JPH0615571B2 - イオノマー樹脂製造用架橋性組成物 - Google Patents

イオノマー樹脂製造用架橋性組成物

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JPH0615571B2
JPH0615571B2 JP60503799A JP50379985A JPH0615571B2 JP H0615571 B2 JPH0615571 B2 JP H0615571B2 JP 60503799 A JP60503799 A JP 60503799A JP 50379985 A JP50379985 A JP 50379985A JP H0615571 B2 JPH0615571 B2 JP H0615571B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １．発明の分野 本発明はイオノマー樹脂（アイオノマー樹脂と称される
場合もある。），透明イオノマー樹脂フィルムに関する
ものである，特に，イオノマー樹脂フィルムの単独のシ
ートおよび合わせガラスを含む，ラミネートに使用する
ためのイオノマー樹脂に関し、更にポリアミンで中和さ
れてより粘稠でより強い透明フィルムを生成するイオノ
マー樹脂に関するものである。
２．先行技術の説明 安全ガラスは，ポリカーボネート内側層に貼り合わせる
ことにより強化することができる。しかし生成した貼合
わせ層は二つの理由で実用的でない。一つの理由は，ポ
リカーボネートを直接ガラスに接着する時，接着強度が
不十分であることである。第二の更に重要な理由は，ポ
リカーボネートとガラスとが異なる熱膨張率を有するこ
とである。ポリカーボネートをガラスに直接接着した安
全合わせガラスにおいては、成分の熱膨張率が異なるた
め、両者の接着に必要な温度から冷やす時にポリカーボ
ネート割れたり、ひび割れを生じたりすることがある。
これらの問題を解決するための最初の試みとして、ポリ
カーボネートとガラスとの間に付加的ポリビニルブチラ
ール中間層を挿入することが行われた。ポリカーボネー
トとガラスとの接着は，可塑剤を加えない限り不十分で
あることがわかった。しかし可塑剤を用いる場合、その
可塑剤がポリカーボネートに応力亀裂を生ぜしめること
がよくあり、そのために光の透過率は低くなる。
最初の問題は市場で広い成功をおさめた、米国特許第3,
888,032号に記載のラミネート安全ガラスの使用によっ
て解決されたようにみえる。そのラミネートはポリカー
ボネートとガラスとがポリウレタン中間層によって互い
に接着された，ポリカーボネート強化ガラスから成る。
ポリウレタンはガラスおよびポリカーボネートに十分接
着し，製品に応力亀裂または曇りを発生させない。
ポリウレタン・ラミネート製品の市場的成功にもかかわ
らず，特にポリウレタンが高価な成分であるという理由
から，より安価な製品を開発する努力が継続的に行われ
た。本発明はポリカーボネートを含むまたは含まない新
しい合わせガラス，およびポリウレタン・ラミネートよ
りかなり安価で，しかも接着性，強度，澄明度に関して
（よりすぐれているとはいわないまでも）全く満足でき
る，その他の強化透明プラスチックスを提供する。本発
明によるラミネートはイオノマー樹脂フィルムを貼り合
わせたガラスを少なくとも一層は含む。
明細書およびクレイムにおいて，“イオノマー”または
“イオノマー樹脂”という言葉は，イオン的に架橋した
エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−アク
リル酸共重合体から成る押出し可能の樹脂を意味する。
これらのイオノマー樹脂を他のポリオレフィンヒートシ
ールポリマーから区別する特性は，高い透明度，引裂抵
抗，耐磨耗性，ソリッドステート靭性，油脂透過抵抗で
ある。原料となるイオノマー樹脂は，部分的に中和され
たナトリウムイオノマーまたは亜鉛イオノマーとして手
に入り，非常に広範囲の等級のものがある。しかしなが
ら以下に論じるように，樹脂のエステルまたは非中和型
も本発明に適用できる。アミンイオノマーも製造した。
種々の等級のイオノマー樹脂が押出被覆およびフィルム
押出しのために利用される。イオノマー樹脂がその他の
プラスチック樹脂と同時押出し可能であり、その他のポ
リオレフィン類，ナイロン樹脂および，多層同時押出構
造において接着層としてよく用いられる同時押出接着樹
脂に接着性を発揮し得ることも知られている。非常に多
種多様の部分的に中和したイオノマー樹脂が“サーリン
(Surlyn)”の商品名で，デュポン社(E.I.DuPont de Nem
ours and Company)により製造されている。
イオノマー樹脂は、主として食品，液体，医薬品の包装
領域に使用され，同時に軽量帆。接着ケーブル外装，屋
根の下敷および難燃製品を含む工業的実用にも利用され
ることが示唆されている。大部分の出願では，イオノマ
ー樹脂はポリエチレンのすぐれた代替物として提供され
る。1983年５月３日に提出された本出願人の同時継続出
願第490,997号以外には，ガラス層を強化するためにイ
オノマー樹脂を用いて，ラミネート安全ガラスを形成す
るべきでありまたは形成することができる，ということ
を示唆した文献または先行技術はない。イオノマー樹脂
を一般にポリウレタンの代りに用いることでき、または
用いるべきであることを示す示唆は，前記のもの以外の
文献または先行技術にはない。その上，一般には0.0254
cm（10ミル）以上の厚さを有しながら最低60％の先透過
率の光学的透明度を維持するイオノマー樹脂は生成でき
ないと考えられている。
イオノマー樹脂層は，キャスティング（注型）インフレ
ートフィルムの形成または押出しにより形成され、後者
の方が好ましい。ひとたび形成されると，注型，インフ
レート，および押出しにより生成した層の間に有意差は
ない。イオノマー樹脂層が十分に厚い場合層状材料形成
の場合にポリカーボネート層を全く除くことができ、そ
のイオノマー樹脂が光学的透明度を妨害することなく、
十分厚く作ることができるならば，独立（裏うちなし
の）フィルムを作ることができる。
イオノマー樹脂はポリウレタンよりすぐれた点はいくつ
か有する。ポリウレタンは製造がむづかしく，高価で，
二次加工するには硬い。また，ポリウレタンは，フロン
トガラス等に用いるには透明度が十分でないことが多
い。これに対して，イオノマー樹脂フィルムは所望の厚
さに自由に押出すことができ，ポリウレタンの材料費の
約半分のコストである。イオノマー樹脂はガラスおよび
ポリカーボネートにより良い接着特性を示すと同時に、
低温度に対しより大きい抵抗性を有する。好ましい実施
例においては，イオノマー樹脂を接着する表面は，ポリ
ウレタンの場合のように，下塗りをして接着性を良くし
ている。シランカップリング剤が適したプライマー（下
塗り剤）である。光学特性に関して言えば，本発明によ
り製造したイオノマー樹脂はポリウレタンより良い透明
度を示す。
エチレン−メタクリル酸またはエチレン−アクリル酸の
共重合体のイオノマーのフィルムをあらかじめ形成する
場合，それらは非常に薄いフィルムで形成された時の透
明度を保有するのが普通である。フィルムの澄明性が保
証されるのは，イオノマーが融解後速かに冷却可能だか
らである。急速な冷却は細かく分散する微結晶が生成し
てそれにより曇ったフィルムが形成されることを阻止す
る。これらの微結晶はフィルムの光透過性を低下させ，
フィルムの透明度を低くする。より厚いイオノマー−フ
ィルムおよびシートでは，透明度は重要な問題となる，
すなわちより大きい質量のフィルムは冷える速度が非常
に遅く、そのため微結晶が生成し増大する機会がより大
きくなるためである。実際に，0.05cm（20ミル）以上の
厚さの透明シートは，普通の冷却条件下では透明には作
られない。厚い層の急冷は役立つかも知れないが，イオ
ノマーシートがラミネートであるかまたはより大きい物
体の一部である場合には急冷は不可能であるかまたは少
なくとも非常にむづかしい。透明なフロントガラスをイ
オノマー樹脂で作る場合には，処理および冷却中にフィ
ルム中に微結晶が生成してその結果曇りが生ずることを
阻止するために何らかの手段が必要である。
本発明は主に，これまで製造可能と考えられていたより
かなり厚い透明なシートまたはフィルムを生成すること
のできる，ジアミン中和カルボキシル酸−含有−炭化水
素ポリマーの開発に関するものである。
リース(Rees)の米国特許第3,471,460号もジアミン−変
性−アクリル−またはメタクリル酸炭化水素共重合体を
教示し，その議論の中でジアミンが変性−または中和剤
としても用いられることを示している。しかしながら本
発明は，第一級ジアミンおよびポリアミンのみが好まし
いとする前記特許の改良であるジアミン群を提供する。
リースの特許は多くのジアミンを含んでいるが， ビス〔１，３，アミノメチル〕シクロヘキサン（BAC；
これは好ましいジアミンである）： または１，３−ジアミノメチルキシレン（１，３−キシ
リレンジアミン）： またはイソフォロン・ジアミン： を含んでいない。
本発明は，好ましくは，第一級でないジアミンまたはポ
リアミン，および最低２ヶのＲ４Ｒ１基（ここでＲ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はＨ，アルキル，シクロアルキル，Ｃ
−Ｃ−NH2）Ｒ３，Ｒ２またはアリル基をもたないジア
ミンまたはポリアミンをすべて除外する。
本発明はまた，芳香族一級アミン，すなわち を除外し，１分子につき１ヶまたはそれ以上の（H2N−C
H2−）基を有するジアミンおよびポリアミンに焦点を合
わせる。
−CH2NH2構造中のアミン基は、エチレンメタクリル酸ま
たはエチレン・アクリル酸共重合体またはアクリル酸ホ
モポリマー中の遊離カルボキシル基と最も強く相互作用
する筈である。したがって，BAC，１，６ヘキサンジア
ミンおよび１，12ドデカンジアミンを含む選択されたジ
アミン群は最も強いアミン塩またはイオノマー結合を形
成する。これらのジアミンは全てのアミンの最高温度の
ところで安定なイオン結合を生成する。この温度ではこ
れらポリマーは最も無秩序な，非結晶性状態にある。強
いアミン塩結合を形成することによって，これらジアミ
ンはこれらポリマーを架橋し，それらを最も結晶性の小
さい形に固定する。冷えるとこれらポリマーは非結晶性
形に“凍結”され，光学的透明のままの状態である。リ
ースが記載した，より広い一般的アミン群には，生成し
た中和ポリマーにおいて大きい光学的透明度を与えな
い，アミンが数多く含まれる。本発明の選択されたアミ
ン群は強いアミンイオノマー結合を形成し、生成したポ
リマーは，平均して，リースが教示したジアミン群より
靭性が大きく，より強く，より大きい光学的透明度を有
する。
発明の概要 本発明の目的は，ジアミン中和カルポキシル酸−含有−
炭化水素ポリマーであるイオノマー樹脂を提供すること
である。
本発明の目的はガラスとイオノマー樹脂とのラミネート
製品を提供し，応用によっては，ガラス，イオノマー樹
脂およびポリカーボネートまたはその他の耐衝撃性透明
プラスチックスのラミネートも提供することである。こ
れらラミネート製品は，ガラスとポリウレタンとのラミ
ネートの利点およびプラスの性質をすべて有し，しかも
生産コストが非常に安く，透明度の増加，より大きい離
層抵抗性のような改善された特徴を有する。
本発明の別の目的は，良い接着性を有し，透明で，破損
に抵抗する，ガラスとイオノマー樹脂と耐衝撃性プラス
チックとのラミネート製品を提供することである。
本発明のまた別の目的は，広い温度範囲に亘って良い強
度特性を有する，ガラスとイオノマー樹脂と耐衝撃性プ
ラスチックとのラミネートを提供することである。
そして更にまた別の本発明の目的は，フィルムの光透過
−澄明度を曇らせたり破壊したりすることなくこれまで
可能だった厚さよりより厚い大きさのイオノマーフィル
ムを提供することである。
本発明のこれらのおよびその他の目的は，ガラス，アク
リルのような高可塑性プラスチックに貼り合わせること
のできる，または0.127cm（50mil）以上の厚さでそれだ
けで用いることのできるイオノマー樹脂フィルムを作る
ことによって達成される。好ましいイオノマー樹脂フィ
ルムは，イオン的に架橋したエチレン−メタクリル酸共
重合体が更にポリアミンと架橋したものである。ラミネ
ート製品は，イオノマー樹脂フィルムに，ガラスまたは
プラスチックイオノマーラミネート自体と反対側に貼り
合わせたプラスチックシートを含むこともできる。ラミ
ネート製品はその他に，２枚のガラスの間にサンドウィ
ッチされたイオノマー樹脂フィルムを含んで成ることも
できる。ラミネート製品は更にプラスチックシートの間
にサンドウィッチにされたイオノマー樹脂フィルムシー
トを含んで成ることもできる。ラミネート製品は更に，
ガラスシートとプラスチックシートの間にサンドウィッ
チにされたイオノマーー樹脂フィルムシートと，ガラス
シートと金属シートとの間にサンドウィッチにされたイ
オノマー樹脂フィルムとを含んで成ることもできる。ラ
ミネート製品はイオノマー樹脂単層でサンドウィッチに
されたガラス単層を何枚でも含み，生成したラミネート
は外側単層としてガラスを有することもできる。更にガ
ラスとイオノマー樹脂の多層ラミネートは，ガラスを外
側層とし，イオノマー樹脂を内部層とするガラス／イオ
ノマー構成を有し，内部イオノマー樹脂層は更にガラス
層の反対側に貼り合わせられたポリエステルフィルム層
を有する。
本発明のその他の目的の達成において，ラミネートに用
いられる，またはそれだけで用いられるイオノマー樹脂
組成物は，エチレン−メタクリル酸またはエチレン−ア
クリル酸の共重合体と，少なくとも１ヶのＲ−CH2−NH2
基〔ここでＲは(-CH2NH2)ｘ；(-NH2)ｘ；および（Ｒ′
Ｒ″NH）ｙで，ｘ＝１以上，ｙ＝０又は１以上〕を含む
ジアミンまたはポリアミンとを組み合わせることによっ
て製造される。Ｒ′およびＲ″は有機の基である。ジア
ミンの好ましい構造は，CH2NH2-Ｒ−CH2NH2であり、Ｒ
は１〜25の炭素原子を含み，芳香族環，窒素，硫素，酸
素またはハロゲン原子をＲ基に含むことができる。
また別に，イオノマー樹脂は，エチレン−メタクリル
酸，またはエチレン−アクリル酸の部分的に中和させる
共重合体と，上記のジアミンまたはポリアミンとを組み
合わせることによって製造することもできる。
本発明は、酸ポリマーと、前記酸ポリマーと少なくとも
部分的に架橋可能なポリアミンとからなるイオノマー樹
脂製造用架橋性組成物であって、前記ポリアミンは一般
式 ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＮＨ２ を有し、 ここでＲが、 −ＣＨ２ＯＣＨ２−； 及び、次式のジアミン ここで、 Ｒ及びＲ″＝Ｈ，アルキル，アリール， ｑ＝１，２または３ ｚ＝０−５ ｗ＝０−５ ｙ＝０−４ ｘ＋ｙ＝４ ｘ＝４ から成る群から選ばれる、イオノマー樹脂製造用架橋性
組成物を提供する。
なお、本明細書及び請求の範囲において、「酸ポリマ
ー」という言葉は、以下の物質の総括名称として使用さ
れる。
エチレン−メタクリル酸共重合体； ポリアクリル酸共重合体； ポリメタクリル酸共重合体； 少なくとも部分的にエステル化された上記の共重合体； であって、ここで Ｒ＝ＨまたはＣＨ３ ｗ＝少なくとも１ ｘ＝少なくとも１ ｙ＝少なくとも１ ｚ＝少なくとも１０； ポリメチルメタクリレート； ポリアクリルエステル； ポリエチレンメタメタクリレート共重合体； エチレン・メチルアクリレート共重合体； スチレン・メチルメタクリレート共重合体； 部分的に中和された炭化水素カルボキシル酸共重合体； 金属カチオンで少なくとも部分的に中和された炭化水素
カルボキシル酸共重合体；及び、 ナトリウム、アルカリ金属、アンモニウム塩、アルミニ
ウム塩、及び亜鉛から成る群から選び出されたカチオン
で少なくとも部分的に中和されるた炭化水素カルボキシ
ル酸共重合体。
なお、酸ポリマーはエステル化型であってもよい。
図面の簡単な説明 図は本発明によりつくられるラミネート製品の部分を横
切る横断面図を説明し，ここで，第１図はガラス／イオ
ノマー樹脂ラミネートである。
第２図はイオノマー樹脂層の（これがなければ）露出し
ている表面にハードコートを有するガラス／イオノマー
樹脂ラミネートである。
第３図はガラス／イオノマー樹脂／プラスチック・ラミ
ネートである。
第４図はプラスチック層の（これがなければ）露出して
いる表面に，ハードコートを有するガラス／イオノマー
樹脂／プラスチック・ラミネートである。
第５図はガラス／イオノマー樹脂／ガラス・ラミネート
である。
第６図はガラス／イオノマー樹脂／プラスチック／イオ
ノマー樹脂／ガラス・ラミネートである。
第７図はガラス／イオノマー樹脂／金属ラミネートであ
る。
第８図はガラス／イオノマー樹脂／ガラス／イオノマー
樹脂／ガラス／イオノマー樹脂／ガラス・ラミネートで
ある。
第９図はイオノマー樹脂／プラスチック・ラミネートで
ある。
第１０図はプラスチック／イオノマー樹脂／ハードコー
ト・ラミネートである。
第１１図はプラスチック／イオノマー樹脂／プラスチッ
ク・ラミネートである。
第１２図は0.127cm（50ミル）以上の厚さ有する単独の
イオノマー樹脂層である。
第１３図はガラス／イオノマー樹脂／ガラス／イオノマ
ー樹脂／ポリエステルフィルム・ラミネートである。
好ましい実施例の詳細な説明 本発明による基本的ラミネート製品を第１図に示す。ラ
ミネート製品(10)はイオノマー樹脂層(14)に貼り合わせ
られたガラスシート(12)から成る。イオノマー樹脂層(1
4)は，基本的ラミネート製品における方が耐衝撃性プラ
スチックまたは第二のガラス層を含む製品におけるより
も厚い。
本発明によるラミネート製品の第二の実施例を第２図に
示す。ラミネート(20)は一枚のガラス(22)とイオノマー
樹脂層(24)とから成り、第１図のラミネート(10)に似て
いる。しかしながら第２図の実施例では更に，イオノマ
ー樹脂フィルムの（これがなければ）露出した表面にハ
ードコード(26)が設けられ，これがイオノマー樹脂フィ
ルムを“引掻き”“磨耗”およびその他の同様な損傷か
ら保護している。“ハードコード”は耐磨耗性”の光学
的に透明なコーティングとなり，それは表面を保護し，
引掻き等に対するラミネートの抵抗性を大きくするのに
役立つ。有用な“ハードコート”組成物は米国特許第4,
027,073号および1983年３月10日に提出された本出願の
出願人に壌渡された米国特許出願第473,790号に記載さ
れている。
本発明によるラミネート製品の第三の実施例を第３図に
示す。ラミネート(30)はイオノマー樹脂フィルム(34)に
貼り合わせたガラスシートを含み，イオノマー樹脂フィ
ルム(34)はそれはそれで耐衝撃性透明プラスチック層(3
6)に貼り合わせられる。プラスチック層(36)によって強
度が追加されるので，イオノマー樹脂層(34)は第１図に
示す実施例のイオノマー樹脂層(14)より薄くてよい。本
発明に有用な耐衝撃性透明プラスチックの例としては，
ポリカーボネートおよびアクリルプラスチック，即ちポ
リメチルメタクリレート(PMMA)および商標登録されてい
る材料ルーサイト(Lucite)およびプレキシガラス(Plexi
glass)のような市販プラスチックが含まれる。
本発明によるラミネート製品の第四の実施例を第４図に
示す。ラミネート(40)は第３図のそれに似ており，ガラ
スシート(42)，イオノマー樹脂層(44)および耐衝撃性プ
ラスチック層(46)から成る。ラミネートの強度を補充す
るためにプラスチックを用いるとはいえ，ポリカーボネ
ートのような若干のプラスチックはやわらか過ぎ，溶媒
に侵され，したがって，引掻きおよび磨耗を受けるのが
普通である。そこでラミネート(40)にはプラスチック層
(46)の露出表面を保護するためにハードコート層(48)を
貼り合わす。
本発明によるラミネート製品の第五の実施例を第５図に
示す。ラミネート(50)はイオノマー樹脂層(56)によって
結合される２枚のガラス層52，54を含んで成る。やわら
かい表面は露出していないから，ハードコート層は必要
ない。
本発明によるラミネート製品の第六の実施例を第６図に
示す。ラミネート(60)は先づ，２枚のイオノマー樹脂層
64,66の間にサンドウィッチにされたプラスチック層(6
2)を含んで成る。イオノマー樹脂／プラスチック／イオ
ノマー樹脂・ラミネートはそれ自体，２枚のガラスシー
ト(68)および(70)の間にサンドウィッチにされる。予測
通り，第６図に示されるより厚い，より複雑なラミネー
ト(60)は第１−５図のラミネートより生産コストが高い
が，より大きい強度および耐破砕性（shattering及びsp
allingに対する）を示す。
本発明によるラミネート製品の第七の実施例を第７図に
示す。ラミネート製品(70)はイオノマー樹脂フィルム層
(74)により結合されるガラスシート(72)および金属シー
ト(76)を含んで成る。金属層(76)はアルミニウム，銀，
鉄および銅のような金属である。
本発明によるラミネート製品の第八の実施例を第８図に
示す。ラミネート製品(80)はイオノマー樹脂フィルム層
(84)(88)および(89)ををサンドウィッチにするガラス層
(82)，(86)，(87)，(82)を含んで成る。
本発明によるラミネート製品の第九の実施例を第９図に
示す。ラミネート製品(90)はイオノマー樹脂(94)に貼り
合わせた耐衝撃性透明プラスチック層(92)を含んで成
る。イオノマー樹脂層(94)はプラスチック層(92)より薄
い。
本発明によるラミネート製品の第十の実施例を第10図に
示す。ラミネート製品(100)はプラスチック層(102)に貼
り合わせたイオノマー樹脂フイルム(104)を含んで成
る。この製品には更に，樹脂層(104)の（これがなけれ
ば）露出している表面にハードコート(106)を貼り合わ
せ，樹脂層が引掻き，磨耗およびその他のこのような損
傷を受けないように保護している。その上，保護ハード
コート層をプラスチック層(102)の露出表面に貼り合わ
せることもできる（図には示してない）。第二の実施例
のところですでに述べたように，有用な“ハードコー
ト”組成物は米国特許第4,027,073号および1983年３月1
0日に提出され，本出願の出願人に譲渡された米国特許
出願第473,790号に記載されている。
本発明によるラミネート製品の第十一番目の実施例を第
11図に示す。ラミネート(110)は二枚のプラスチック層
(112)，(114)の間のイオノマー樹脂フィルム(116)を含
んで成る。プラスチック層にハードコート層を貼り合わ
せてもよい（図には示してない）。
本発明による製品の十二番目の実施例を第12図に示す。
この場合は単層のイオノマー樹脂フィルムは0.127cm（5
0ミル）以上の厚さを有する。
最後に，本発明によるラミネート製品の十三番目の実施
例を第13図に示す。ここではラミネート(130)は外側ガ
ラス層(131)；外側ガラス層(131)と内側ガラス層(133)
にサンドウィッチにされたイオノマー樹脂層(132)；第
２のガラス層(132)に貼り合わせられた第二のイオノマ
ー樹脂層(133)；そして第二のイオノマー樹脂層(133)に
貼り合わせたポリエステルフィルム(135)を含んで成
る。この実施例はフロントガラス用ラミネートに特に適
している，この場合は内部ポリエステルフィルムが，高
衝撃接触の場合に損傷を防ぐのに役立つ耐引掻表面をつ
くるのに役立つ。好ましいポリエステルフィルムは，厚
さ0.013cm（0.005インチ）マイラー(Mylar)である。
発明のイオノマーまたはイオノマー樹脂は，エチレン−
メタクリル酸またはエチレン−アクリル酸の共重合体
と，少なくとも１ヶのＲ−CH2−NH2基を含むポリアミン
とを組み合わせることによって得られ，ここでＲは：(-
CH2NH2)ｘ；(-NH2)ｘ；または（Ｒ′Ｒ″NH）ｙ，ｘ＝
１以上，ｙ＝０または１以上である。Ｒ′およびＲ″は
有機の基である。ジアミンの好ましい構造は： NH2CH2−（Ｒ）−CH2NH2 ここでＲは１〜25ヶの炭素原子を含む；Ｒは脂肪族，脂
環式または芳香族である；Ｒは も含んでもよい。
用いられるジアミンの例は， １，12−ジアミノドデカン； １，６−ジアミノヘキサン； ビス〔１，３−アミノメチル〕シクロヘキサン(BAC)； １，３−ジアミノメチルキシレン である。
この群のジアミンまたはポリアミンの一つまたはその混
合物を0.3〜10重量％共重合体に加えて，次の遊離の酸
性カルボキシル基を中和し； 次のアミン塩を形成せしめる； それに加えて，共重合体はすでに９０％までの金属カチ
オン−例えばナトリウムまたはその他のアルカリ金属，
アンモニウム塩，亜鉛またはアルミニウム塩−で部分的
に中和されていてもよい。そのような共重合体の特殊な
例が，デュポン社のポリマー・プロダクツ部によって製
造される“サーリン”1601である。サーリン1601イオノ
マー樹脂に関するデータ情報シートはNo.Ｅ−29173（７
／81）として得られる。この技術的報告中の，レオロジ
ー曲線を含む情報はここに参照文献として挿入される。
サーリン1707型も本発明において出発原料としてポリア
ミンと混合するために用いるには好ましいナトリウムイ
オノマー樹脂である。
エチレン−メタクリル酸またはエチレン−アクリル酸共
重合体を融点以上に〔普通は93℃（200゜F），より好ま
しくは138℃（280゜F）以上〕加熱すると，重合鎖は結
晶性の大部分を失い，鎖，特にポリエチレン部分，はか
らみ合う。このランダム化およびからみ合いがジアミン
の存在下でおこる時，アミン基は遊離カルボキシル基と
相互作用し，アミン塩を生成し，高温でポリマーにおき
る無秩序な状態を固定する。
より高い温度ではこの反応は可逆的で，ジアミンの存在
下ですら可逆的である；重合鎖は結晶性が減少し，ラン
ダムになり，融点以上に加熱するとからみ合う。共重合
体が冷え始めると，ジアミンまたはポリアミンは遊離カ
ルボキシル基と反応し，アミン塩を生成する。アミンが
塩基性(basic)であればあるほど，そしてアミン基，す
なわち−CH2−NH2基の妨害が厳しくないほど，カルボキ
シルで形成される結合は強くなり，非可逆的ジアミンま
たはホリアミン塩が生成する温度が高くなる。ここに記
載のジアミンの場合には，ジアミン塩は，ポリエチレン
鎖の重要な部分または重合鎖のその他の部分が再び整列
して，より大きい結晶部分を形成し始める温度より高い
温度で，非可逆的に形成され得る。要するにジアミンま
たはポリアミンは共重合体を，カルボキシル基を介して
ジアミンまたはポリアミン塩の形で架橋し，よりランダ
ムな，結晶性のより小さい形にする。この架橋は可逆的
であるから，イオノマーシートは融点まで加熱された時
二次成形可能かつ処理可能になる。そしてラミネートま
たは基質に用いることができ、何ら付加基質なしでそれ
だけで用いることもある。
或る量の非可逆的架橋が所望ならば，イオノマー樹脂フ
ィルムを真空下で種々の時間163〜204℃（325〜400゜
F）に加熱し，アミン塩をアミドに変換することによっ
てこれを達することができる。
アミドへの変換は，加熱時間の長さによって10％から10
0％の変換の範囲になる。完成品のこの高温架橋は若干
の架橋およびヒートセットをもたらし，所望ならばシー
ト材料に靭性を加える上に，最終製品のイオノマーシー
トの融点を高めることができる。
−CH2−NH2基を含む第一級脂肪族−または脂環式ジアミ
ンまたはポリアミンは，カルボキシル基と最も強い結合
を形成し，したがってあらゆるジアミンまたはポリアミ
ンの可能な最高温度でアミン塩結合を形成し得る。−NH
2基の間の距離が大き過ぎ，鎖が硬くない場合には，可
撓性が大きくなり過ぎ，架橋効果は減少し，ジアミンま
たはポリアミンは有効でないかも知れない。同様に，−
CH2−NH2基の距離が近過ぎる場合には，生成したアミン
塩群の間に立体障害がおこり，アミン塩の生成は弱くな
る。その上，アミノ基は活性カルボキシル基の間のギヤ
ップを容易に架橋することはできない。
CH2−NH2基は塩基性は最大で，アミノ塩結合を形成する
場合の立体障害(steric inhibition)は最小である。第
二級ジアミンまたは芳香族ジアミンを用いる時，その塩
基性または塩性成の立体障害のために，イオノマーシー
トの冷却後十分速くはジアミン塩が生成せず，曇りが発
生する。
イオノマー樹脂，ガラスおよびポリカーボネートそれぞ
れの間の接着を促進するためにプライマーも用いられ
る。ガラス，特にガラス／イオノマー樹脂の界面に適し
たプライマーには，シラン−例えばダウ・ケミカル社(D
ow Chemical Company)により登録商標“Ｚ−6040”，お
よび“Ｚ−6020”として生産されているようなシラン類
−がある。ポリカーボネート／イオノマー樹脂の界面に
特に適したその他のプライマーには有機アミン−普通は
不活性溶媒（ポリカーボネートを侵さないような，たと
えばアルカリ類，アルコール類）で希釈した溶液として
用いる−があり，その例は脂肪族，またはポリエチレン
・アミンまたはエタノールアミン，そして特にジエチレ
ントリアミンである。その他の特殊なプライマーとして
はジイソシアネート（トルエン・ジイソシアネート）お
よびポリアクリル酸〔ローム＆ハース社(Rohm and Hass
Company)により登録商品“アクリゾール”の名で生
産〕がある。
本発明の基本的構造ブロック，すなわちイオノマー樹脂
フィルムに貼り合わせたガラスシートを含んで成るラミ
ネートは，多数を重ねて用い，ほとんどすべての所望強
度を得ることができる。これは第８図で説明される，こ
こでは種々の厚さのガラス単層が種々の厚さのイオノマ
ー樹脂フィルム単層でサンドウィッチされている。ガラ
ス単層およびイオノマー樹脂フィルム単層の数および厚
さを変え，図に示すように必ず交互に貼り合わせること
によって，極端に大きい力にも抵抗するラミネートを製
造することができる。本発明の原理はフロントガラスや
フェースマスクのような湾曲したラミネート製品にも応
用することができる。図面に示したラミネートおよびフ
ィルムが平らなのは単に説明を容易にするための目的で
ある。透明性が重要でない場合には，ここに教示される
結合技術を第７図に図示されるように，ガラスと同様金
属を貼り合わすために用いることができる。その上，こ
こに記載のジアミンまたはポリアミンによって中和され
たイオノマー樹脂を生産することによって，それだけで
使える−すなわち支持または抵抗増加の目的でラミネー
ト層を追加することなく使える−厚さおよび強度を有す
る澄明フィルムをつくることができる。
本発明のイオノマー樹脂フィルムをつくる場合，好まし
い組み合わせはエチレン−メタクリル酸，またはエチレ
ン−アクリル酸と，ポリアミンである。ポリアミンは一
般式； を有する好ましいジアミンであり， ここで， ｘ＝１〜25炭素原子を含み，＝NH，＝Ｎ−CH3，−CH2−
Ｏ−CH2，その他のヘテロ原子およびハロゲンを含んで
もよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ，アルキル，脂環式基，芳
香族基。
ｙ＝１以上 ジアミンの好ましい一般構造式は； NH2CH2−Ｒ−CH2NH2 であり，ここでＲは１〜25の炭素原子を含み，Ｒは脂肪
族，脂環式又は芳香族である。
また更に，特別有用なジアミンは式； を有するものであり， ここで； ＲおよびＲ″＝Ｈ，アルキル，アリール ｑ＝１，２または３ ｚ＝０−５ ｗ＝０−５ ｙ＝０−４ ｘ＋ｙ＝０−４ ｘ＝０−４ エチレン・メタクリル酸またはエチレン・アクリル酸と
組み合わせるのに特に有用な特殊のポリアミンは； イソフォロンジアミン；１，12−ドデカンジアミン；
１，６−ヘキサンジアミン；１，４−ブタン・ジアミ
ン；１，３−bis（アミノメチルシクロヘキサン）；
１，３−ジアミノメチル・ベンゼン；ｍ−キシレンジア
ミン；ジエチレントリアミン；Ｎ，Ｎ，bis（３−アミ
ノプロピル）ペペリジン；１，４ブタンジアミン；１，
５ペンタンジアミンおよびトリエチレンテトラミンであ
る。
ポリアミンから製造されるイオノマー樹脂フィルムは独
立で用いる場合は少なくとも，0.127cm（50ミル）の厚
さを有し，ラミネートに用いる場合は0.025cm（10ミ
ル）以上の厚さを有するように意図される。さらにこの
イオノマー樹脂は，この厚さの同様な組成物のこれまで
のイオノマー樹脂に比べてすぐれた光学的透明性，すな
わち60％以上の光透過率，を有する。
好ましいジアミンは一般式； を有する１，3bis（アミノメチル）シクロヘキサン(BA
C)である。しかしこれに加えて，ジアミン類および他の
ポリアミンの混合物も用いられる。
本発明においてエチレン−メタクリル酸共重合体および
エチレン−アクリル酸共重合体に加えるために有用な種
々の酸ポリマーには，ポリアクリル酸共重合体およびポ
リメタクリル酸共重合体がある。
本発明のイオノマー樹脂は，遊離酸で始めるよりむしろ
ポリマー原料のエステル化型を用いてつくることもでき
る。例えばポリマー原料は：ポリメチルメタクリレート
(PMMA)，その他のポリアクリルエステル，ポリエチレン
およびメタメタクリレート共重合体，エチレン・メタク
リレート(EMA)共重合体，スチレン・メチルメタクリレ
ート共重合体である。メチル，エチルおよびプロピル型
を含むその他の種々のエステル型用いることができる。
更に，一部分エステル化したポリマー，例えば のみを用いることもできる。
ここで，Ｒ＝ＨまたはCH3 ｗ＝少なくとも１，ｘ＝少なくとも１ ｙ＝少なくとも１，ｚ＝少なくとも10 （ポリアミンがエステル基と反応する間，少量の水が存
在することが好ましい）。
これらポリマーのエステル型および部分的エステル化型
から生成したイオノマー樹脂フィルムも，0.127cm（50
ミル）以上の厚さでも，0.127cm（50ミル）以下のフィ
ルム厚さの範囲と同じように必要な光学的透明度を有す
る。
発明のイオノマー樹脂を製造する材料の別の組み合わせ
において，部分的に中和されたイオノマー樹脂；あらか
じめ少なくとも部分的に金属で中和したイオノマー樹脂
で始めることができる。その後，本発明によってイオノ
マー樹脂の中和をポリアミンでより完全に達成すること
ができる。亜鉛かナトリウムで部分的に中和された，前
述のイオノマー樹脂サーリンのような部分的中和イオノ
マー樹脂が好ましい原料樹脂である。この部分的中和樹
脂は，前述の一般式を有するポリアミンのどれかと組み
合わせることができる。
実施例 １ 前に論じた好ましいジアミンをイオノマーと共に用いる
場合，１−６重量％の１，12ジアミノドデカン，１，６
−ジアミノヘキサン，およびBAC（bis〔１，３−アミノ
メチル〕シクロヘキサン）をエチレン・メタクリル酸共
重合体の市販ナトリウムイオノマー（約50％中和）（サ
ーリン1701−デュポン）に加えて混合することにより満
足すべき結果が得られた。生成したイオノマーフィルム
は，ナトリウムおよびジアミン塩両方含むかジアミン塩
のみを含むかに関係なく，靭性のより大きい（耐衝撃性
が大きい），溶媒耐性のより大きい，融点のより高いフ
ィルム，紫外線抵抗のより大きい，そして最も重要なこ
とに，透明度のより大きいフィルムおよびシートを製造
した。
実施例 ２ 以下に列挙するジアミン群から一つのジアミンを選び，
部分的中和サーリン107樹脂と混合した。その混合物を
小さい押出機（Wayne Machine社，９インチ型をもった
７−in押出機）の樹脂入口に入れた。押出し機バレルは
163゜〜204℃（325〜400゜F）に維持した。0.1127〜0.1
52cm（50〜60ミル）フィルムを押出し，約1.27cm（1/2
インチ）の厚さで15.24cm（６インチ）平方に切断し，
２枚の下塗りした0.635cm（1/4インチ）のガラス板の間
にラミネートし，オートクレーヴ中で真空で10.545〜1
4.06kg/cm2（150〜200psi）加圧下で３分間124℃（255
゜F）に保つ。完成したイオノマー樹脂は光学的に澄明
で，1.27cm（1/2インチ）以上の厚さで光透過率は50％
以上である。
以下のアミンを記載の重量パーセントで，サーリン1707
と結合させた。どのアミンでもすぐれた光学的透明度が
得られた。
アミン 重量％ ａ）１，４−ブタンジアミン １ ｂ）１，６−ヘキサンジアミン １ ｃ）ＢＡＣ １ ｄ）イソフォロン・ジアミン ３ 実施例 ３ ポリエチレンアクリル酸(Primacore 3440)を８重量％の
BACと混ぜ，平板型に入れて加圧下138℃（280゜F）に加
熱し，平らな，厚い〔1.27cm（1/2インチ）〕アミンイ
オノマー板を生産した。その材料は若干の曇りを有し，
透明であった。
実施例 ４ 実施例３に開示した同じ方法を，ポリエチレンメタクリ
ル酸，デュポン社のヌクレル(Nucrel)，それに水，そし
て５重量％の１，12−ジアミノドデカンを用いて繰返し
た。生成した材料は澄明で若干曇っていたが，極端にか
たくて強靭であった。
実施例 ５ この実施例では５重量％のBACをNucrel（デュポン）樹
脂と混合した。混合物は149℃（300゜F）に加熱した。
得られた樹脂は非常にかたく，強靭で，光学的透明であ
った。
実施例 ６ 実施例３の1.27cm（1/2インチ）プラスチックシートを
さらに77℃（350゜F）で１５分間加熱した。そのプラス
チックは非常にかたくなった。上述のように，この加熱
は，アミン塩イオノマーが部分的に変換して架橋ポリア
ミドを生成する結果であると信じられている。
上述の実施例は説明の目的のために与えられており，そ
の他の適当なガラス，イオノマー樹脂，強化プラスチッ
クまたはそのようなものも，この開示の教示にしたがう
限り用いることができることは当然である。
本発明はその他の特定の形態において，発明の精神また
は本質から逸脱することなく実施されうるものであり，
したがって以上の説明よりも，発明の範囲を示す添付の
請求の範囲を参照すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−152077（ＪＰ，Ａ) 米国特許3328367（ＵＳ，Ａ) 米国特許3404134（ＵＳ，Ａ) 米国特許3471460（ＵＳ，Ａ) 米国特許3475267（ＵＳ，Ａ) 米国特許4396655（ＵＳ，Ａ) 米国特許4446090（ＵＳ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸ポリマーと、前記酸ポリマーと少なくと
    も部分的に架橋可能なポリアミンとからなる、イオノマ
    ー樹脂製造用架橋性組成物であって、前記ポリアミンは
    一般式 ＮＨ２ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＮＨ２ を有し、 ここでＲが、 及び、次式のジアミン ここで、 Ｒ′′′：及びＲ″＝Ｈ，アルキル，アリール， ｑ＝１，２または３ ｚ＝０−５ ｗ＝０−５ ｙ＝０−４ ｘ＋ｙ＝４ ｘ＝４ から成る群から選ばれる、イオノマー樹脂製造用架橋性
    組成物。
  2. 【請求項２】上記ポリアミンが イソフォロン・ジアミン；１，１２−ドデカンジアミ
    ン；１，６−ヘキサンジアミン１，４−ブタンジアミ
    ン；１，３−bis（アミノメチルシクロヘキサン；１，
    ３−ジアミノメチルベンゼン；ｍ−キシレンジアミン；
    ジエチレン・トリアミン；Ｎ，Ｎ，bis（３−アミノプ
    ロピル）ピペリジン；１，４−ブタンジアミン；１，５
    −ペンタンジアミン；トリエチレンテトラミン から成るポリアミン群から選ばれる、請求の範囲第１項
    記載のイオノマー樹脂製造用架橋性組成物。
  3. 【請求項３】上記ポリアミンが構造式： を有する１，３bis（アミノメチル）シクロヘキサンで
    ある、請求の範囲第１項記載のイオノマー樹脂製造用架
    橋性組成物。
  4. 【請求項４】上記酸ポリマーが、エチレン−メタクリル
    酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体及びポリメタクリ
    ル酸共重合体から成る群から選ばれる、請求の範囲第１
    項記載のイオノマー樹脂製造用架橋性組成物。
  5. 【請求項５】上記酸ポリマーが少なくとも部分的にエス
    テル化された、請求の範囲第１項記載のイオノマー樹脂
    製造用架橋性組成物。
  6. 【請求項６】部分的にエステル化されたポリマーが一般
    式： を有し、ここで Ｒ＝ＨまたはＣＨ３ Ｗ＝少なくとも１ ｘ＝少なととも１ ｙ＝少なくとも１ ｚ＝少なくとも１０ である、請求の範囲第５項記載のイオノマー樹脂製造用
    架橋性組成物。
  7. 【請求項７】上記の酸ポリマーがエステル化型である、
    請求の範囲第１項記載のイオノマー樹脂製造用架橋性組
    成物。
  8. 【請求項８】上記酸ポリマーが ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリアクリルエス
    テル、ポリエチレンメタメタクリレート共重合体、エチ
    レン・メチルアクリレート（EMA）共重合体、及びスチ
    レン・メチルメタクリレート共重合体から成るエステル
    化ポリマー群から選ばれる。請求の範囲第１項記載のイ
    オノマー樹脂製造用架橋性組成物。
  9. 【請求項９】上記酸ポリマーが部分的に中和された炭化
    水素カルボキシル酸共重合体から成る、請求の範囲第１
    項記載のイオノマー樹脂製造用架橋性組成物。
  10. 【請求項１０】上記酸ポリマーが金属カチオンで少なく
    とも部分的に中和された、請求の範囲第９項記載のイオ
    ノマー樹脂製造用架橋性組成物。
  11. 【請求項１１】上記酸ポリマーが、ナトリウム、アルカ
    リ金属、アンモニウム塩、アルミニウム塩、及び亜鉛か
    ら成る群から選ばれたカチオンで少なくとも部分的に中
    和された、請求の範囲第１０項記載のイオノマー樹脂製
    造用架橋性組成物。
JP60503799A 1984-08-17 1985-08-15 イオノマー樹脂製造用架橋性組成物 Expired - Lifetime JPH0615571B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US642042 1984-08-17
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