JPH06148703A - 非線形光学薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 強誘電性または高誘電性のマトリックス中
に、金属微粒子を好ましくは同時スパッタリング法で分
散させた薄膜を成膜する。この後、急昇温して急冷する
フラッシュアニールの工程を含む熱処理を行なって薄膜
を得る。このときの急冷速度を１０³ ℃／秒以上とす
る。 【効果】 短時間にマトリックスを微結晶化することに
より、分散された金属微粒子が均一分散し、金属微粒子
およびマトリックスの結晶性が向上し、粒度が揃う。こ
の結果χ⁽³⁾ 値が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非線形光学材料用の微
粒子分散複合薄膜に関し、特に強誘電性材料や高誘電性
材料のマトリックス中に金属の微粒子を分散析出させた
非線形光学材料の薄膜に関する。この微粒子分散複合薄
膜は、光スイッチや光波長変換素子等、光情報分野にお
いて用いられる大きな非線形光学効果を有する材料とし
て利用される。

【０００２】

【従来の技術】半導体超微粒子を分散させたガラス等は
高い光学的非線形性を示すことから、その開発が進めら
れている。また、金属微粒子を分散させたガラスやコロ
イド溶液も比較的大きな非線形性を示すことが報告され
ている。これらのうち、微粒子を分散させるマトリック
スとしては、一般に石英ガラス、多成分ガラス、高分子
材料等が用いられている。

【０００３】金微粒子を含有したガラスは従来から‘金
赤ガラス’と呼ばれ、赤色ガラスの一つとしてよく知ら
れた材料である。このガラスは０．０１wt% 程度の金を
含有させて一旦溶融し、その後、熱処理を施して発色さ
せて造られる。

【０００４】報告されている金赤ガラスのχ⁽³⁾ （３次
の非線形感受率）値は１０^-11esu程度であり、この値は
必ずしも大きくないが、低い値となる理由はガラス中の
金の体積分率が１０^-5程度の低濃度分散であるためと考
えられる。従って、非線形感受率を高めるためには金微
粒子を高めることが一つの方法であると考えられるが、
溶融法で作製する場合、溶解度の制限により高濃度化に
は限界がある。

【０００５】この問題を解決するために、高濃度化と組
成制御が比較的容易であるスパッタリング法やイオン注
入法についての提案が、次世代産業基盤技術・第２回光
電子材料シンポジウム予稿集ｐ１３９−１４８，１９９
１や、特開平３−２９４８２９号公報になされている。
前者はスパッタリングやイオン注入法でＳｉＯ₂ ガラス
マトリックス中にＡｕ微粒子を分散させたものであり、
後者はＳｉＯ₂ ガラス薄膜と島状成長させたＡｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕの金属微粒子とを交互に積層したものである。
このような金属微粒子分散ガラスは、分散させた金属微
粒子の表面プラズモンの励起と量子サイズ効果で大きな
非線形性が発現し、高いχ⁽³⁾ 値が得られるものである
と考えられている。

【０００６】また、前者の予稿集には、成膜後、７００
〜１０００℃の温度で熱処理することによって、χ⁽³⁾
値が向上することが記載されている。これは、熱処理に
よりＡｕ粒子が生成し成長するためと考えられている。
ただし、例えば前者の予稿集でも、χ⁽³⁾ が最大でも１
×１０^-7esu 程度であり、さらにχ⁽³⁾ を向上させるこ
とが望まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
微粒子分散系において、短時間にマトリックスを微結晶
化することにより、金属微粒子を均一分散し、金属微粒
子およびマトリックスの結晶性を向上させ、これらの粒
度を揃え、この結果χ⁽³⁾ 値を向上させた非線形光学薄
膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。 （１）強誘電性または高誘電性のマトリックス中に金属
の微粒子を少なくとも１種分散させた薄膜を成膜した
後、これを昇温し、１０³ ℃／秒以上の急冷速度で急冷
した非線形光学薄膜。 （２）前記熱処理を活性エネルギー線を照射することに
より行なう上記（１）の非線形光学薄膜。 （３）前記マトリックスは酸化チタンまたは酸化チタン
を含む複合酸化物である上記（１）または（２）の非線
形光学薄膜。 （４）前記マトリックス中のグレインの平均粒径が、４
０〜１０００nmの範囲にある上記（１）ないし（３）の
いずれかの非線形光学薄膜。 （５）前記微粒子の平均粒径が１〜１００nmである上記
（１）ないし（４）のいずれかの非線形光学薄膜。 （６）前記微粒子の含有量が１〜８０vol%である上記
（１）ないし（５）のいずれかの非線形光学薄膜。 （７）前記成膜を同時スパッタリング法によって行なう
上記（１）ないし（６）のいずれかの非線形光学薄膜。

【０００９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１０】本発明の非線形光学薄膜は、強誘電性また
は高誘電性のマトリックス中に金属微粒子を分散させた
微粒子分散複合薄膜であり、成膜後に所定の熱処理を施
して得られるものである。

【００１１】この場合の熱処理は、急速に昇温したのち
急冷する工程を含むのであり、急冷の際の急冷速度が１
０³ ℃／秒以上のフラッシュアニールを含むものであ
る。

【００１２】成膜直後のアモルファス状態のマトリック
スは、上記のフラッシュアニールにより微結晶化する。
この状態変化は、マトリックスの液相ないし固相での再
結晶により起きるものであると考えられる。この際、マ
トリックスの結晶化に伴い、金属微粒子はマトリックス
粒子の三重点の位置に移動してくると考えられる。この
移動に従い、薄膜中における金属微粒子の分散が均一化
し、金属微粒子の結晶性が向上し、金属微粒子、マトリ
ックス粒子ともに、粒度の揃ったものとなる。

【００１３】従って、金属微粒子が３次元的に閉じ込め
られた結果、例えば金属微粒子の表面プラズモンの励起
と量子サイズ効果とで発現する非線形性が向上し、縮退
四波混合法により測定した非線形感受率χ⁽³⁾ は、後述
のように、１０^-7esu をこえる高いものとなる。また、
非線形性の向上に寄与すると考えられる、金属微粒子が
誘電率の高いマトリックス中に分散されて生じる何らか
の相互作用もこのχ^{(3 )} の向上に寄与する。この結果、
光双安定性とpsオーダーの光緩和時間をもつ非線形光学
材料が実現し、光スイッチやＴＨＧ等の光波長変換素子
に適用できる。

【００１４】また、上記の熱処理条件を変えることによ
り、プラズマ共鳴吸収ピーク位置をシフトさせることが
でき、使用レーザーの選択の巾が広がる。

【００１５】なお、次世代産業基盤技術・第２回光電子
材料シンポジウム予稿集ｐ１３９−１４８，１９９１に
は、７００〜１０００℃の温度で熱処理し、χ⁽³⁾ を向
上させることが記載されている。

【００１６】しかし、上記予稿集における熱処理は、本
発明のようなフラッシュアニールではなく、熱処理時間
は１時間〜１０時間程度の長いものであり、昇温、冷却
速度とともに明らかに１０³ ℃／秒未満であると考えら
れる。従って、本発明の熱処理方法は従来行なわれてい
ない。

【００１７】実際、後記実施例に示されるように、上記
予稿集におけるような熱処理方法では、本発明の効果は
得られない。また、上記予稿集でマトリックスとして用
いているＳｉＯ₂ ガラスはアモルファス状態のままで結
晶化を伴わず、フラッシュアニールによるχ⁽³⁾ 値向上
の効果は得られない。このことから、本発明の効果は、
マトリックスの結晶化によってはじめて得られると考え
られる。

【００１８】なお、マトリックスが結晶化することは、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により確認する
ことができる。すなわち、成膜後においてマトリックス
がアモルファス状態にあるのが観察されるのに対し、フ
ラッシュアニール後にはマトリックスのグレインが観察
される。また、金属微粒子がマトリックスグレインの三
重点に位置することも観察される。さらに、金属微粒子
の結晶性が向上することはＸ線回折（ＸＲＤ）の結果か
ら確認することができる。すなわち、そのスペクトルに
おいて、成膜後の金属のブロードなピークが、熱処理後
にはシャープなものとなる。

【００１９】本発明のフラッシュアニールは、前述のよ
うに、急冷速度を１０³ ℃／秒以上、として行なうもの
である。急冷速度を１０³ ℃／秒以上とするのは、急冷
速度が１０³ ℃／秒未満となると、マトリックスの結晶
化が不均一になり、生成した微結晶の大きさにバラツキ
が生じてしまう。また、急冷速度の上限には特に制限は
ないが、一般に１０⁷ ℃／秒程度である。なお、フラッ
シュアニールにおける昇温速度は、通常、上記の急冷速
度と同じである。

【００２０】フラッシュアニールは、上記の急冷速度を
実現できる方法であれば、いずれによってもよいが、通
常は薄膜の急速な昇温および急冷を可能とする活性エネ
ルギー線を用いて行なう。

【００２１】活性エネルギー線源としては、実用上、レ
ーザーを用いることが好ましい。また、ハロゲン集光
炉、赤外集光炉、電子線等を用いることもできる。この
なかで、好ましいとされるレーザーを用いるとき、照射
により昇温が生じるものであれば制限はなく、レーザー
の発振波長領域には限定されない。例えば、固体レーザ
ー、色素レーザー、エキシマレーザー、自由電子レーザ
ーなどのいずれであってもよく、パルス照射によっても
よく、ＣＷレーザー（continuous wave laser ）を照射
してもよい。

【００２２】例えば、エキシマレーザーのパルス照射に
よるときの照射条件は１ショット当り１０mJ〜１０００
mJとし、１〜１０ショット照射程度とすることができ
る。この際、１ショット開始時から２ショット開始時ま
でを昇温したのち急冷する工程の１サイクルとすると、
この時間は１０ナノ秒(ns)〜１０ミリ秒(ms)、好ましく
は１０ナノ秒(ns)〜１００ナノ秒(ns)とすればよい。

【００２３】本発明においては、短時間に高い熱エネル
ギーを付与して熱処理するところに特徴があり、他のレ
ーザー等を用いても、昇温したのち急冷する工程の１サ
イクルの時間は１０ns〜１秒、好ましくは１０ns〜１０
０msとすることが好ましい。従って、本発明による熱処
理時間は、用いるレーザー等によっても異なるが、上記
の１サイクルの時間が１秒以内、好ましくは１０ns〜１
００msとすることが好ましい。

【００２４】本発明では、昇温したのち急冷する工程を
１回のみとしても、前述のエキシマレーザーのパルス照
射のように複数回繰り返してもよい。複数回とするとき
は、用いるレーザー、被照射体等に応じて回数を適宜選
択することができる。また、本発明によるフラッシュア
ニールと前記予稿集に記載の熱処理と組み合わせて併用
してもよい。このように、適宜組み合わせた熱処理とし
てもプラズマ共鳴吸収ピーク位置のシフトが可能とな
る。

【００２５】本発明におけるフラッシュアニールでの薄
膜の最高温度は１０００℃以上と考えられる。また、上
限は通常１０⁷ ℃程度と考えられる。

【００２６】また、熱処理雰囲気には特に制限はない
が、通常は大気中とする。

【００２７】本発明の微粒子分散複合薄膜は、前述のよ
うに、金属の微粒子を含有する。用いる金属としては、
Ａｕ（共鳴吸収ピーク位置約５２０nm）、Ａｇ（同約３
７０nm）、Ｃｕ（同約６３０nm）を用いることが好まし
いが、各種単一金属や合金が使用でき、特に制限される
ものではない。これらは、いずれも本発明に従う、熱処
理によりプラズマ共鳴吸収位置をシフトさせることがで
きる。

【００２８】このような微粒子の平均粒径は１〜１００
nm、好ましくは２〜３０nmである。このような平均粒径
で量子サイズ効果が実現する。微粒子の含有量は、全体
の１〜８０vol%、特に５〜６０vol%であることが好まし
い。含有量が少なすぎると、非線形光学材料としての有
用性がうすれ、多すぎると、バルク的な性質が大きくな
るために光学的非線形性が小さくなる。なお、微粒子結
晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から
求めるか、あるいはＸ線回析スペクトルから、シェラー
の式によって求めることができる。また含有量は、化学
分析あるいはＥＳＣＡ等から求めればよい。

【００２９】本発明の微粒子分散複合薄膜のマトリック
スは、強誘電性材料あるいは高誘電性材料である。強誘
電性材料は、バルクの多結晶体の常温での誘電率が１５
０程度以上のものであり、また高誘電性材料は、バルク
の多結晶体の常温での誘電率が１０以上１５０未満程度
のものである。これらは、前述のように、成膜直後には
アモルファス状態であるが、本発明に従う、熱処理によ
り微結晶化するものである。また、これらは、成膜後の
熱処理により誘電率が変化し、この結果共鳴吸収位置が
シフトするものと考えられる。

【００３０】このような強誘電性材料としては、ペロブ
スカイト型化合物が好適である。ペロブスカイト型化合
物としては、Ａ¹⁺Ｂ⁵⁺Ｏ₃ 、Ａ²⁺Ｂ⁴⁺Ｏ₃ 、Ａ³⁺Ｂ³⁺Ｏ
₃ 、Ａ_X ＢＯ₃ 、Ａ（Ｂ′_0.67Ｂ″_0.33）Ｏ₃ 、Ａ
（Ｂ′_0.33Ｂ″_0.67）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ⁺³ Ｂ_0.5 ⁺⁵ ）Ｏ
₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁶⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ¹⁺ Ｂ_0.5
⁷⁺）Ｏ₃ 、Ａ³⁺（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.25
¹⁺Ｂ_0.75 ⁵⁺）Ｏ₃ 、Ａ（Ｂ_0.5 ³⁺ Ｂ_0.5 ⁴⁺ ）Ｏ_2.75、Ａ
（Ｂ_0.5 ²⁺ Ｂ_0.5 ⁵⁺ ）Ｏ_2.75等いずれであってもよい。
例えば、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、ＫＴａＯ₃ 、Ｎ
ａＴａＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣｄＴｉＯ₃ 、ＬｉＴａＯ
₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＬｉＮｂＯ₃ 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃
−ＰｂＴｉＯ₃ ）、ＰＬＺＴ（ＰｂＺｒＯ₃ −ＰｂＴｉ
Ｏ₃ ：Ｌａ₂Ｏ₃ ）等である。

【００３１】また高誘電性材料としては、ＴｉＯ₂ 、２
ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ・ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ・２Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂ 、ＣａＴｉＯ₃ 等が好適であ
る。

【００３２】これら強誘電性ないし高誘電性材料として
は、酸化チタン、あるいは酸化チタンを含む複合酸化物
（チタン酸塩）が好適であり、特にバルクの多結晶体の
常温での誘電率が１００〜３００程度のチタン酸塩ペロ
ブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ
₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 等が好ましい。

【００３３】このようなマトリックスは、前述のよう
に、熱処理により微結晶化するが、このときのグレイン
の平均粒径は４０〜１０００nm、好ましくは４５〜５０
０nmである。この粒径は、ＴＥＭ画像から求めることが
できる。また、平均粒径の±３０％以内の粒径の粒子数
が全体の８０％以上であることが好ましい。この値は１
００％であることが好ましいが、上限値は通常９５％程
度である。

【００３４】このようなマトリックス中に微粒子を分散
した薄膜の厚さは、一般に０．０１〜５μm 程度とす
る。また、微粒子材料や、場合によってはマトリックス
材料を２種以上用いることもできる。

【００３５】本発明の薄膜を製造するには、マトリック
ス材料と微粒子材料とを同時スパッタすることが好まし
い。スパッタリングの方式はいずれであってもよいが、
成膜速度の点ではＲＦマグネトロンスパッタが好適であ
る。この際、動作圧力は１０^-3〜１０^-2Torr程度、基板
温度は常温〜３００℃程度とする。そして、両者の成膜
スピードやターゲット面積を変更することにより、容易
に前記の含有量にて微粒子と分散することができる。ま
た、用いる基板材料には特に制限はないが、合成石英ガ
ラスなどを用いることができる。

【００３６】なお、同時スパッタリング法にかえ、前記
の光電子材料シンポジウム予稿集に記載のイオン注入法
や、特開平３−２９４８２９号公報記載の交互積層スパ
ッタリングを用いることもできる。

【００３７】このような成膜直後の薄膜は、マトリック
ス中に微粒子が分散されており、マトリックスはアモル
ファス状態にある。そして、前記のようなフラッシュア
ニールを含む熱処理により微結晶化し、非線形光学効果
の向上した薄膜となる。

【００３８】本発明の薄膜の誘電率εを測定すると、一
般に１０以上を示し、特に１００以上、さらに１５０以
上、さらには２００以上とすることができる。このよう
な薄膜の誘電率を測定するには、合成石英ガラス基板上
に、スパッタリング法にて白金薄膜下部電極を形成し、
その上に被測定薄膜を形成して、さらにその上に白金製
の１mmφのパッド上部電極を形成し、本発明に従う、前
述の熱処理と同一条件で熱処理を行なう。そして、ＬＦ
インピーダンスアナライザーを用いてＣおよびＱを測定
し、これから計算によりεを求めればよい。なお、εは
成膜直後でも一般に１０以上を示す。

【００３９】また、本発明の薄膜のχ⁽³⁾ 値は、１０^-7
esu をこえるものとなる。このような高いχ⁽³⁾ 値が得
られるのは、前記の熱処理による効果も含め、マトリッ
クス中に分散されている金属微粒子が高濃度であるこ
と、および通常マトリックスに使用されるＳｉＯ₂ に比
べ、本発明で使用するマトリックス物質の誘電率が高い
ためであると考えられる。なお、χ⁽³⁾ 値は次世代産業
基盤技術・第２回光電子材料シンポジウム予稿集Ｐ１３
９−１４８，１９９１に記載の位相共役型の縮退四光波
混合法（ＤＦＷＭ）に準じて測定することができる。ま
た、上記のχ⁽³⁾値は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第２高調
波（５３２nm）を用いたときの値であり、プラズマ共鳴
吸収ピーク位置での値ではないので、このプラズマ共鳴
吸収ピーク波長でのχ⁽³⁾ は１０^-7esu をこえる範囲で
さらに一層高いものとなる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００４１】実施例１ ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い、ＢａＴｉＯ₃ タ
ーゲットにＡｕチップを乗せ、同時スパッタを行った。
基板としては合成石英ガラスを用いた。薄膜作製条件
は、アルゴン雰囲気中でガス圧５×１０^-3Torr、基板温
度１５０℃、ＲＦパワーは１００W とした。Ａｕ濃度は
チップの量で制御し、膜厚はスパッタ時間で制御して薄
膜を作製した。これを薄膜Ａとする。

【００４２】薄膜Ａをエキシマレーザーを用い、波長１
９３nmで２００mJ／１ショットの条件で５ショット照射
し、大気中でフラッシュアニールを行なった。これを薄
膜Ａ１とする。このフラッシュアニールにおける１ショ
ット開始時から２ショット開始時までの時間は５０ms程
度であった。また、フラッシュアニール中の薄膜の温度
は１０³ 〜１０⁷ ℃程度の温度範囲にあると考えられ
る。また、レーザーによる昇温、急冷速度は、ともに、
１０³ 〜１０⁷ ℃／秒程度であり、薄膜は、室温（２５
℃程度）から昇温して室温（２５℃程度）まで急冷する
ものとした。

【００４３】薄膜Ａを電気炉を用い１００℃／hrで昇温
し９００℃で１時間保持後、放冷する熱処理を行なっ
た。これを薄膜Ａ２とする。このときの放冷速度は１０
０℃／hrであり室温（２５℃程度）まで冷却した。

【００４４】薄膜Ａ、Ａ１、Ａ２の透過スペクトルを測
定した。結果を図１に示す。この透過スペクトルからプ
ラズマ共鳴吸収ピーク位置を求めた。結果を表１に示
す。表１には、熱処理条件、Ａｕの分散量（vol%）およ
び膜厚を併記する。

【００４５】

【表１】

【００４６】図１および表１から、レーザーアニールし
た薄膜Ａ１において吸収ピーク波長が最も長波長にシフ
トしており、吸収ピークもシャープであることがわか
る。

【００４７】また、薄膜Ａ、Ａ１、Ａ２のＸ線回折スペ
クトルを図２に示す。成膜後の薄膜ＡではＡｕ（１１
１）面のブロードなピークしか観察されず、またマトリ
ックスもアモルファス状態であることがわかる。電気炉
を用いた熱処理を行なった薄膜Ａ２ではＡｕ（１１１）
面のピークが観察され、レーザーアニールを行なった薄
膜Ａ１ではさらにこのピークが鋭いものとなり、結晶性
が良好となっていることがわかる。また、ＴＥＭ像によ
ると、薄膜Ａではマトリックスがアモルファス状態であ
り、Ａｕ微粒子の結晶性もよくない。また、薄膜Ａ２で
は、マトリックスはほぼ結晶化していたが、マトリック
スの結晶粒径にバラツキが多かった。実際、マトリック
スの結晶粒径は１０〜１０００nmの範囲にあり、平均粒
径を求めると２００nmと本発明の範囲内に入っていた
が、この平均粒径の±３０％以内の粒径のグレイン数が
全体の５０％程度であった。また、Ａｕ微粒子の結晶性
もよくない。これに対し、薄膜Ａ１では、マトリックス
は微結晶化しており、Ａｕ微粒子の結晶性も良好であ
る。マトリックスの結晶粒径は５０〜１００nmの範囲に
あり、平均粒径は７０nmであった。さらに、７０nmの±
３０％以内の粒径のグレイン数が全体の９０％程度であ
った。また、Ａｕ微粒子の平均粒径は１０nmであった。
そしてマトリックスのグレインの３重点にＡｕ微粒子が
位置する構造を採っていることも確認された。

【００４８】次に、前記の光電子材料シンポジウム予稿
集に記載の縮退四光波混合法に従い、薄膜Ａ、Ａ１、Ａ
２のレーザー波長５３２nmにおけるχ⁽³⁾ 値を求めた。
レーザーアニールした薄膜Ａ１は１０^-7esu をこえる高
いχ⁽³⁾ 値が得られた。また、電気炉を用いた熱処理を
行なった薄膜Ａ２は、薄膜Ａ１に比べて低いχ⁽³⁾ 値と
なった。薄膜Ａは、薄膜Ａ２に比べて、さらに低いχ
⁽³⁾ 値となった。このようなχ⁽³⁾ 値の傾向は、上述の
透過スペクトル、ＸＲＤ、ＴＥＭ観察の結果からの推察
と一致するものである。

【００４９】また、前記の方法に従い、薄膜Ａ、Ａ１、
Ａ２の誘電率を測定した。薄膜Ａ１は１５０以上の高い
値を示し、薄膜Ａ２は、これより低いもの、薄膜Ａは薄
膜Ａ２よりさらに低い値となった。

【００５０】比較例 薄膜Ａの作製において、ＢａＴｉＯ₃ をＳｉＯ₂ ターゲ
ットに変更し、ＲＦパワーを２００W とした他は同様に
して、マトリックスをＳｉＯ₂ ガラスとしたＡｕ微粒子
分散薄膜を作製した。これを薄膜Ｂとする。この薄膜Ｂ
について薄膜Ａ１におけるものと同様のレーザーアニー
ルによる熱処理を行なった。これを薄膜Ｂ１とする。

【００５１】薄膜Ｂ、Ｂ１について透過スペクトルを測
定した。結果を図３に示す。これより、レーザーアニー
ルを行なっても、吸収ピーク位置のシフトや吸収ピーク
のシャープ化は明確に観察されなかった。

【００５２】また、薄膜Ｂ、Ｂ１について、Ｘ線回折ス
ペクトルの測定を行なった。薄膜Ｂでは明確なＡｕ（１
１１）面ピークが観察されなかった。また、薄膜Ｂ１で
のＡｕ（１１１）面ピークは、薄膜Ｂより少しシャープ
になっていたが、実施例１の薄膜Ａと薄膜Ａ１とを比較
した場合に比べ、その変化は極めて小さいものであるこ
とがわかる。さらに、マトリックスは薄膜Ｂ、Ｂ１のい
ずれもアモルファス状態であることがわかった。

【００５３】薄膜Ｂ、Ｂ１について、ＴＥＭ観察を行な
ったところ、いずれもマトリックスはアモルファス状態
であり、レーザーアニールによるＡｕ微粒子の結晶性の
変化は、実施例１の薄膜Ａ、Ａ１における結晶性の変化
に比較すると、ほとんどないといってよい。また、薄膜
Ｂ１の実施例１と同様にして求めたχ⁽³⁾ 値は、薄膜Ａ
１のものに比べ明らかに低いものであった。

【００５４】従って、レーザーアニールによる特性向上
の効果は、マトリックスの微結晶化によるものであるこ
とが裏づけられる。

【００５５】実施例２ 実施例１において、ＢａＴｉＯ₃ ターゲットのかわり
に、ＳｒＴｉＯ₃ ターゲットを用いるほかは、同様にし
て薄膜を作製した。ただし、この場合、膜厚は表２に示
すように１０００Ａとした。また、熱処理を行なわない
薄膜Ｃ、レーザーアニールを行なった薄膜Ｃ１を作製し
た。

【００５６】薄膜Ｃ、Ｃ１の透過スペクトルを測定し
た。結果を図５に示す。また、これより求めたプラズマ
共鳴吸収ピーク位置を表２に示す。表２には熱処理条
件、Ａｕの分散量（vol%）および膜厚を併記する。

【００５７】

【表２】

【００５８】図５および表２から、レーザーアニールに
より吸収ピーク波長が長波長にシフトし、吸収ピークも
シャープになることがわかる。

【００５９】また、薄膜Ｃ、Ｃ１のＸ線回折スペクトル
を図６に示す。成膜後の薄膜ＣではＡｕ（１１１）面の
シャープなピークが観察されず、マトリックスもアモル
ファス状態であることがわかる。これに対し、レーザー
アニールを行なった薄膜Ｃ１ではＡｕ（１１１）面のシ
ャープなピークが観察され、Ａｕ微粒子の結晶性が向上
していることがわかる。また、ＴＥＭ像からも、Ａｕ微
粒子の結晶性が向上することが裏づけられた。さらに、
ＴＥＭ像によれば、マトリックスは微結晶化しているこ
とがわかった。このときのマトリックスの平均粒径は７
０nmであり、粒径は５０〜９０nmの範囲にあり、実施例
１の薄膜Ａ１と同等の水準で粒径のバラツキが少なかっ
た。そして、マトリックスのグレインの３重点にＡｕ微
粒子が位置する構造を採っていることが確認された。

【００６０】実施例１と同様に、薄膜Ｃ、Ｃ１について
χ⁽³⁾ 値を求めた。薄膜Ｃ１では１０^-7esu をこえる高
い値を示し、薄膜Ｃはこれより明らかに低いものであっ
た。また、薄膜Ｃ、Ｃ１について実施例１と同様にして
誘電率を求めたところ、薄膜Ｃ１は８０以上の値を示
し、薄膜Ｃはこれより明らかに低いものであった。

【００６１】実施例３ 実施例１、２において、ＡｕのかわりにＡｇを用いるほ
かは、同様にして薄膜を得たところ、熱処理条件に応
じ、透過スペクトル、ＸＲＤ、ＴＥＭ観察、χ^{(3 )} 値、
誘電率の結果に、同様の傾向がみられた。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、急昇温し急冷する熱処
理により、短時間にマトリックスが微結晶化し、それと
ともに分散された金属微粒子が均一分散し、金属微粒子
およびマトリックスの結晶性が向上し、粒度が揃う。こ
の結果、χ⁽³⁾ 値が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明および比較の非線形光学薄膜の透過スペ
クトルを示すグラフである。

【図２】本発明および比較の非線形光学薄膜のＸ線回折
スペクトルを示すグラフである。

【図３】従来の非線形光学薄膜の透過スペクトルを示す
グラフである。

【図４】従来の非線形光学薄膜のＸ線回折スペクトルを
示すグラフである。

【図５】本発明および比較の非線形光学薄膜の透過スペ
クトルを示すグラフである。

【図６】本発明および比較の非線形光学薄膜のＸ線回折
スペクトルを示すグラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強誘電性または高誘電性のマトリックス
   中に金属の微粒子を少なくとも１種分散させた薄膜を成
   膜した後、これを昇温し、１０³ ℃／秒以上の急冷速度
   で急冷した非線形光学薄膜。
2. 【請求項２】 前記熱処理を活性エネルギー線を照射す
   ることにより行なう請求項１の非線形光学薄膜。
3. 【請求項３】 前記マトリックスは酸化チタンまたは酸
   化チタンを含む複合酸化物である請求項１または２の非
   線形光学薄膜。
4. 【請求項４】 前記マトリックス中のグレインの平均粒
   径が、４０〜１０００nmの範囲にある請求項１ないし３
   のいずれかの非線形光学薄膜。
5. 【請求項５】 前記微粒子の平均粒径が１〜１００nmで
   ある請求項１ないし４のいずれかの非線形光学薄膜。
6. 【請求項６】 前記微粒子の含有量が１〜８０vol%であ
   る請求項１ないし５のいずれかの非線形光学薄膜。
7. 【請求項７】 前記成膜を同時スパッタリング法によっ
   て行なう請求項１ないし６のいずれかの非線形光学薄
   膜。