JPH06157004A - 接触式蒸気分解法による水素の製造装置 - Google Patents

接触式蒸気分解法による水素の製造装置

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JPH06157004A
JPH06157004A JP30676992A JP30676992A JPH06157004A JP H06157004 A JPH06157004 A JP H06157004A JP 30676992 A JP30676992 A JP 30676992A JP 30676992 A JP30676992 A JP 30676992A JP H06157004 A JPH06157004 A JP H06157004A
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JP
Japan
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hydrogen
tube
gas
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catalytic
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JP30676992A
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Akihiro Yamashita
晃弘 山下
Nobuaki Murakami
信明 村上
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475Membrane reactors

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 天然ガスと水蒸気との反応によって水素を製
造する装置に関する。 【構成】 多孔質セラミックス管、該管表面に密着被覆
された水素イオンと電子の混合導電体層及び該導電層表
面に密着被覆された天然ガスと水蒸気の反応用触媒層よ
りなり、多孔質セラミックス管側に不活性ガスを、反応
用触媒層側に天然ガスと水蒸気をそれぞれ流通させるよ
うにしてなる接触式蒸気分解法による水素の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水素の製造装置に関し、
さらに詳しくは水素イオンと電子の混合導電体を使用し
て天然ガスと水蒸気との反応によって水素を製造する装
置に関する。
【0002】
【従来の技術】水素は水素化分解、脱硫、アンモニア合
成、燃料電池などに用いられているが、水素ガス製造方
法には水電解法、部分酸化法、接触式蒸気分解法などが
ある。その中で接触式蒸気分解法は天然ガスを原料とし
て、Ni系触媒により700℃〜800℃の加圧状態下
で接触分解して製造される。一般に、天然ガスはメタン
を主成分とする炭化水素で、その成分から乾性ガスと湿
性ガスに分類される。乾性ガスはメタンを主成分とし、
加圧しても常温では液化しないガスであり、湿性ガスは
メタンのほかにエタン、プロパン及びブタン以上の成分
を含み、加圧すると常温で一部液化するガスをいう。接
触式蒸気分解法で得られるガス成分は水素以外に、一酸
化炭素、二酸化炭素、メタンなどが含まれている。Al
2 3 やMgOを担体とするNi触媒の接触式蒸気分解
法によるメタンを改質したガスの成分は水素77%、一
酸化炭素16%、二酸化炭素7%である。ガス中に残存
する未転換一酸化炭素や二酸化炭素は水素を使用する触
媒に悪影響を及ぼすため、水素純度を高める必要があ
り、通常はこれらの合成ガスを350〜450℃に冷却
し、一酸化炭素をコンバータで水素に転換し、二酸化炭
素は洗浄溶解により除去されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】接触式蒸気分解法の特
徴は上述した通りであるが、合成ガスから高純度の水素
を得るためには一酸化炭素と水蒸気から水素に転換する
コンバータや、二酸化炭素を洗浄溶解により除去するた
めの装置などを必要とすることから、それに伴なって装
置の大型化は免れない。
【0004】本発明は上記技術水準に鑑み、一酸化炭素
や二酸化炭素などのガス除去装置を設けることなく、接
触式蒸気分解反応装置だけによって水素のみを選択的に
抽出することができる装置を提供しようとするものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は多孔質セラミッ
クス管、該管表面に密着被覆された水素イオンと電子の
混合導電体層及び該導電層表面に密着被覆された天然ガ
スと水蒸気の反応用触媒層よりなり、多孔質セラミック
ス管側に不活性ガスを、反応用触媒層側に天然ガスと水
蒸気をそれぞれ流通させるようにしてなることを特徴と
する接触式蒸気分解法による水素の製造装置である。
【0006】
【作用】本発明の接触式蒸気分解法による水素の製造装
置は上述の如く構成されているので、接触式蒸気分解反
応装置だけによって水素のみを選択的に抽出することが
可能となる。
【0007】さらに、本発明の一実施態様を図1〜図3
によって説明し、本発明の作用をより一層明らかにす
る。図1において、1は混合導電体に改質触媒を備えた
改質反応管、2は水蒸気発生装置、3は熱交換装置であ
る。熱交換器3で予熱された原料の天然ガス(メタンガ
ス)と水蒸気は混合導電体に改質触媒を備えた改質反応
器1の内部に供給され、反応温度800℃〜900℃、
圧力5kg/cm2 〜10kg/cm2 で改質が行なわ
れるようになっている。
【0008】図2は改質反応器1内部に設置した水素製
造用セラミックス管の断面を示したものであり、直径1
0mm〜15mm、長さ600mmの多孔質セラミック
ス管6の表面に厚さ20μm〜30μmの水素、電子混
合導電体の酸化物膜5を成膜し、さらに水素、電子混合
導電体の酸化物膜5上に厚さ10μmの多孔質Ni/Z
rO2 −Y2 3 触媒複合物4を成膜してなるものであ
る。
【0009】原料であるメタンと水蒸気を水素製造用セ
ラミックス管6の外側に管軸方向に導入し、多孔質Ni
/ZrO2 −Y2 3 触媒複合物4により、(1)式で
示される改質反応によって水素、一酸化炭素などの混合
ガスとする。 CH4 +H2 O = CO+3H2 ・・・・(1)
【0010】本発明では、混合ガス中より水素を選択的
に透過する酸化物膜5を利用して水素を製造するが、そ
の原理を図3に示す。改質反応(1)式により多孔質N
i/ZrO2 −Y2 3 触媒複合物4で生成した水素は
水素、電子混合導電体の酸化物膜5の表面で電子を放出
し、水素イオンの形で水素、電子混合導電体の酸化物膜
5中を管内方向へ拡散して、多孔質セラミックス管6内
を流通する不活性ガス中へ拡散する。放出された電子は
水素、電子混合導電体の酸化物膜5中を管内方向へ拡散
して水素イオンに電子を供給し水素ガスとなる。水素、
電子混合導電体の酸化物膜5の外表面では酸化反応が、
内表面では還元反応が同時に進行するが、この酸化還元
反応は水素、電子混合導電体の酸化物膜5の内外におけ
る水素濃度差が駆動力となる。
【0011】
【実施例】(実施例1)以下、本発明の一実施例を前記
図2を参照して説明する。多孔質セラミックス管6は次
の方法により製造する。ZrO2 酸化物とCaO酸化物
を重量分率にして86:14の割合で混合し、1500
℃、空気中で10時間焼成して平均粒子径が100μm
と50μmのZrO2 −CaOの複合酸化物とし、これ
ら2種の粒子を重量分率で70:50の割合で混合した
もの80部に対して水20部を混合したものを押し出し
形成器により長さ約1000mm、直径10mm〜15
mm、厚さ2〜3mmの管を成形する。成形した管は1
500℃、空気中で10時間焼成することにより、多孔
質セラミックス管6が得られる。
【0012】水素、電子混合導電体膜5はBa0.6 Ce
0.2 Ti0.1 0.1 3 の組成式で示される複合酸化物
膜であるが、次の方法により製造される。炭酸バリウ
ム、酸化セリウム、酸化チタン及び酸化イットリウムを
Ba0.6 Ce0.2 Ti0.1 0. 1 3 の組成となるよう
に混合し、1500℃、空気中で10時間焼成して平均
粒子径が10μmとなるような複合酸化物を合成する。
合成した複合酸化物は溶射法により多孔質セラミックス
管6上に成膜する。
【0013】多孔質Ni/ZrO2 −Y2 3 触媒4は
ZrO2 酸化物とY2 3 酸化物を重量分率にして8
6:14の割合で混合し、1500℃、空気中で10時
間焼成してZrO2 −Y2 3 複合酸化物を合成し、さ
らに合成したZrO2 −Y2 3 複合酸化物とNiOを
重量分率にして80:20の割合で混合し、混合物80
に対して蒸留水20の割合で湿式混合を50時間行い、
その後蒸留水を蒸発させたZrO2 −Y2 3 複合酸化
物とNiOの混合物を1000℃で10時間、空気中で
焼成することにより合成した。合成した混合物を平均粒
子径を約10μmにしたあと、溶射法により水素、電子
混合導電体膜5上に成膜した。成膜直後はNiO/Zr
2 −Y2 3 であるが、水素製造の運転状態によりメ
タンにより還元されてNi/ZrO2 −Y2 3 にな
る。
【0014】上述したようにして製作した改質反応器
に、CH4 :H2 O=1:1の混合ガスを圧力:5kg
/cm2 〜10kg/cm2 、温度:800℃〜900
℃の状態にして供給し、接触時間:約1秒で連続的に反
応を行なった。その結果、混合ガスを供給した水素製造
用セラミックス管の外側でのガス成分はCO:66%、
CO2 :32%、CH4 :1.0%、H2 :1%である
が、該管の内側ではH2:98%(N2 バランス)であ
った。
【0015】(実施例2)多孔質セラミックス管6は実
施例1と同様の方法で製造する。水素、電子混合導電体
膜5はBa0.6 Ce0.2 Ti0.1 0.1 3 の組成式で
示される複合酸化物膜であるが、次の方法により製造す
る。炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化チタン及び酸化
イットリウムをBa0.6 Ce0.2 Ti0.1 0.13
組成となるように混合し、1500℃、空気中で10時
間焼成して、平均粒子径が10μm及び1μmとなるよ
うな2種の粒子径を有する複合酸化物を合成する。これ
ら2種の複合酸化物を重量分率で20:80の割合で混
合し、混合物重量85部に対して、エチルアルコール1
0部、エチレングリコール5部を混合し湿式で24時間
混合粉砕を行う。その後、焼成後の多孔質セラミックス
管6を混合粉砕溶液中に浸し、5分から10分間多孔質
セラミックス管外表面細孔部分に浸透させる。この時、
多孔質セラミックス管の両端にキャップをつけ、管内へ
の溶液付着を防ぐ。このように水素、電子混合導電体が
浸透した多孔質セラミックス管を空気中1000℃で1
0時間焼成することで、多孔質セラミックス管上に緻密
な水素、電子混合導電体膜を構成する。
【0016】多孔質Ni/ZrO2 −Y2 3 触媒4は
ZrO2 酸化物とY2 3 酸化物を重量分率にして8
6:14の割合で混合し、1500℃、空気中で10時
間焼成してZrO2 −Y2 3 複合酸化物を合成し、さ
らに合成したZrO2 −Y2 3 複合酸化物とNiOを
重量分率にして80:20の割合で混合し、混合物80
に対して蒸留水20の割合で湿式混合を50時間行い、
その後蒸留水を蒸発させたZrO2 −Y2 3 複合酸化
物とNiOの混合物を1000℃で10時間、空気中で
焼成することにより合成した。合成した混合物を平均粒
子径を約50μm及び10μmとなるような2種の粒子
径を有する複合酸化物を合成する。これら2種の複合酸
化物を重量分率で20:80の割合で混合し、混合物重
量85部に対して、エチルアルコール10部、エチレン
グリコール5部を混合し湿式で24時間混合粉砕を行
う。混合粉砕を行った溶液中に、水素、電子混合導電体
膜を成膜した多孔質セラミックス管を5分から10分間
浸し、水素、電子混合導電体膜上にNiO/ZrO2
2 3 触媒膜を設ける。成膜直後は、NiO/ZrO
2 −Y2 3 であるが、水素製造の運転状態によりメタ
ンにより還元されてNi/ZrO2 −Y2 3 になる。
【0017】上述のように製作した改質反応器を用い、
実施例1で述べた条件で操業した結果、実施例1とほゞ
同様の結果が得られた。
【0018】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば接触式
蒸気分解法による水素製造装置において、接触式蒸気分
解反応を水素と電子の混合導電体を隔壁とした装置で行
うことにより、一酸化炭素や二酸化炭素などのガス除去
装置を設けることなく、接触式蒸気分解反応装置だけに
よって水素のみを選択的に抽出することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の装置を用いて水素を製造する一実施例
の説明図。
【図2】本発明の装置の要部の説明図。
【図3】本発明の装置の水素製造の原理の説明図。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質セラミックス管、該管表面に密着
    被覆された水素イオンと電子の混合導電体層及び該導電
    層表面に密着被覆された天然ガスと水蒸気の反応用触媒
    層よりなり、多孔質セラミックス管側に不活性ガスを、
    反応用触媒層側に天然ガスと水蒸気をそれぞれ流通させ
    るようにしてなることを特徴とする接触式蒸気分解法に
    よる水素の製造装置。
JP30676992A 1992-11-17 1992-11-17 接触式蒸気分解法による水素の製造装置 Withdrawn JPH06157004A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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