JPH06157627A - 反応性基を有するポリスチレンの製造方法 - Google Patents
反応性基を有するポリスチレンの製造方法Info
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- JPH06157627A JPH06157627A JP33217892A JP33217892A JPH06157627A JP H06157627 A JPH06157627 A JP H06157627A JP 33217892 A JP33217892 A JP 33217892A JP 33217892 A JP33217892 A JP 33217892A JP H06157627 A JPH06157627 A JP H06157627A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スチレンのリビングカチオン重合で、片末端
に反応性基を有する分子量分布の狭いポリスチレンを容
易に得る。 【構成】 重合開始剤として、特定の有機ハロゲン化合
物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とからなる重
合開始剤を用い、第４級アンモニウム塩の存在下でスチ
レンをリビングカチオン重合する。
に反応性基を有する分子量分布の狭いポリスチレンを容
易に得る。 【構成】 重合開始剤として、特定の有機ハロゲン化合
物と、ルイス酸性を有するハロゲン化金属とからなる重
合開始剤を用い、第４級アンモニウム塩の存在下でスチ
レンをリビングカチオン重合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、分子の片末端に、
（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基または塩
素原子もしくはアセトキシ基のような求核置換反応性の
基を有するポリスチレンの製造方法に関するものであっ
て、この発明によって得られるポリスチレンは、分子量
分布が狭く、かつ反応性基を有するために、他のポリマ
ーの改質等に有用である。
（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基または塩
素原子もしくはアセトキシ基のような求核置換反応性の
基を有するポリスチレンの製造方法に関するものであっ
て、この発明によって得られるポリスチレンは、分子量
分布が狭く、かつ反応性基を有するために、他のポリマ
ーの改質等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】分子の末端に反応性基を有するポリマー
は、例えばブロック共重合体の製造に用いられているよ
うに、既存のポリマーに新たな物性・機能を付与するた
めの材料として好適である。その中でも反応性基として
ラジカル重合性基を持つポリマーはマクロモノマーと称
され、グラフト共重合体の製造に利用されている。
は、例えばブロック共重合体の製造に用いられているよ
うに、既存のポリマーに新たな物性・機能を付与するた
めの材料として好適である。その中でも反応性基として
ラジカル重合性基を持つポリマーはマクロモノマーと称
され、グラフト共重合体の製造に利用されている。
【０００３】最近、上記反応性ポリマーについて、分子
量分布の狭いポリマーが求められており、その手段とし
てリビングアニオン重合による製造が検討されている。
しかしながら、リビングアニオン重合では、重合系の僅
かな不純物も問題となり、例えば水については、完全に
除去しないと重合が進行しないというように、工業化が
容易でないという問題があった。
量分布の狭いポリマーが求められており、その手段とし
てリビングアニオン重合による製造が検討されている。
しかしながら、リビングアニオン重合では、重合系の僅
かな不純物も問題となり、例えば水については、完全に
除去しないと重合が進行しないというように、工業化が
容易でないという問題があった。
【０００４】上記リビングアニオン重合法に対して、リ
ビングカチオン重合法では、重合に及ぼす不純物の影響
が少なく、重合開始剤１モル当り、０．０４〜０．０６
モル程度の水分が混入していても、分子量分布の狭い重
合体が高収率で得られることが一般的に知られている。
〔例えばMacromolecules（マクロモレキュールズ）．第
１７巻，２６５頁（１９８４年）〕。したがって、リビ
ングカチオン重合法によれば、単量体および溶剤に関す
る高度な精製操作を要せずに、目的のポリマーを合成す
ることが可能となる。
ビングカチオン重合法では、重合に及ぼす不純物の影響
が少なく、重合開始剤１モル当り、０．０４〜０．０６
モル程度の水分が混入していても、分子量分布の狭い重
合体が高収率で得られることが一般的に知られている。
〔例えばMacromolecules（マクロモレキュールズ）．第
１７巻，２６５頁（１９８４年）〕。したがって、リビ
ングカチオン重合法によれば、単量体および溶剤に関す
る高度な精製操作を要せずに、目的のポリマーを合成す
ることが可能となる。
【０００５】発明者らは、上記リビングカチオン重合に
よって分子の片末端にラジカル重合性基またはフェノー
ル性水酸基を有するポリスチレンを製造する方法に関し
て、先に特許出願している。具体的には、スチレン単量
体をリビングカチオン重合させた後、ラジカル重合性基
を有するシラン化合物またはグリニャール化合物によっ
て重合を停止させ、ポリスチレン型マクロモノマーを製
造する方法（特願平４−１１２３０３号）であり、ま
た、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのプロトン酸付加物を重
合開始剤として使用し、スチレン単量体をリビングカチ
オン重合させた後、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基をｐ−
ヒドロキシフェニル基に転換することによって、分子の
片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンを製
造する方法（特願平４−１１２３１１号）である。
よって分子の片末端にラジカル重合性基またはフェノー
ル性水酸基を有するポリスチレンを製造する方法に関し
て、先に特許出願している。具体的には、スチレン単量
体をリビングカチオン重合させた後、ラジカル重合性基
を有するシラン化合物またはグリニャール化合物によっ
て重合を停止させ、ポリスチレン型マクロモノマーを製
造する方法（特願平４−１１２３０３号）であり、ま
た、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンのプロトン酸付加物を重
合開始剤として使用し、スチレン単量体をリビングカチ
オン重合させた後、ｐ−ｔ−ブトキシフェニル基をｐ−
ヒドロキシフェニル基に転換することによって、分子の
片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンを製
造する方法（特願平４−１１２３１１号）である。
【０００６】また、発明者らは、ある種のビニルエーテ
ルと塩化水素の付加物、たとえば、１−（２−アクリロ
イルオキシエトキシ）エチルクロライドまたは１−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルクロライド等
が、α−メチルスチレンのリビングカチオン重合の重合
開始剤として適していることを見出し、ポリα−メチル
スチレン型マクロモノマーの製法に関しても提案してい
る。（特願平４−１４３５５６号）
ルと塩化水素の付加物、たとえば、１−（２−アクリロ
イルオキシエトキシ）エチルクロライドまたは１−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルクロライド等
が、α−メチルスチレンのリビングカチオン重合の重合
開始剤として適していることを見出し、ポリα−メチル
スチレン型マクロモノマーの製法に関しても提案してい
る。（特願平４−１４３５５６号）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】発明者らは、上記特願
平４−１４３５５６号で提案した、α−メチルスチレン
のリビングカチオン重合開始剤について、さらに検討し
た結果、ビニルエーテルと塩化水素の付加物およびルイ
ス酸性を有するハロゲン化金属の２成分に加えて、４級
アンモニウム塩を用いることにより、スチレンを高収率
でリビングカチオン重合できることを見出し、この発明
を完成するに至った。
平４−１４３５５６号で提案した、α−メチルスチレン
のリビングカチオン重合開始剤について、さらに検討し
た結果、ビニルエーテルと塩化水素の付加物およびルイ
ス酸性を有するハロゲン化金属の２成分に加えて、４級
アンモニウム塩を用いることにより、スチレンを高収率
でリビングカチオン重合できることを見出し、この発明
を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明は、４級アンモ
ニウム塩の存在下で、下記化２の一般式（式中、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｙは反応性置換基である。）で表さ
れる有機ハロゲン化合物とルイス酸性を有するハロゲン
化金属とからなる重合開始剤により、スチレンをリビン
グカチオン重合させることを特徴とする分子の片末端に
反応性基を有するポリスチレンの製造方法である。な
お、明細書中化１および化２は同じ内容の化学式であ
る。
ニウム塩の存在下で、下記化２の一般式（式中、Ｘはハ
ロゲン原子であり、Ｙは反応性置換基である。）で表さ
れる有機ハロゲン化合物とルイス酸性を有するハロゲン
化金属とからなる重合開始剤により、スチレンをリビン
グカチオン重合させることを特徴とする分子の片末端に
反応性基を有するポリスチレンの製造方法である。な
お、明細書中化１および化２は同じ内容の化学式であ
る。
【０００９】
【化２】ＣＨ3 −ＣＨＸ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ
【００１０】以下、この発明の反応性基を有するポリス
チレンの製造方法についてさらに詳しく説明する。この
発明において、重合開始剤の一成分として用いられる前
記の化２で示される有機ハロゲン化合物の置換基Ｙとし
ては、クロル基等のハロゲン原子、アセトキシ基または
ベンゾイロキシ基等のアシロキシ基、（メタ）アクリロ
イルオキシ基、アリロキシ基、フタルイミド基、エトキ
シカルボニルメトキシ基およびジ（エトキシカルボニ
ル）メトキシ基等が挙げられ、より好ましくはクロル
基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基およびフタルイミド基である。
チレンの製造方法についてさらに詳しく説明する。この
発明において、重合開始剤の一成分として用いられる前
記の化２で示される有機ハロゲン化合物の置換基Ｙとし
ては、クロル基等のハロゲン原子、アセトキシ基または
ベンゾイロキシ基等のアシロキシ基、（メタ）アクリロ
イルオキシ基、アリロキシ基、フタルイミド基、エトキ
シカルボニルメトキシ基およびジ（エトキシカルボニ
ル）メトキシ基等が挙げられ、より好ましくはクロル
基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基およびフタルイミド基である。
【００１１】化２で表される有機ハロゲン化合物の具体
例としては、１−（２−クロロエトキシ）エチルハライ
ド、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルハライド、
１−（２−ベンゾイロキシエトキシ）エチルハライド、
１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルハラ
イドおよび１−（２−フタルイミドエトキシ）エチルハ
ライド等を挙げることができ、これらの化合物中のハロ
ゲン原子として、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
が好ましく使用される。特に好ましい有機ハロゲン化合
物は、１−（２−クロロエトキシ）エチルクロライド、
１−（２−アセトキシエトキシ）エチルクロライド、１
−（２−ベンゾイロキシエトキシ）エチルクロライド、
１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルクロ
ライドおよび１−（２−フタルイミドエトキシ）エチル
クロライドである。
例としては、１−（２−クロロエトキシ）エチルハライ
ド、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルハライド、
１−（２−ベンゾイロキシエトキシ）エチルハライド、
１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルハラ
イドおよび１−（２−フタルイミドエトキシ）エチルハ
ライド等を挙げることができ、これらの化合物中のハロ
ゲン原子として、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
が好ましく使用される。特に好ましい有機ハロゲン化合
物は、１−（２−クロロエトキシ）エチルクロライド、
１−（２−アセトキシエトキシ）エチルクロライド、１
−（２−ベンゾイロキシエトキシ）エチルクロライド、
１−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチルクロ
ライドおよび１−（２−フタルイミドエトキシ）エチル
クロライドである。
【００１２】上記の有機ハロゲン化合物は、例えばクロ
ロエチルビニルエーテルまたは２−アセトキシエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテルと、塩化水素、臭化水
素またはヨウ化水素等のハロゲン化水素とを等モルで、
−７８〜０℃程度の低温下で反応させることによって合
成することができる。
ロエチルビニルエーテルまたは２−アセトキシエチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテルと、塩化水素、臭化水
素またはヨウ化水素等のハロゲン化水素とを等モルで、
−７８〜０℃程度の低温下で反応させることによって合
成することができる。
【００１３】この発明における重合開始剤は、前記有機
ハロゲン化合物およびルイス酸性を有するハロゲン化金
属からなるもので、ルイス酸性を有するハロゲン化金属
としては、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）、四臭化スズ（Ｓ
ｎＢｒ4 ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3 ）、三塩化アルミ
ニウム（ＡｌＣｌ3 ）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ
3 ）、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）、五塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ5 ）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）、四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ4 ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ4 ）、五塩
化レニウム（ＲｅＣｌ5 ）、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、モノエチルアルミニウムジクロライド等を
挙げることができ、好ましくは四塩化スズ（ＳｎＣ
ｌ4 ）である。
ハロゲン化合物およびルイス酸性を有するハロゲン化金
属からなるもので、ルイス酸性を有するハロゲン化金属
としては、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4 ）、四臭化スズ（Ｓ
ｎＢｒ4 ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3 ）、三塩化アルミ
ニウム（ＡｌＣｌ3 ）、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ
3 ）、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）、五塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ5 ）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）、四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ4 ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ4 ）、五塩
化レニウム（ＲｅＣｌ5 ）、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、モノエチルアルミニウムジクロライド等を
挙げることができ、好ましくは四塩化スズ（ＳｎＣ
ｌ4 ）である。
【００１４】４級アンモニウム塩は、有機ハロゲン化合
物およびハロゲン化金属と共に、重合に際して重合系に
添加され、その役割は重合生長末端の安定化にある。４
級アンモニウム塩が添加されないと、分子量分布の狭い
ポリマーは得られない。好ましい４級アンモニウム塩と
しては、テトラアルキルアンモニウムハライドである。
こゝでハライドとしては、クロライド、ブロマイドまた
はアイオダイドが好ましく、アルキルとしては、メチ
ル、エチルおよびブチル等が好ましい。好ましいテトラ
アルキルアンモニウムハライドの具体例としては、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイドおよびテトラブチルアンモニウムアイ
オダイドが挙げられる。
物およびハロゲン化金属と共に、重合に際して重合系に
添加され、その役割は重合生長末端の安定化にある。４
級アンモニウム塩が添加されないと、分子量分布の狭い
ポリマーは得られない。好ましい４級アンモニウム塩と
しては、テトラアルキルアンモニウムハライドである。
こゝでハライドとしては、クロライド、ブロマイドまた
はアイオダイドが好ましく、アルキルとしては、メチ
ル、エチルおよびブチル等が好ましい。好ましいテトラ
アルキルアンモニウムハライドの具体例としては、テト
ラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモ
ニウムブロマイドおよびテトラブチルアンモニウムアイ
オダイドが挙げられる。
【００１５】重合開始剤における前記有機ハロゲン化合
物とハロゲン化金属の好ましい割合は、有機ハロゲン化
合物１モル当り、ハロゲン化金属１〜１０モル、さらに
好ましくは１〜６モルである。また、重合開始剤と共に
使用する４級アンモニウム塩は、有機ハロゲン化合物１
モル当り０．０１〜５モル使用することが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜２モルである。開始剤の重合系
への添加方法としては、後記する重合溶剤にスチレン、
有機ハロゲン化合物、４級アンモニウム塩を溶解した溶
液に、ハロゲン化金属を添加する方法が好ましく、ハロ
ゲン化金属が添加されると直ちに重合が開始する。
物とハロゲン化金属の好ましい割合は、有機ハロゲン化
合物１モル当り、ハロゲン化金属１〜１０モル、さらに
好ましくは１〜６モルである。また、重合開始剤と共に
使用する４級アンモニウム塩は、有機ハロゲン化合物１
モル当り０．０１〜５モル使用することが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜２モルである。開始剤の重合系
への添加方法としては、後記する重合溶剤にスチレン、
有機ハロゲン化合物、４級アンモニウム塩を溶解した溶
液に、ハロゲン化金属を添加する方法が好ましく、ハロ
ゲン化金属が添加されると直ちに重合が開始する。
【００１６】前記の重合開始剤の使用量は、目的とする
ポリスチレンの分子量に応じて選択される。例えば、数
平均分子量が１０００の重合体を目的とする場合には、
スチレン単量体１モル当り有機ハロゲン化合物を０．１
モルの割合で使用する。また、数平均分子量が５２００
０の重合体を目的とする場合には、スチレン単量体１モ
ル当り有機ハロゲン化合物を０．００２モルの割合で使
用すればよい。
ポリスチレンの分子量に応じて選択される。例えば、数
平均分子量が１０００の重合体を目的とする場合には、
スチレン単量体１モル当り有機ハロゲン化合物を０．１
モルの割合で使用する。また、数平均分子量が５２００
０の重合体を目的とする場合には、スチレン単量体１モ
ル当り有機ハロゲン化合物を０．００２モルの割合で使
用すればよい。
【００１７】重合溶剤としては、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、ベンゼン、トル
エン、ニトロメタンおよびニトロベンゼン等を挙げるこ
きができ、より好ましくは塩化メチレンである。また、
重合におけるスチレン単量体の好ましい溶液濃度は５〜
３０重量％程度である。重合温度としては、−８０℃〜
室温が好ましく、さらに好ましくは−２０〜０℃であ
る。ポリスチレンへの反応性基の導入率を高めるために
は、−６０℃〜−７８℃で重合を開始させた後、−２０
〜０℃で重合を進行させることが好ましい。
ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、ベンゼン、トル
エン、ニトロメタンおよびニトロベンゼン等を挙げるこ
きができ、より好ましくは塩化メチレンである。また、
重合におけるスチレン単量体の好ましい溶液濃度は５〜
３０重量％程度である。重合温度としては、−８０℃〜
室温が好ましく、さらに好ましくは−２０〜０℃であ
る。ポリスチレンへの反応性基の導入率を高めるために
は、−６０℃〜−７８℃で重合を開始させた後、−２０
〜０℃で重合を進行させることが好ましい。
【００１８】
【作用】この発明においては、前記化２で表される有機
ハロゲン化合物が重合開始端となり、下記化３の式（式
中、Ｙは反応性基である）によって表される重合体が得
られる。
ハロゲン化合物が重合開始端となり、下記化３の式（式
中、Ｙは反応性基である）によって表される重合体が得
られる。
【００１９】
【化３】
【００２０】したがって、化２の反応性置換基Ｙを変え
ることにより、種々の反応性基を有するポリスチレンを
得ることができる。また、反応性基としてアシロキシ基
またはフタルイミド基等の加水分解性基を有するポリス
チレンは、加水分解によってヒドロキシル基またはアミ
ノ基を有するポリスチレンに変換することも可能であ
る。得られた重合体の片末端に導入される官能基は、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の測定によって確認す
ることができる。
ることにより、種々の反応性基を有するポリスチレンを
得ることができる。また、反応性基としてアシロキシ基
またはフタルイミド基等の加水分解性基を有するポリス
チレンは、加水分解によってヒドロキシル基またはアミ
ノ基を有するポリスチレンに変換することも可能であ
る。得られた重合体の片末端に導入される官能基は、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の測定によって確認す
ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例によりこの発明のポリスチレン
の製造方法をより具体的に説明する。実施例１ （クロロエトキシ末端ポリスチレンの合成）以下の操作
はすべて乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬は注射器により
採取・添加した。２−クロロエチルビニルエーテルの
１．０Ｍ濃度のｎ−ヘキサン溶液５０ｍｌ中に、温度０
℃で塩化水素ガスを３０分間吹き込み、１．０Ｍ濃度の
１−（２−クロロエトキシ）エチルクロライド溶液を定
量的に合成した。スチレン０．５８ｍｌ、ブロモベンゼ
ン０．１２ｍｌ、塩化メチレン３．２ｍｌ、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）の５００ｍＭ塩
化メチレン溶液０．１ｍｌをシュレンク反応管に採取
し、十分に混合した後、−７８℃に冷却した。得られた
溶液に、前記の１−（２−クロロエトキシ）エチルクロ
ライドの０．３Ｍ濃度のｎ−ヘキサン溶液０．５ｍｌを
添加し、引続き−７８℃に冷却しておいた四塩化スズの
０．５Ｍ塩化メチレン溶液０．５０ｍｌを添加し、振り
混ぜ、−１５℃に昇温して重合を開始させた。重合開始
時の各試薬の濃度は、１−（２−クロロエトキシ）エチ
ルクロライド：２０ｍＭ、四塩化スズ：５０ｍＭ、ＴＢ
ＡＣ：１０ｍＭ、スチレン：１．０Ｍである。−１５℃
で１２０分間重合させた後、メタノールを２ｍｌ加え、
重合を停止させた。ブロモベンゼンを内部標準として、
反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したと
ころ、スチレンの重合率は４６％であった。反応液をト
ルエンで希釈した後、希塩酸、水、希水酸化ナトリウム
水溶液、水で順次洗浄した後、溶媒を減圧下留去し、ポ
リスチレンを得た。得られたポリスチレンの分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、数平均分子量Ｍｎは２４３０、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、得ら
れたポリスチレンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１の
とおりであり、それより末端クロロエトキシ基の導入率
は９１％であることが判った。
の製造方法をより具体的に説明する。実施例１ （クロロエトキシ末端ポリスチレンの合成）以下の操作
はすべて乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬は注射器により
採取・添加した。２−クロロエチルビニルエーテルの
１．０Ｍ濃度のｎ−ヘキサン溶液５０ｍｌ中に、温度０
℃で塩化水素ガスを３０分間吹き込み、１．０Ｍ濃度の
１−（２−クロロエトキシ）エチルクロライド溶液を定
量的に合成した。スチレン０．５８ｍｌ、ブロモベンゼ
ン０．１２ｍｌ、塩化メチレン３．２ｍｌ、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）の５００ｍＭ塩
化メチレン溶液０．１ｍｌをシュレンク反応管に採取
し、十分に混合した後、−７８℃に冷却した。得られた
溶液に、前記の１−（２−クロロエトキシ）エチルクロ
ライドの０．３Ｍ濃度のｎ−ヘキサン溶液０．５ｍｌを
添加し、引続き−７８℃に冷却しておいた四塩化スズの
０．５Ｍ塩化メチレン溶液０．５０ｍｌを添加し、振り
混ぜ、−１５℃に昇温して重合を開始させた。重合開始
時の各試薬の濃度は、１−（２−クロロエトキシ）エチ
ルクロライド：２０ｍＭ、四塩化スズ：５０ｍＭ、ＴＢ
ＡＣ：１０ｍＭ、スチレン：１．０Ｍである。−１５℃
で１２０分間重合させた後、メタノールを２ｍｌ加え、
重合を停止させた。ブロモベンゼンを内部標準として、
反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したと
ころ、スチレンの重合率は４６％であった。反応液をト
ルエンで希釈した後、希塩酸、水、希水酸化ナトリウム
水溶液、水で順次洗浄した後、溶媒を減圧下留去し、ポ
リスチレンを得た。得られたポリスチレンの分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、数平均分子量Ｍｎは２４３０、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。また、得ら
れたポリスチレンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１の
とおりであり、それより末端クロロエトキシ基の導入率
は９１％であることが判った。
【００２２】実施例２ （アセトキシエトキシ末端ポリスチレンの合成）２−ク
ロロエチルビニルエーテルの代わりに２−アセトキシエ
チルビニルエーテルを用い、重合開始時の試薬濃度を四
塩化スズ：１００ｍＭ、ＴＢＡＣ：４０ｍＭにした他
は、実施例１と同様に行い、６０分間重合させた。この
場合、スチレンの重合率は３７％であり、また、重合体
のＭｎは２２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは、図２のとおりであった。
ロロエチルビニルエーテルの代わりに２−アセトキシエ
チルビニルエーテルを用い、重合開始時の試薬濃度を四
塩化スズ：１００ｍＭ、ＴＢＡＣ：４０ｍＭにした他
は、実施例１と同様に行い、６０分間重合させた。この
場合、スチレンの重合率は３７％であり、また、重合体
のＭｎは２２１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは、図２のとおりであった。
【００２３】実施例３ （メタクリロイルオキシエトキシ末端ポリスチレンの合
成）２−クロロエチルビニルエーテルの代わりに２−ビ
ニロキシエチルメタクリレートを用い、重合開始時の試
薬濃度を四塩化スズ：４０ｍＭ、ＴＢＡＣ：５ｍＭにし
た他は、実施例１と同様に行い、１００分間重合させ
た。この場合、スチレンの重合率は３８％であり、ま
た、重合体のＭｎは１８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８
で、末端メタクリロイルオキシエトキシ基の導入率は、
ほゞ１００％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、図３のとおりであった。
成）２−クロロエチルビニルエーテルの代わりに２−ビ
ニロキシエチルメタクリレートを用い、重合開始時の試
薬濃度を四塩化スズ：４０ｍＭ、ＴＢＡＣ：５ｍＭにし
た他は、実施例１と同様に行い、１００分間重合させ
た。この場合、スチレンの重合率は３８％であり、ま
た、重合体のＭｎは１８２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８
で、末端メタクリロイルオキシエトキシ基の導入率は、
ほゞ１００％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
は、図３のとおりであった。
【００２４】実施例４ （フタルイミドエトキシ末端ポリスチレンの合成）２−
ビニロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ビニロ
キシエチルフタルイミドを用いた他は、実施例３と同様
に行い、重合体を得た。この場合、スチレンの重合率は
４６％であり、また、重合体のＭｎは２５５０、Ｍｗ／
Ｍｎは１．１３であり、末端フタルイミドエトキシ基の
導入率は９９％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、図４のとおりであった。
ビニロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ビニロ
キシエチルフタルイミドを用いた他は、実施例３と同様
に行い、重合体を得た。この場合、スチレンの重合率は
４６％であり、また、重合体のＭｎは２５５０、Ｍｗ／
Ｍｎは１．１３であり、末端フタルイミドエトキシ基の
導入率は９９％であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、図４のとおりであった。
【００２５】実施例５ （ベンゾイロキシエトキシ末端ポリスチレンの合成）２
−クロロエチルビニルエーテルの代わりに２−ベンゾイ
ロキシエチルビニルエーテルを用いた他は、実施例１と
同様に行い、重合体を得た。この場合、スチレンの重合
率は４１％であり、また、重合体のＭｎは２１７０、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．１２で、末端ベンゾイロキシエトキシ基
の導入率は９４％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
図５のとおりであった。
−クロロエチルビニルエーテルの代わりに２−ベンゾイ
ロキシエチルビニルエーテルを用いた他は、実施例１と
同様に行い、重合体を得た。この場合、スチレンの重合
率は４１％であり、また、重合体のＭｎは２１７０、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．１２で、末端ベンゾイロキシエトキシ基
の導入率は９４％であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
図５のとおりであった。
【００２６】
【発明の効果】この発明の反応性基を有するポリスチレ
ンの製造方法は、特定の有機ハロゲン化合物とルイス酸
性のハロゲン化金属とからなる重合開始剤を使用して、
４級アンモニウム塩の存在下でスチレンをリビングカチ
オン重合することによって、単量体および溶剤に関する
高度な精製操作を要せずに、分子量分布の狭い、末端に
各種の反応性官能基を有するポリスチレンを容易に製造
することができるものである。
ンの製造方法は、特定の有機ハロゲン化合物とルイス酸
性のハロゲン化金属とからなる重合開始剤を使用して、
４級アンモニウム塩の存在下でスチレンをリビングカチ
オン重合することによって、単量体および溶剤に関する
高度な精製操作を要せずに、分子量分布の狭い、末端に
各種の反応性官能基を有するポリスチレンを容易に製造
することができるものである。
【図１】実施例１により得られたポリスチレンの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２により得られたポリスチレンの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３により得られたポリスチレンの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４により得られたポリスチレンの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５により得られたポリスチレンの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】 ４級アンモニウム塩の存在下で、下記化
１の一般式（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは反応
性置換基である。）で表される有機ハロゲン化合物とル
イス酸性を有するハロゲン化金属とからなる重合開始剤
により、スチレンをリビングカチオン重合させることを
特徴とする反応性基を有するポリスチレンの製造方法。 【化１】ＣＨ3 −ＣＨＸ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｙ
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33217892A JPH06157627A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 反応性基を有するポリスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33217892A JPH06157627A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 反応性基を有するポリスチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157627A true JPH06157627A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18252041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33217892A Pending JPH06157627A (ja) | 1992-11-19 | 1992-11-19 | 反応性基を有するポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157627A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005073258A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 可溶性多官能ビニル芳香族重合体及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-11-19 JP JP33217892A patent/JPH06157627A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005073258A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | 可溶性多官能ビニル芳香族重合体及びその製造方法 |
| JP2005213443A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法 |
| US7402645B2 (en) | 2004-01-30 | 2008-07-22 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer and method of producing the same |
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