されている。例え
ば、油中３％の酢酸を含有する試料Ｖに曝した後、検出
装置（２０）を油中０．２％の酢酸を含有する試料Ｉに
再度浸漬する。電流の導電率は約３０分以内に約１０-3
から約１０-6アンペアに変化する。このことは、図７に
さらに説明されている。
【００４２】図７は、同じ検出装置（２０）を試料Ｉに
（７０ａ）、ついで試料Ｖに（７０ｂ）、そして再び試
料Ｉに（７０ｃ）それぞれ浸漬したときの導電率を分単
位の時間に対して電流の対数としてプロットしたもので
ある。これらデータは、導電率が約１０-7アンペアから
約１０-3アンペアに増加し、約１０-7アンペアに戻るこ
とを表わしている。すなわち、本発明の検出装置の感度
は再現性があり、プロトン化効果は可逆的である。検出
装置（２０）の回復時間も例示する。試料Ｖ中の油中６
％の酢酸濃度から試料Ｉ中の油中０．２％の酢酸濃度ま
で、回復時間は約１９０分であった。多くの場合、本発
明のこの回復時間は許容できるものである。油が使用さ
れ時間とともに劣化する間に酸が蓄積するに要する時間
ははるかに長いからである。
【００４３】図８に例えば自動車において示すように、
検出装置（２０）は、制御手段（８１）に接続してモニ
ターシステム（８０）を構成できる。このシステムは、
エンジンモーター油の酢酸および／または水含有量をモ
ニターし、酸および／または水含有量が許容できないレ
ベルに達したとき操作者に警告信号（８２）を提供す
る。制御手段（８１）は、存在するエンジン制御モデュ
ール（ＥＣＭ）でもよいし、プログラムされた指示に従
って検出装置（２０）の出力とインターフェースし、処
理するように設計されたモデュールでもよい。本発明の
モニターシステム（８０）は、検出装置にすぐに暴露さ
れる非水系媒体を含有するハウジング中に接合された検
出装置（２０）を含む。検出装置（２０）は、電極（２
１、２２）の一端部（２１ｂ、２２ｂ）に例えば半田付
けまたは溶接された絶縁されたワイヤーにより制御手段
（８１）に接続され、保護コーティングにより被覆さ
れ、他端において制御手段中に配線されている。制御手
段（８１）は、センサー（２０）の導電率を読みとり、
導電率値を導電率についてのプログラムされた上限と比
較し、該上限に達したとき操作者に指示を提供するため
のミニコンピューター（図示せず）を備える。制御手段
（８１）は、例えばエンジン油またはトランスミッショ
ン流体を交換すべきであると、可聴信号、または好まし
くは可視信号（８２）により操作者に指示する。流体交
換が完了するまでＯＮ状態であり得るように可視警告信
号が好ましい。交換が完了したら、センサー（２０）
は、自動的に絶縁形態に戻り、その導電率を減少させ、
警告信号（８２）を自動的に遮断する。自動車またはト
ラックの場合、本発明の可逆性は、警告光をＯＦＦにす
るかリセットするために車をディーラーまたは修理店に
運ぶための手間と費用を省く。
【００４４】以上、炭化水素系油および他の流体の品質
をリアルタイムでモニターするための、絶縁性基板上に
被着された交差指型電極と導電性ポリマーを備えた検出
装置を説明した。この検出装置は、活性物質としてのポ
リアニリンに基づいており、これは導電性形態で電気的
に被着され、および絶縁形態に変換され、これが劣化油
の普通の成分である酸および水の双方に感受性である。
本発明の変形および変更は、本発明の範囲を逸脱するこ
となく当業者に容易に行えることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】エメラルジンベース形態とプロトン化された形
態にある導電性ポリマーポリアニリンの化学構造を説明
する図。
【図２】本発明の導電性ポリマー系センサーを示す図。
【図３】新しい油に浸漬された本発明のポリアニリン系
検出装置の３０ないし１００℃における温度依存性を示
すグラフ図。
【図４】油中の異なる水濃度に対する本発明のポリアニ
リン系検出装置の１００℃における感度を示すグラフ
図。
【図５】水６％の存在下油中の異なる酸濃度に対する本
発明のポリアニリン系検出装置の感度を示すグラフ図。
【図６】水不存在下油中の異なる酢酸濃度に対する本発
明のポリアニリン系検出装置の感度を示すグラフ図。
【図７】油中の異なる酢酸濃度に対する本発明のポリア
ニリン系検出装置の１００℃における感度および可逆性
を示すグラフ図。
【図８】自動車に組み込んだ本発明のモニターシステム
の概略図。
【符号の説明】
２０…検出装置、２１，２２…交差指型電極、２１ａ，
２２ａ…電極指部、２３…導電性ポリマー、２４…絶縁
性基板、８０…モニターシステム、８１…制御手段、８
２…警告信号。
フロントページの続き (72)発明者 カミレ・アイ・バン・アスト アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91320、ニューベリー・パーク、サン・マ ーコス・コート 3798 (72)発明者 レロイ・ジェイ・ミラー アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91304、ウエスト・ヒルズ、ヒラリー・ド ライブ 8313

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 絶縁性基板と、 該基板上に形成された交差指型電極と、 該電極の相隣る指部間を橋掛けするように該交差指型電
    極上に形成され、水による水和により導電率が可逆的に
    増加する導電性ポリマーを備えたことを特徴とする、非
    水系媒体中の水含有量を検出するための装置。
  2. 【請求項２】 絶縁性基板と、 該基板上に形成された交差指型電極と、 該電極の相隣る指部間を橋掛けするように該交差指型電
    極上に形成され、酸によるプロトン化および水による水
    和により導電率が可逆的に増加する導電性ポリマーを備
    えたことを特徴とする、非水系媒体中水の存在下で酸の
    含有量を検出するための装置。
  3. 【請求項３】 導電性ポリマーが、絶縁形態にある請求
    項１または２記載の装置。
  4. 【請求項４】 導電性ポリマーが、ポリアニリン、およ
    びポリアニリンのアルキルまたはアルコキシ置換誘導体
    からなる群の中から選ばれる請求項１または２記載の装
    置。
  5. 【請求項５】 導電性ポリマーが、絶縁形態のポリアニ
    リンである請求項１または２記載の装置。
  6. 【請求項６】 酸によるプロトン化および水による水和
    により導電率が可逆的に増加する導電性ポリマーの絶縁
    形態を非水系媒体に暴露する工程、および該導電性ポリ
    マーの導電率をモニターする工程を包含する、非水系媒
    体中の水含有量、および水存在下での酸含有量を検出す
    る方法。
  7. 【請求項７】 暴露工程が、交差指型電極上にわたって
    絶縁基板上に形成された、ポリアニリン、およびポリア
    ニリンのアルキルまたはアルコキシ置換誘導体からなる
    群の中から選ばれる導電性ポリマーを暴露することを包
    含し、モニター工程が、該交差指型電極間の導電率を測
    定することを包含する請求項６記載の検出方法。
  8. 【請求項８】 暴露工程が、絶縁形態のポリアニリンを
    非水系媒体に暴露することを包含する請求項６記載の検
    出方法。
  9. 【請求項９】 絶縁基板上に電極を交差指型形状に形成
    する工程、 該交差指型電極上に導電性ポリマーを該電極の相隣る指
    部間を橋掛けするに十分な量で、薄膜として電気化学的
    に形成する工程、および該導電性ポリマーを絶縁形態に
    中和する工程を包含してなり、該導電性ポリマーの導電
    率は、酸からの電子によるプロトン化および水からの電
    子による水和によって可逆的に増加することを特徴とす
    る、非水系媒体中の水含有量、および水存在下での酸含
    有量を検出するための電子センサーを製造する方法。
  10. 【請求項１０】 電気化学的形成工程が、ポリアニリ
    ン、およびポリアニリンのアルキルまたはアルコキシ置
    換誘導体からなる群の中から選ばれる導電性ポリマーを
    形成することを包含する請求項９記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 電気化学的形成工程が、ポリアニリン
    を交差指型電極上に形成することを包含する請求項９記
    載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 導電性ポリマーの中和工程が、導電性
    ポリマーを水酸化アンモニウムの溶液に暴露することを
    包含する請求項９記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 非水系媒体に暴露されるようにマウン
    トされ、 絶縁性基板、 該基板上に形成され、それぞれ交差指型部を有する電
    極、および該電極の相隣る指部間を橋掛けするに十分な
    量で該電極上に薄膜として形成され、非水系媒体中の酸
    によるプロトン化および水による水和により導電率が可
    逆的に変化する導電性ポリマーを備えたセンサーと、 該センサーの導電率が所定のレベルに達したときこれを
    指示し得る、該センサーの導電率を測定するための制御
    手段と、 該所定レベルに達したとき、指示を提供するための警告
    手段と、 該センサーおよび警告手段を該制御手段に結合するため
    の手段を備えたことを特徴とする、非水系媒体中の水含
    有量および水存在下での酸含有量をモニターするための
    モニターシステム。
  14. 【請求項１４】 導電性ポリマーが、ポリアニリン、お
    よびポリアニリンのアルキルまたはアルコキシ置換誘導
    体からなる群の中から選ばれる請求項１３記載のモニタ
    ーシステム。
  15. 【請求項１５】 導電性ポリマーが、ポリアニリンであ
    る請求項１３記載のモニターシステム。
  16. 【請求項１６】 非水系媒体が、モーター油およびトラ
    ンスミッション流体からなる群の中から選ばれ、制御手
    段が、自動車のエンジン制御モデュール（ＥＣＭ）に組
    み込まれ、警告手段が、自動車のダッシュボードに表示
    された可視指示器である請求項１３記載のモニターシス
    テム。
  17. 【請求項１７】 絶縁性基板と、 該基板上に形成された交差指型電極と、 該電極の相隣る指部間を橋掛けするように該交差指型電
    極上に形成され、炭化水素系油および流体中の水による
    水和により導電率を可逆的に増加させるポリアニリンを
    備えたことを特徴とする、炭化水素系油および流体中の
    水含有量を検出するための自動車用センサー。
  18. 【請求項１８】 絶縁性基板と、 該基板上に形成された交差指型電極と、 該電極の相隣る指部間を橋掛けするように該交差指型電
    極上に形成され、炭化水素系油および流体中の酸による
    プロトン化および水による水和により導電率を可逆的に
    増加させるポリアニリンを備えたことを特徴とする、炭
    化水素系油および流体中水の存在下で酸の含有量を検出
    するための自動車用センサー。
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