JPH06146006A - Ferrite stainless steel material and its manufacture - Google Patents

Ferrite stainless steel material and its manufacture

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JPH06146006A
JPH06146006A JP4295218A JP29521892A JPH06146006A JP H06146006 A JPH06146006 A JP H06146006A JP 4295218 A JP4295218 A JP 4295218A JP 29521892 A JP29521892 A JP 29521892A JP H06146006 A JPH06146006 A JP H06146006A
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JP
Japan
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stainless steel
oxide
steel
ferritic stainless
oxidation resistance
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Withdrawn
Application number
JP4295218A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshitaka Nishiyama
佳孝 西山
Yoshio Taruya
芳男 樽谷
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH06146006A publication Critical patent/JPH06146006A/en
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PURPOSE:To provide a ferrite stainless steel material which has basic characteristics and advantages of ferrite stainless steel with superior acid resistance as they are and is superior in electric conductivity at high temperatures. CONSTITUTION:An oxide layer is formed by a low-temperature plasma treatment on the surface of a steel plate containing 10-35% Cr and then the oxide layer is coated with a conductive oxide. Consequently, the steel material which has the small coefficient of thermal expansion and good consistency with ceramic is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えば400 ℃以上の高
温環境で優れた耐酸化性と電気伝導性を有し、セラミッ
クスなど熱膨張率の小さい材料との整合性が良好なフェ
ライト系ステンレス鋼材とその製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a ferritic stainless steel having excellent oxidation resistance and electrical conductivity in a high temperature environment of, for example, 400 ° C. or more and having good compatibility with materials having a small coefficient of thermal expansion such as ceramics. Steel and its manufacturing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】21世紀における石油資源枯渇と大気汚染
を含めた環境問題より、次世代の電力供給源として石炭
改質ガスが利用できる燃料電池が脚光を浴び始めてい
る。燃料電池は起電力を発生する電解質によって、リン
酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などの種類があり、
運転温度も異なっている。
2. Description of the Related Art Due to environmental problems including depletion of petroleum resources and air pollution in the 21st century, fuel cells that can use coal reformed gas as a next-generation power supply source have come into the limelight. There are various types of fuel cells, such as phosphoric acid type, molten carbonate type, and solid electrolyte type, depending on the electrolyte that generates electromotive force.
The operating temperature is also different.

【0003】運転温度が650 ℃である溶融炭酸塩型、10
00℃である固体電解質型ともに燃料電池製造コストの低
減と長寿命化を図ることが今後の実用化を考える上で極
めて重要な開発課題となっており、安価で高性能な金属
材料が求められている。特に、燃料電池構成も含め開発
がこれからともいえる固体電解質型では、実験室規模で
検討されているインターコネクタや波型支持層等の構成
部材が電気伝導性を有する極めて高価なセラミックスで
あることもあって、それに代えて用いられる安価な高性
能金属材料の開発が強く求められている。
Molten carbonate type, whose operating temperature is 650 ° C., 10
For both solid electrolyte type, which has a temperature of 00 ° C, reduction of fuel cell manufacturing cost and longevity are extremely important development issues for future practical use, and inexpensive and high-performance metal materials are required. ing. In particular, in the solid electrolyte type that can be said to be developed including the fuel cell structure, the constituent members such as the interconnector and the corrugated support layer, which are being studied in the laboratory, may be extremely expensive ceramics having electrical conductivity. Therefore, there is a strong demand for the development of an inexpensive high-performance metal material that can be used instead.

【0004】さて、このような固体電解質型燃料電池の
インターコネクタや波型支持層等の構成部材としてNiを
多量に含有しないFe−Cr系フェライトステンレス鋼を適
用しようとする場合には、製造が容易であってコスト的
に極めて有利であるが、耐酸化性と高温での電気伝導性
の確保においてこれまでのフェライト系ステンレス鋼と
は一線を画する性能を付与することが必要となる。
In the case of applying Fe-Cr ferritic stainless steel which does not contain a large amount of Ni as a constituent member such as an interconnector or a corrugated support layer of such a solid oxide fuel cell, the production is Although it is easy and extremely advantageous in terms of cost, it is necessary to impart performance that is different from conventional ferritic stainless steels in securing oxidation resistance and electrical conductivity at high temperatures.

【0005】ところで、従来より高温で用いられる部
材、例えば自動車排気マニホールド、自動車排気ガス改
質触媒担体、熱交換器の部材、加熱炉の部材、暖房用機
器の燃焼部材には比較的安価な材料として、フェライト
系ステンレス鋼がある。
By the way, relatively inexpensive materials are used for members used at higher temperatures than before, such as automobile exhaust manifolds, automobile exhaust gas reforming catalyst carriers, heat exchanger members, heating furnace members, and combustion members for heating equipment. As an example, there is ferritic stainless steel.

【0006】例えば、自動車用排気マニホールドには、
SUH409等の12%Cr系ステンレス鋼、Nb、Cu含有の17%Cr
系フェライトステンレス鋼、あるいは同系統の19%Cr系
フェライトステンレス鋼などが用いられている。また、
自動車排気ガス改質触媒担体としては、CaあるいはREM
を添加した20%Cr−5%Al系フェライトステンレス鋼箔
が用いられている。ストーブの燃焼部材には、2.5 %Si
含有の18%Cr系フェライトステンレス鋼などが多用され
ていることも、周知の事実である。
For example, in an exhaust manifold for automobiles,
12% Cr-based stainless steel such as SUH409, 17% Cr containing Nb and Cu
The ferritic stainless steel, or 19% Cr ferritic stainless steel of the same type is used. Also,
As an automobile exhaust gas reforming catalyst carrier, Ca or REM
A 20% Cr-5% Al-based ferritic stainless steel foil with added is used. 2.5% Si on the combustion parts of the stove
It is a well-known fact that 18% Cr-based ferritic stainless steel, which is contained, is often used.

【0007】一般に、Fe−Cr系のフェライト系ステンレ
ス鋼の高温での耐酸化性を確保するためには、12%以上
のCr添加、0.5 %以上のSiあるいはAl添加などが行われ
ている。これらの合金元素の添加により、高温酸化性雰
囲気での使用中に鋼表面にSiO2、Al2O3 あるいはCr2O3
主体の酸化スケールが生成し、それ以上の酸化の進行が
著しく抑制される。
Generally, in order to secure the oxidation resistance of Fe-Cr ferritic stainless steel at high temperature, 12% or more of Cr is added and 0.5% or more of Si or Al is added. Due to the addition of these alloying elements, SiO 2 , Al 2 O 3 or Cr 2 O 3 is applied to the steel surface during use in a high temperature oxidizing atmosphere.
The main oxide scale is generated, and further progress of oxidation is significantly suppressed.

【0008】また、鋼中の硫化物をMnS より安定な硫化
物として固定することを目的に、Y、La等のREM 添加が
行われている。それらの元素を0.001 %を越えて、好ま
しくは0.008 %程度添加することにより、表面露出硫化
物周囲での局所的な異常酸化が抑制され、酸化スケール
の密着性が改善されることで耐酸化性が強化されるので
ある。
Further, REM addition of Y, La, etc. is carried out for the purpose of fixing sulfide in steel as sulfide more stable than MnS. By adding more than 0.001% of these elements, preferably about 0.008%, local abnormal oxidation around the surface-exposed sulfide is suppressed, and the adhesion of oxide scale is improved, resulting in oxidation resistance. Is strengthened.

【0009】このように耐酸化性については、鋼中に適
正量のAl、Si等の耐酸化性改善元素を添加することによ
り、ある程度耐酸化性を改善することが可能であるが、
その際に鋼表面に生成する酸化スケールは、高温での電
気伝導性を著しく低下させるため、高温での電気伝導性
確保のための工夫を行うことが必要である。特に、1000
℃を越える条件での耐酸化性改善に最も望ましいAl2O3
皮膜は絶縁性酸化物であり、1000℃付近では10-6S/cm
程度の導電率しか有していない。一方、P型半導体であ
って1000℃での電気伝導性が約2×10-3S/cmと比較的
良好であるCr2O3 は、スケール成長速度が速く、一定時
間におけるスケール厚さはAl2O3 に比し格段に厚くな
り、剥離を起こす可能性がある。したがって、Cr2O3
化スケールの場合には、耐酸化性をあげつつ、導電性を
損なわないようにする必要がある。
As described above, regarding the oxidation resistance, it is possible to improve the oxidation resistance to some extent by adding an appropriate amount of an oxidation resistance improving element such as Al or Si to the steel.
At that time, the oxide scale formed on the steel surface remarkably lowers the electrical conductivity at high temperature, and therefore it is necessary to devise a method for ensuring electrical conductivity at high temperature. Especially 1000
Al 2 O 3 is the most desirable for improving the oxidation resistance under conditions exceeding ℃
The film is an insulating oxide, and 10 -6 S / cm at around 1000 ° C
It has only moderate conductivity. On the other hand, Cr 2 O 3, which is a P-type semiconductor and has a relatively good electric conductivity at 1000 ° C. of about 2 × 10 −3 S / cm, has a fast scale growth rate and a constant scale thickness at a certain time. It is much thicker than Al 2 O 3 and may peel off. Therefore, in the case of Cr 2 O 3 oxide scale, it is necessary to increase the oxidation resistance and not to impair the conductivity.

【0010】また、燃料電池の構成部材としての使用を
考えた場合には、電解質を構成するセラミックスとの熱
膨張差が大きいと電解質を破損することが容易に予想さ
れる。Fe−Cr系のフェライト系ステンレス鋼の1000℃付
近での熱膨張率は約13×10-6/℃程度、Fe−Cr−Al系の
フェライト系ステンレス鋼では15×10-6/℃程度であ
り、電解質を構成するセラミックスの10×10-6/℃に比
べ大きく、電池本体破損の要因となる恐れがある。望ま
しくは、電解質を構成するセラミックスと同程度の熱膨
張率であることがよい。
Further, when considering use as a constituent member of a fuel cell, it is easily expected that the electrolyte will be damaged if the difference in thermal expansion from the ceramics constituting the electrolyte is large. The coefficient of thermal expansion of Fe-Cr ferritic stainless steel at around 1000 ° C is about 13 × 10 -6 / ° C, and that of Fe-Cr-Al ferritic stainless steel is about 15 × 10 -6 / ° C. Yes, it is larger than 10 × 10 -6 / ° C of the ceramics that make up the electrolyte, and may cause damage to the battery body. Desirably, the coefficient of thermal expansion is about the same as that of the ceramic constituting the electrolyte.

【0011】さて、上記のような耐酸化性改善元素を含
有したフェライト系ステンレス鋼において、その基本的
な特徴を損なうことなく、高温での電気伝導性を確保す
ることができれば、実用性および便益性の点で極めて大
きな利益が期待される。
Now, in the ferritic stainless steel containing the above-mentioned oxidation resistance improving element, if the electrical conductivity at high temperature can be secured without impairing the basic characteristics, practicality and benefits In terms of sex, extremely large profits are expected.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐酸
化性に優れたフェライト系ステンレス鋼の基本的な特
性、利点をそのまま備え、しかも高温での電気伝導性に
優れたフェライト系ステンレス鋼材とその製造法を提供
することにある。
An object of the present invention is to provide a ferritic stainless steel material having the basic characteristics and advantages of a ferritic stainless steel excellent in oxidation resistance as they are, and having excellent electric conductivity at high temperature. And to provide its manufacturing method.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高温で優
れた耐酸化性と良好な電気伝導性を有する材料開発をめ
ざし検討を行ってきたが、次のような知見を得た。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted studies for the purpose of developing a material having excellent oxidation resistance and good electric conductivity at high temperatures, and have obtained the following findings.

【0014】フェライト系ステンレス鋼中に耐酸化性
改善のための合金元素としてCr、Al、Si等を添加すると
高温酸化進行速度の点より900 ℃以上での使用がある程
度可能となるが、酸化スケールの成長に伴い高温での電
気伝導性が低下する。特に、1000℃を越えて適用される
場合には耐酸化性確保の点よりAlを3%以上添加するこ
とが最も有効であるが、Al添加により鋼表面に絶縁性の
Al2O3 皮膜が生成するため電気伝導性の低下が著しい。
When Cr, Al, Si, etc. are added to the ferritic stainless steel as alloying elements for improving the oxidation resistance, it can be used at 900 ° C. or higher from the viewpoint of the high temperature oxidation progress rate to some extent. The electrical conductivity at high temperature decreases with the growth of. In particular, when applied above 1000 ° C, it is most effective to add 3% or more of Al from the viewpoint of securing oxidation resistance.
Since the Al 2 O 3 film is formed, the electrical conductivity is significantly reduced.

【0015】高Al添加のフェライト系ステンレス鋼を
固体電解質型燃料電池のインターコネクタ等の部位に適
用した場合には、電気抵抗が高くなるため電池特性が経
時的に大きく低下する可能性がある。 鋼中の成分を適正化することにより使用時の酸化スケ
ール組成を変化させて電気伝導性を改善することはある
程度は可能であるが、その場合、材料が曝される環境に
よって生成する酸化スケールが変化することより、実用
的でない。
When ferritic stainless steel with high Al content is applied to a portion such as an interconnector of a solid oxide fuel cell, the electric resistance becomes high and the cell characteristics may be greatly deteriorated with time. It is possible, to some extent, to improve the electrical conductivity by changing the oxide scale composition during use by optimizing the components in the steel, but in that case, the oxide scale produced by the environment to which the material is exposed More practical than changing.

【0016】そこで、さらに以上のような知見と考察を
基に、本発明者らは、種々の方法による耐酸化性向上と
高温での電気伝導性の改善を検討し、下記の知見を得
て、本発明に至った。
Therefore, based on the above findings and consideration, the inventors of the present invention studied the improvement of oxidation resistance and the improvement of electrical conductivity at high temperature by various methods, and obtained the following findings. The present invention has been reached.

【0017】(1) 従来、燃料電池用インターコネクタに
は、耐酸化性と良好な電気伝導性と、電解質を構成する
導電性セラミックスと同程度の熱膨張を有する極めて高
価な導電性セラミックスなどが用いられている。したが
って、安価なフェライト系ステンレス鋼が適用可能とな
るならば、代替材として極めて有望である。
(1) Conventionally, in an interconnector for a fuel cell, an extremely expensive conductive ceramic having an oxidation resistance, a good electric conductivity, and a thermal expansion similar to that of a conductive ceramic constituting an electrolyte is used. It is used. Therefore, if inexpensive ferritic stainless steel can be applied, it is extremely promising as an alternative material.

【0018】(2) Crを10%以上含有するフェライト系ス
テンレス鋼は、850 ℃を越え、950 ℃の温度領域におい
ても優れた耐酸化性を損なうことなく、長時間の適用が
可能である。燃料電池用インターコネクタ材として有望
である。
(2) The ferritic stainless steel containing 10% or more of Cr can be applied for a long time without deteriorating the excellent oxidation resistance even in the temperature range exceeding 850 ° C and 950 ° C. It is promising as an interconnector material for fuel cells.

【0019】(3) 高温で良好な耐酸化性を有する鋼材の
表面に、蒸着もしくはプラズマ溶射などの方法により導
電性酸化物を被覆することで、高温酸化雰囲気中で鋼材
表面への酸素の到達が遅くなり一層耐酸化性が優れると
ともに、良好な電気伝導性が得られる。
(3) Oxygen reaches the surface of the steel material in a high temperature oxidizing atmosphere by coating the surface of the steel material having good oxidation resistance at high temperature with a conductive oxide by a method such as vapor deposition or plasma spraying. Is slowed down, the oxidation resistance is further excellent, and good electrical conductivity is obtained.

【0020】(4) 導電性酸化物の被覆処理前に、プラズ
マ化した雰囲気中で低温プラズマ処理することで、最表
層にCrもしくはAlを含有したCr酸化物を主体とする酸化
物層を生成させることができる。このようにして生成さ
せた酸化物層のうえに導電性酸化物の被覆を設けること
で耐酸化性を一層改善できるとともに、蒸着もしくはプ
ラズマ溶射膜の密着性をも改善することが可能である。
(4) Prior to the coating treatment with the conductive oxide, a low temperature plasma treatment is carried out in a plasma atmosphere to form an oxide layer mainly containing Cr or Al oxide containing Cr in the outermost layer. Can be made. By providing a coating of a conductive oxide on the oxide layer thus produced, it is possible to further improve the oxidation resistance and also improve the adhesion of the vapor-deposited or plasma sprayed film.

【0021】ここに、本発明は、重量%でCr: 10〜35%
含有し、表面に導電性酸化物を被覆したことを特徴とす
る高温酸化雰囲気中で電気伝導性に優れた耐酸化性フェ
ライト系ステンレス鋼材である。
Here, the present invention is such that Cr: 10 to 35% by weight.
It is an oxidation resistant ferritic stainless steel material which is excellent in electrical conductivity in a high temperature oxidizing atmosphere, characterized by containing a conductive oxide on the surface.

【0022】また、別の面からは、本発明は、重量%で
Cr: 10〜35%含有する鋼板表面へ、低温プラズマ処理に
より酸化物層を生成させ、次い該酸化物層の上に導電性
酸化物を被覆することを特徴とする高温酸化雰囲気中で
電気伝導性に優れた耐酸化性フェライト系ステンレス鋼
材の製造法である。
From another aspect, the present invention also provides, in weight percent,
Cr: An oxide layer is formed on the surface of a steel sheet containing 10 to 35% by low-temperature plasma treatment, and then a conductive oxide is coated on the oxide layer to form an electric field in a high-temperature oxidizing atmosphere. This is a method for producing an oxidation resistant ferritic stainless steel material having excellent conductivity.

【0023】本発明の好適態様によれば、前記導電性酸
化物を被覆した直後に、さらに、露点温度が−15〜−60
℃である非酸化性雰囲気で400 〜1200℃の温度に1秒以
上保持する処理を行ってもよい。なお、上記の「フェラ
イト系ステンレス鋼材」とは、フェライト系ステンレス
鋼で構成された部材一般を指称し、具体的には板材、棒
材、管材、箔材などが例示される。
According to a preferred embodiment of the present invention, a dew point temperature of -15 to -60 is further provided immediately after coating the conductive oxide.
You may perform the process hold | maintained at the temperature of 400-1200 degreeC for 1 second or more in the non-oxidizing atmosphere which is ℃. In addition, the above-mentioned "ferritic stainless steel material" refers to a general member made of ferritic stainless steel, and specific examples thereof include a plate material, a bar material, a pipe material, and a foil material.

【0024】[0024]

【作用】次に、本発明を上記範囲に限定した理由を説明
する。 Cr:本発明が処理の対象とするのは、つまり母材とする
のはフェライト系ステンレス鋼であって、Cr:10 〜35%
を含有するものであれば特に制限はない。つまり、安価
な材料としてまずフェライト系ステンレス鋼を選んだの
であって、所望によって行う低温プラズマ処理によって
表面にCrまたはAlを含有したCr酸化物を主体とする酸化
物層を形成するためにその配合割合を10〜35%に制限す
るのである。
Next, the reason why the present invention is limited to the above range will be described. Cr: The subject of the present invention is the ferritic stainless steel to be treated, that is, the base material, Cr: 10 to 35%
There is no particular limitation as long as it contains That is, ferritic stainless steel was first selected as an inexpensive material, and its composition was used to form an oxide layer mainly composed of Cr oxide containing Cr or Al on the surface by low temperature plasma treatment performed as desired. The ratio is limited to 10-35%.

【0025】したがって、CrはAlとともに高温での耐酸
化性を得るのに必要な基本的な元素である。本発明にお
いては、下限を10%、上限を35%とする。これは、400
℃を越えてCr2O3 主体の酸化スケールを生成するのに10
%以上のCrが必要であるからである。また、35%を越え
て添加しても耐酸化性の向上がみられないばかりでな
く、σ脆性や475 ℃脆性に特に敏感になり、板の成形
性、加工性に悪影響を及ぼすから、上限は35%とする。
Therefore, Cr is a basic element necessary to obtain oxidation resistance at high temperature together with Al. In the present invention, the lower limit is 10% and the upper limit is 35%. This is 400
10 to produce Cr 2 O 3 -based oxide scales above ℃
This is because Cr of more than% is required. In addition, addition of more than 35% does not not only improve the oxidation resistance but also makes it particularly sensitive to σ embrittlement and 475 ° C embrittlement, which adversely affects the formability and workability of the plate. Is 35%.

【0026】導電性酸化物:本発明において被覆材とし
て用いる導電性酸化物は、例えば固体電解質型燃料電池
にみられるような高温酸化雰囲気においてもすぐれた耐
酸化性および電気伝導性を保持するものであれば特に制
限はないが、その好適態様によれば、いずれも酸素イオ
ン伝導性酸化物もしくは混合伝導性酸化物である、本発
明においてはYSZ、LaCrO3、LaCoO3、LaMnO3、La1-xSrxC
rO3、La1-xSrxMnO3、La(CrCo)O3、La1-xMgxCrO3および
これらの混合物、さらには複合の酸化物等を用いること
ができる。
Conductive oxide: The conductive oxide used as the coating material in the present invention has excellent oxidation resistance and electrical conductivity even in a high temperature oxidizing atmosphere as found in, for example, a solid oxide fuel cell. If it is not particularly limited as long as it is, according to its preferred embodiment, both are oxygen ion conductive oxides or mixed conductive oxides, in the present invention YSZ, LaCrO 3 , LaCoO 3 , LaMnO 3 , La 1 -x Sr x C
It is possible to use rO 3 , La 1-x Sr x MnO 3 , La (CrCo) O 3 , La 1-x Mg x CrO 3, a mixture thereof, and a complex oxide.

【0027】次に、本願発明において用いるこれらの導
電性酸化物について若干の説明を加える。YSZ は蛍石型
構造を持つZrO2に、低原子価酸化物Y2O3を固溶すること
で蛍石型の立方晶が高温から常温まで安定に存在し得る
導電性セラミックスである。この蛍石型固溶体は酸素イ
オンが最密充填でないことと、アルカリ土類や希土類原
子等との置換固溶範囲が広く酸素原子位置に存在する空
孔濃度が高くなり大きな酸素イオン伝導性を示す。
Next, some explanation will be made on these conductive oxides used in the present invention. YSZ is a conductive ceramic in which low-valent oxide Y 2 O 3 is dissolved in ZrO 2 having a fluorite structure so that fluorite cubic crystals can exist stably from high temperature to room temperature. This fluorite type solid solution shows that oxygen ions are not the closest packing, and that the substitutional solid solution range with alkaline earth or rare earth atoms is wide and the vacancy concentration at the oxygen atom position is high and the oxygen ion conductivity is large. .

【0028】一方、ABO3で示される酸化物は、ペロブス
カイト型酸化物と呼ばれる酸化物であり酸素イオンと電
子または正孔が移動することで混合イオン伝導性を示
す。被覆方法は、好ましくは、蒸着あるいはプラズマ溶
射法であるが、本発明でいう上記の導電性酸化物を被覆
できるものであれば、それ以外の塗布熱分解法によって
行ってもよい。したがって、本発明において用いる被覆
方法は、特に制限を受けないが、以下、蒸着法およびプ
ラズマ溶射法についてその好適態様を説明する。
On the other hand, the oxide represented by ABO 3 is an oxide called a perovskite type oxide and exhibits mixed ion conductivity due to the movement of oxygen ions and electrons or holes. The coating method is preferably vapor deposition or plasma spraying, but any coating pyrolysis method may be used as long as it can coat the above-mentioned conductive oxide in the present invention. Therefore, the coating method used in the present invention is not particularly limited, but preferred embodiments of the vapor deposition method and the plasma spraying method will be described below.

【0029】蒸着法は、それ自体すでに公知であって、
処理操作は慣用のものであってよいが、従来法である
が、適正な酸化物組成となるよう処理条件毎に合金成分
と雰囲気の酸素ポテンシャルを適正化する必要がある。
溶射法は、それ自体すでに公知のものを利用すればよ
い。溶射膜の緻密性からすれば、減圧下でのプラズマ溶
射が望ましいが、膜形成時の粉末が母材に衝突するとき
の衝撃が大きく、機械的応力の発生が起こり、粉末の結
晶構造の破壊に至る。このため、本発明の好適態様では
大気圧下でのプラズマ溶射を用いた。
The vapor deposition method is already known per se,
Although the treatment operation may be a conventional one, it is a conventional method, but it is necessary to optimize the alloying components and the oxygen potential of the atmosphere for each treatment condition so as to obtain an appropriate oxide composition.
As the thermal spraying method, those already known per se may be used. Plasma spraying under reduced pressure is desirable from the viewpoint of the denseness of the sprayed film, but the impact of the powder colliding with the base material during film formation is large, causing mechanical stress, and destroying the powder crystal structure. Leading to. Therefore, in the preferred embodiment of the present invention, plasma spraying under atmospheric pressure was used.

【0030】なお、溶射の場合、被覆処理前にブラスト
処理を行うことにより、残留応力の緩和による細粒化お
よび被覆材の母材との密着性向上に極めて効果がある。
必要に応じてこの処理を行う。かかる蒸着、溶射法によ
る酸化物層の被覆に先立って、一種の予備処理として低
温プラズマ処理を行ってもよい。蒸着層、溶射層の厚さ
等についても目的に応じて適宜定めればよく、特に制限
はないが、好ましくは蒸着層は10μm 以下、溶射層は10
0 μm 以下とする。
In the case of thermal spraying, the blasting treatment before the coating treatment is extremely effective in reducing the residual stress to reduce the grain size and improve the adhesion of the coating material to the base material.
This process is performed as needed. Prior to the coating of the oxide layer by such vapor deposition or thermal spraying method, low temperature plasma treatment may be performed as a kind of preliminary treatment. The vapor deposition layer, the thickness of the thermal spray layer and the like may be appropriately determined according to the purpose and are not particularly limited, but preferably the vapor deposition layer is 10 μm or less, and the thermal spray layer is 10 μm or less.
It should be 0 μm or less.

【0031】この低温プラズマ処理は、例えばフェライ
ト系ステンレス鋼を室温または室温を超え450 ℃以下に
予熱した状態で0 〜−500Vのバイアス電圧をかけてイオ
ンボンバード処理することを言う。その予熱温度を、熱
的な拡散による高温酸化が顕著となる450 ℃以下とす
る。また、バイアス電圧は、0〜−500Vとする。バイア
ス電圧が大きすぎるとプラズマ化した原子が表面をたた
く度合いが強くなり低温プラズマ処理効果が低下する。
また、処理時のチャンバー内に空気あるいは酸素を微量
導入すると、低温プラズマ処理時に、鋼板表面に特定元
素が濃化し酸化される挙動がみられる。特定元素で構成
される酸化皮膜は耐酸化性と溶射皮膜の密着性改善に効
果があるため、必要に応じて行う。
This low-temperature plasma treatment means, for example, performing ion bombardment treatment by applying a bias voltage of 0 to -500 V in a state where ferritic stainless steel is preheated to room temperature or higher than room temperature and 450 ° C. or less. The preheating temperature is set to 450 ° C or lower at which high temperature oxidation due to thermal diffusion becomes remarkable. The bias voltage is 0 to -500V. When the bias voltage is too large, the degree to which the atoms turned into plasma hit the surface becomes strong and the low-temperature plasma treatment effect decreases.
In addition, when a small amount of air or oxygen is introduced into the chamber during the treatment, there is a behavior that a specific element is concentrated and oxidized on the surface of the steel sheet during the low temperature plasma treatment. The oxide film composed of a specific element is effective in improving the oxidation resistance and the adhesiveness of the sprayed film, and therefore is performed as necessary.

【0032】導電性酸化物被覆後の熱処理は、必要に応
じて、露点温度が−15〜−60℃である非酸化性雰囲気で
400 〜1200℃の温度に1秒以上保持することによって行
う。その処理温度を400 〜1200℃とするのは、400 ℃未
満では熱的な拡散が起こらず、1200℃超では、本発明の
処理の対象であるフェライト系ステンレス鋼は、粒の粗
大化による脆化や粒界応力感受性が大きくなるか、ある
いは低融点の化合物を生成するかしてしまうからであ
る。
The heat treatment after coating with the conductive oxide is carried out, if necessary, in a non-oxidizing atmosphere having a dew point temperature of -15 to -60 ° C.
It is carried out by holding at a temperature of 400 to 1200 ° C for 1 second or more. The treatment temperature is set to 400 to 1200 ° C because thermal diffusion does not occur below 400 ° C, and above 1200 ° C, the ferritic stainless steel that is the subject of the treatment of the present invention is fragile due to coarsening of grains. This is because the susceptibility and grain boundary stress sensitivity increase or a low melting point compound is produced.

【0033】また、このような焼鈍処理を行うに当たっ
て炉内の雰囲気は極めて重要である。Ar、N2、H2等を主
体とする非酸化性雰囲気あるいは減圧雰囲気で露点が−
15〜−60℃に維持されることが好ましい。本発明が適用
されるフェライト系ステンレス鋼の組成は、すでに述べ
たように、Cr:10 〜35%である限り特に制限はされない
が、実用的観点からは、次のような下記組成割合のフェ
ライト系ステンレス鋼が適用できる。
The atmosphere in the furnace is extremely important for carrying out such an annealing treatment. The dew point is − in a non-oxidizing atmosphere or a decompressed atmosphere mainly composed of Ar, N 2 , H 2, etc.
It is preferably maintained at 15 to -60 ° C. As described above, the composition of the ferritic stainless steel to which the present invention is applied is not particularly limited as long as Cr is 10 to 35%, but from a practical point of view, ferrite having the following composition ratio as described below is used. System stainless steel can be applied.

【0034】重量%で、C:0.0001 〜0.030 %、N:0.0
001 〜0.030 %、S:0.0001 〜0.0020%、Cr:10.00〜3
5.00 %、Al:0.001〜2.0 %、Si:0.01 〜6.0 %、Mn:0.
01 〜1.00%、P:0.03 %以下、Ti、Nbの1種または2
種を合計でC+N量の4倍以上、1.0 %以下、必要に応
じCe、La等の希土類元素(REM) または、Y、Caの内の1
種または2種以上を0.20%以下、さらに必要により、M
o:0.01 〜5.0 % その他、鋼中にCu、Niをそれぞれ0.8 %以下含有し、残
部Feおよび不可避的不純物。
% By weight, C: 0.0001 to 0.030%, N: 0.0
001 to 0.030%, S: 0.0001 to 0.0020%, Cr: 10.00 to 3
5.00%, Al: 0.001 to 2.0%, Si: 0.01 to 6.0%, Mn: 0.
01 to 1.00%, P: 0.03% or less, Ti, Nb, 1 or 2
Species are 4 times or more of the total amount of C + N and 1.0% or less, and rare earth elements (REM) such as Ce and La, or 1 of Y and Ca if necessary.
0.20% or less of two or more species, and if necessary, M
o: 0.01-5.0% In addition, the steel contains 0.8% or less of Cu and Ni respectively, and the balance Fe and unavoidable impurities.

【0035】さらにAlを主体とした酸化物を生成させる
には下記組成割合のフェライト系ステンレス鋼が適用で
きる。
Further, in order to generate an oxide containing Al as a main component, ferritic stainless steel having the following composition ratio can be applied.

【0036】重量%で、C:0.0001 〜0.050 %、N:0.0
001 〜0.010 %、S:0.0001 〜0.0020%、Cr:10.00〜3
5.00 %、Al:2.00 〜6.00%、Si:0.01 〜6.00%、Mn:0.
01 〜1.00%、P:0.03 %以下、Ti、Nbの1種または2
種を合計でC+N量の4倍以上、1.0 %以下、必要に応
じCe、La等の希土類元素または、Y、Caの内の1種また
は2種以上を0.20%以下、さらに必要により、Mo:0.01
〜5.0 % その他、鋼中のCu、Niをそれぞれ0.8 %以下含有し、残
部Feおよび不可避的不純物。
% By weight, C: 0.0001 to 0.050%, N: 0.0
001 to 0.010%, S: 0.0001 to 0.0020%, Cr: 10.00 to 3
5.00%, Al: 2.00 to 6.00%, Si: 0.01 to 6.00%, Mn: 0.
01 to 1.00%, P: 0.03% or less, Ti, Nb, 1 or 2
The total amount of C + N is 4 times or more and 1.0% or less, and if necessary, rare earth elements such as Ce and La, or one or more of Y and Ca is 0.20% or less, and if necessary, Mo: 0.01
~ 5.0% Others, containing 0.8% or less of Cu and Ni in steel, balance Fe and unavoidable impurities.

【0037】ここに、本発明はこのような鋼組成によっ
て制限されるものではないが、好適例として鋼組成を上
述のように限定した理由を説明する。 C:Cは、常温での靱性を著しく低下させる元素である
とともに、高温での適用時に、あるいは溶接熱影響部に
おいてCr23C6型の炭化物を形成して、Crによる耐酸化性
の向上効果を著しく減ずる影響を有する。また、スケー
ル剥離をもたらすため低い方が好ましく上限を0.03%と
した。下限は実用上0.0001%とした。
Although the present invention is not limited to such a steel composition, the reason why the steel composition is limited as described above will be described as a preferred example. C: C is an element that significantly reduces the toughness at room temperature, and when applied at high temperatures or in the heat-affected zone of the weld, it forms Cr 23 C 6 type carbides, and the effect of improving the oxidation resistance of Cr Has the effect of significantly reducing In addition, since it causes scale peeling, a lower value is preferable and the upper limit was made 0.03%. The lower limit is practically set to 0.0001%.

【0038】Al:AlはAlを主体とする酸化物 (全酸化物
中の金属Alの含有率が最も多い酸化物)を生成する場合
は均一なスケールを形成させるために2.0 %以上が必要
である。しかしながら6.0 %を超えて添加すると常温で
の靱性低下が極めて顕著となるため、上限を6.0 %とす
る。ただし、Cr2O3 、CrFe2O4 等のCrを主体とする酸化
物(全酸化物中の金属Crの含有量が最も多い酸化物) を
生成する場合は0.001 〜2.0 %に制限する。
Al: Al is required to be 2.0% or more in order to form a uniform scale when forming an oxide mainly composed of Al (oxide having the highest content ratio of metallic Al in all oxides). is there. However, if it is added in excess of 6.0%, the toughness at room temperature will be significantly reduced, so the upper limit is made 6.0%. However, when an oxide mainly composed of Cr such as Cr 2 O 3 or CrFe 2 O 4 (oxide having the highest content of metallic Cr in all oxides) is produced, the content is limited to 0.001 to 2.0%.

【0039】Si:Siは脱酸元素であり、Cr主体の酸化物
生成時においては耐酸化性改善元素として作用する。Al
主体の酸化物生成の場合には耐酸化性改善に対するSiの
効果が顕著でなくなることおよび靱性低下の問題から上
限を6.0 %とする。
Si: Si is a deoxidizing element, and acts as an element for improving the oxidation resistance when an oxide mainly containing Cr is formed. Al
When the main oxide is formed, the upper limit is set to 6.0% because the effect of Si on the improvement of oxidation resistance becomes insignificant and the toughness decreases.

【0040】N:Nは、Cと同様、常温での靱性を著し
く低下させる元素である。また、鋼中のCr、Alと結合し
窒化物を形成することでCr、Alによる高温での耐酸化性
低下をもたらす悪影響がある。上限を0.03%とする。鋼
中のC、Nの悪影響を減ずる目的より、CrあるいはAlよ
りもC、Nとの親和力の強いTi、Nb安定化元素を添加す
る。常温での靱性を改善しつつ、高温での耐酸化性を改
善するには、望ましい添加量がある。鋼中のC、Nを固
定するには、鋼中のC+N(%) に対し、4倍以上のTiあ
るいはNbが必要である。また、過剰なTi、Nb添加も、靱
性の低下をもたらすことにより上限をTi+Nb(%) で1.00
%とする。
N: N, like C, is an element that significantly reduces toughness at room temperature. Further, by forming a nitride by combining with Cr and Al in steel, there is an adverse effect that Cr and Al reduce the oxidation resistance at high temperature. The upper limit is 0.03%. For the purpose of reducing the adverse effects of C and N in steel, Ti and Nb stabilizing elements having a stronger affinity for C and N than Cr or Al are added. In order to improve the toughness at room temperature and the oxidation resistance at high temperature, there is a desirable amount of addition. In order to fix C and N in steel, Ti or Nb which is 4 times or more that of C + N (%) in steel is required. In addition, excessive addition of Ti and Nb also causes a decrease in toughness, so the upper limit is 1.00 with Ti + Nb (%).
%.

【0041】S:Sは上限を0.002 %に規制するととも
に、必要に応じMnより高温でより安定な硫化物を形成す
るCe、La、Y等の希土類元素または、Ca等を添加するこ
とで固定化する。これらの効果を高める目的より、鋼中
のO濃度は低い方がよい。このことは、これらの添加元
素が酸化物を作りやすく、鋼中のS固定元素として機能
する以前に酸化物として消費され、有効量が減少するた
めである。鋼中のS+O(%) 値は低い方が好ましいが、
S+O(%) 値は低い方が好ましいが、S+O(%) ≦0.00
8 %、さらに望ましくはS+O(%) ≦0.005 %が必要で
ある。
S: S has an upper limit of 0.002% and is fixed by adding a rare earth element such as Ce, La, Y or the like, which forms a more stable sulfide at a temperature higher than Mn, or Ca, if necessary. Turn into. For the purpose of enhancing these effects, the O concentration in steel is preferably low. This is because these additional elements tend to form oxides, are consumed as oxides before they function as S-fixing elements in steel, and the effective amount decreases. The lower the S + O (%) value in steel, the better,
A lower S + O (%) value is preferable, but S + O (%) ≤ 0.00
8%, more preferably S + O (%) ≦ 0.005% is required.

【0042】Mo:Moは高温での強度確保あるいは耐食性
確保のために添加することがある。ただし、靱性低下の
問題のため上限を5.0 %とする。 Mn:Mnは、高温での強度確保のために添加することがあ
る。0.01〜1.00%程度の含有が望ましい。
Mo: Mo may be added to secure strength at high temperature or to secure corrosion resistance. However, the upper limit is set to 5.0% due to the problem of reduced toughness. Mn: Mn may be added to secure strength at high temperatures. It is desirable that the content is about 0.01 to 1.00%.

【0043】P:Pは積極的に添加しない。原則的に不
純物である。0.03%以下含有する。 La、Ce、Y、Ca:これらは、上述したように、鋼中のS
固定化元素である。鋼中のOとも親和力が強く酸化物と
しても消費されるが、過剰添加は粗大酸化物の生成によ
り逆に耐酸化性に悪影響を及ぼすことから、総量0.20%
以下の範囲で必要に応じ添加する。
P: P is not positively added. In principle, it is an impurity. Contains 0.03% or less. La, Ce, Y, Ca: As described above, these are S in steel.
It is an immobilizing element. Although it has a strong affinity with O in steel and is also consumed as an oxide, excessive addition adversely affects the oxidation resistance due to the formation of coarse oxide, so the total amount is 0.20%.
Add as needed within the following ranges.

【0044】Cu、Ni:鋼中のCu、Niは母材の耐食性を改
善する場合がある。特に悪影響のない0.8 %以下で含有
することがある。 次に具体例をもって本発明の作用効果をさらに説明す
る。
Cu, Ni: Cu and Ni in the steel sometimes improve the corrosion resistance of the base material. May be contained at 0.8% or less, which has no particular adverse effect. Next, the effects of the present invention will be further described with reference to specific examples.

【0045】[0045]

【実施例】【Example】

(実施例1)表1に示される組成を持つ鋼No.1〜13を真空
溶解炉にて溶製し、鋳造、熱間圧延、冷間圧延を施して
板厚1mmとする。このように製造された各種鋼板を蒸着
もしくは溶射基板として用い、有機溶剤で脱脂洗浄した
後、蒸着もしくは溶射によって導電性酸化物を表2に示
す量だけ被覆した。
(Example 1) Steel Nos. 1 to 13 having the compositions shown in Table 1 are melted in a vacuum melting furnace and cast, hot-rolled and cold-rolled to a plate thickness of 1 mm. The various steel plates thus produced were used as vapor deposition or thermal spray substrates, degreased and washed with an organic solvent, and then coated with the conductive oxide in the amounts shown in Table 2 by vapor deposition or thermal spray.

【0046】蒸着は電子ビーム法を用い、真空槽内の真
空度1×10-3〜10-5torrで行った。酸素ポテンシャルは
真空槽中の分圧調整および、または残留水分によった。
溶射は減圧プラズマ方式により、アーク電圧25V、アー
ク電流 400Aで行った。また、作動ガスはArもしくはAr
とN2+H2の混合ガスを用いた。
The vapor deposition was carried out using an electron beam method at a vacuum degree of 1 × 10 −3 to 10 −5 torr in a vacuum chamber. The oxygen potential depends on the partial pressure adjustment in the vacuum chamber and / or the residual water content.
The thermal spraying was performed by a reduced pressure plasma system with an arc voltage of 25 V and an arc current of 400 A. The working gas is Ar or Ar.
And a mixed gas of N 2 + H 2 was used.

【0047】このようにして得られた鋼板から厚さ1mm
×幅20mm×長さ25mmの試験片を切り出し、大気中1000℃
連続加熱による酸化試験を行った。表1の鋼種のうち蒸
着によりLaCrO3を被覆した本発明鋼No.1〜11および比較
鋼No.12 、13の1000℃での酸化増量の経時変化(mg/cm2)
を図1に示す。
The steel plate thus obtained has a thickness of 1 mm
Cut out a test piece measuring 20 mm in width and 25 mm in length and 1000 ° C in the atmosphere.
An oxidation test by continuous heating was conducted. Table 1 of the present invention steel were coated with LaCrO 3 by vapor deposition of the steel types No.1~11 and comparative steel No.12, oxidation aging extenders at 1000 ° C. of 13 (mg / cm 2)
Is shown in FIG.

【0048】本発明鋼のうちNo.1、6 の被覆方法、被覆
物質および被覆層厚の処理条件と、大気中1000℃×1000
hr酸化後の増量変化の結果を表2にまとめて示す。な
お、酸化試験では、スケ−ル剥離を含めた酸化後の酸化
増量の大小をもって耐酸化性を評価した。
Among the steels of the present invention, No. 1 and No. 6 coating methods, coating materials and coating layer thickness treatment conditions, and 1000 ° C. × 1000 in air
Table 2 shows the results of the change in the amount increased after hr oxidation. In the oxidation test, the oxidation resistance was evaluated based on the magnitude of the increase in the amount of oxidation after the oxidation including scale peeling.

【0049】図2は、蒸着によりLaCrO3、LaSrCrO3、La
CoO3、Al2O3 などの種々の被覆処理をした本発明鋼No.1
の大気中1000℃×1000hr酸化後の電気抵抗の結果を示す
グラフである。測定は鋼板の厚さ方向で行い結果は面積
抵抗(Ω・cm2 )に換算した。
FIG. 2 shows LaCrO 3 , LaSrCrO 3 and La formed by vapor deposition.
Steel No. 1 of the present invention which has been subjected to various coating treatments such as CoO 3 and Al 2 O 3.
2 is a graph showing the results of electric resistance after the oxidation in the atmosphere at 1000 ° C. for 1000 hours. The measurement was performed in the thickness direction of the steel sheet, and the result was converted to sheet resistance (Ω · cm 2 ).

【0050】図1に示す酸化増量の経時変化から、本発
明が示す適正化学成分を有する各鋼種は耐酸化性に優れ
ていることが分かる。また、表2より導電性酸化物を被
覆したものは、被覆無しの鋼より耐酸化性が良好であ
る。図2に示す抵抗測定の結果から、導電性酸化物の被
覆処理により導電性は極めて向上しているのが分かる。
From the change over time in the amount of oxidation increase shown in FIG. 1, it can be seen that each steel type having the proper chemical composition shown in the present invention is excellent in oxidation resistance. Further, as shown in Table 2, those coated with a conductive oxide have better oxidation resistance than steel without coating. From the result of resistance measurement shown in FIG. 2, it can be seen that the conductivity is extremely improved by the coating treatment with the conductive oxide.

【0051】(実施例2)実施例1で用いた本発明鋼No.
1、6 のフェライト系ステンレス鋼板を、表3に示す条
件で低温プラズマ処理、酸化物被覆後の熱処理、あるい
はブラスト処理を施した。このようにして得られた本発
明鋼No.1の鋼板について酸化試験を行った。図3に大気
中1000℃加熱時の酸化増量の経時変化の結果をグラフで
示す。低温プラズマ処理により耐酸化性が向上している
のが分かる。これは、適正な低温プラズマ条件では鋼板
表面にCr主体の酸化物、あるいはAlを含有するCr主体の
酸化物が緻密に生成するからである。
(Example 2) Steel No. of the present invention used in Example 1
The ferritic stainless steel sheets 1 and 6 were subjected to low temperature plasma treatment, heat treatment after oxide coating, or blast treatment under the conditions shown in Table 3. An oxidation test was conducted on the steel sheet of Steel No. 1 of the present invention thus obtained. FIG. 3 is a graph showing the results of the change in the amount of oxidation increase with time when heated at 1000 ° C. in the atmosphere. It can be seen that the low temperature plasma treatment improves the oxidation resistance. This is because under proper low-temperature plasma conditions, Cr-based oxide or Al-containing Cr-based oxide is densely formed on the surface of the steel sheet.

【0052】さらに、被覆後に熱処理を施すことで、耐
酸化性が一段と向上する。熱的拡散を伴う高温熱処理に
より、酸化物スケールが緻密になるためと考えられる。
特に、大気圧下でのプラズマ溶射により被覆された酸化
物は気孔が多く酸素の侵入を容易にするので熱処理によ
り気孔を封じることは極めて有効である。
Furthermore, by performing heat treatment after coating, the oxidation resistance is further improved. It is considered that the oxide scale becomes dense due to the high temperature heat treatment accompanied by thermal diffusion.
In particular, since the oxide coated by plasma spraying under atmospheric pressure has many pores and facilitates the ingress of oxygen, it is extremely effective to seal the pores by heat treatment.

【0053】次いで、高温雰囲気中での熱膨張を本発明
鋼No.1について調べた結果を、図4にグラフで示す。本
例ではLaCoO3の溶射、LaCrO3の蒸着そしてLaMnO3の蒸着
を行った。本発明によれば、LaCrO3、LaMnO3等導電性セ
ラミックスをフェライト系ステンレス鋼に被覆すること
により、500 〜1000℃の温度範囲で、例えばLaMnO3、YS
Zに近い膨張率を有するようになり、セラミックとの整
合性は良好となる。
Next, the results of examining the thermal expansion of the invention steel No. 1 in a high temperature atmosphere are shown in the graph of FIG. In this example, LaCoO 3 was sprayed, LaCrO 3 was deposited, and LaMnO 3 was deposited. According to the present invention, by coating a ferritic stainless steel with a conductive ceramic such as LaCrO 3 or LaMnO 3 , in the temperature range of 500 to 1000 ° C., for example, LaMnO 3 , YS
It has a coefficient of expansion close to that of Z, and has good compatibility with ceramics.

【0054】[0054]

【表1】 [Table 1]

【0055】[0055]

【表2】 [Table 2]

【0056】[0056]

【表3】 [Table 3]

【0057】[0057]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、比較的安価な材料であるフェライト系ステンレス鋼
に導電性酸化物を被覆することで耐酸化性を犠牲にする
ことなく高温での電気伝導性が確保され、さらにそのよ
うにして得られた鋼材は熱膨張率の小さいセラミックス
との整合性も良いことから、燃料電池の構成部材として
の有用性を発揮する。
As described above, according to the present invention, by coating a ferritic stainless steel, which is a relatively inexpensive material, with a conductive oxide, high temperature can be achieved without sacrificing oxidation resistance. The electric conductivity is secured, and the steel material thus obtained has good compatibility with ceramics having a small coefficient of thermal expansion, and therefore exhibits usefulness as a constituent member of a fuel cell.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例において得られた材料の耐酸化性を示す
グラフである。
FIG. 1 is a graph showing the oxidation resistance of the materials obtained in the examples.

【図2】各導電性酸化物を被覆した材料の電気伝導性を
示すグラフである。
FIG. 2 is a graph showing the electric conductivity of a material coated with each conductive oxide.

【図3】実施例における低温プラズマ処理ならびに被覆
後の熱処理の効果を示すグラフである。
FIG. 3 is a graph showing the effects of low temperature plasma treatment and heat treatment after coating in Examples.

【図4】実施例における低温プラズマ処理および被覆後
の熱処理を施した材料の熱膨張率を示すグラフである。
FIG. 4 is a graph showing the coefficient of thermal expansion of a material that has been subjected to a low temperature plasma treatment and a heat treatment after coating in an example.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 8/36 7516−4K 28/04 H01M 8/02 B 8821−4K Z 8821−4K ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location C23C 8/36 7516-4K 28/04 H01M 8/02 B 8821-4K Z 8821-4K

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 重量%でCr: 10〜35%含有し、表面に導
電性酸化物を被覆したことを特徴とする高温酸化雰囲気
中で電気伝導性に優れた耐酸化性フェライト系ステンレ
ス鋼材。
1. An oxidation resistant ferritic stainless steel material having excellent electrical conductivity in a high temperature oxidizing atmosphere, characterized in that it contains Cr: 10 to 35% by weight and has a surface coated with a conductive oxide.
【請求項2】 重量%でCr: 10〜35%含有する鋼板表面
へ、低温プラズマ処理により酸化物層を生成させ、次い
で該酸化物層の上に導電性酸化物を被覆することを特徴
とする高温酸化雰囲気中で電気伝導性に優れた耐酸化性
フェライト系ステンレス鋼材の製造法。
2. An oxide layer is formed on a surface of a steel sheet containing Cr: 10 to 35% by weight by low temperature plasma treatment, and then a conductive oxide is coated on the oxide layer. A method for producing an oxidation resistant ferritic stainless steel material with excellent electrical conductivity in a high temperature oxidizing atmosphere.
【請求項3】 前記導電性酸化物を被覆してから、さら
に、露点温度が−15〜−60℃である非酸化性雰囲気で40
0 〜1200℃の温度に1秒以上保持することを特徴とする
請求項2記載の高温酸化雰囲気中で電気伝導性に優れた
耐酸化性フェライト系ステンレス鋼材の製造法。
3. After coating with the conductive oxide, the conductive oxide is further applied in a non-oxidizing atmosphere having a dew point temperature of −15 to −60 ° C.
The method for producing an oxidation resistant ferritic stainless steel material having excellent electrical conductivity in a high temperature oxidizing atmosphere according to claim 2, characterized in that the temperature is maintained at 0 to 1200 ° C for 1 second or more.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260383A (en) * 1998-03-09 1999-09-24 Nisshin Steel Co Ltd Separator for low-temperature fuel cell and its manufacture
JP2005293982A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nisshin Steel Co Ltd Ferritic stainless steel for solid polymer fuel cell separator
JP2007523997A (en) * 2003-12-05 2007-08-23 サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ New metal strip material
JP2008098183A (en) * 1999-09-17 2008-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Polymer electrolyte fuel cell
JP2008166083A (en) * 2006-12-28 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Forming method of conductive oxide film with low contact resistance
JP2009004297A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Inter-connector and solid oxide fuel cell
JP2009507356A (en) * 2005-09-06 2009-02-19 ネクステック、マテリアルズ、リミテッド Ceramic membrane with integral seal and support, and electrochemical cell and electrochemical cell stack structure including the same
WO2009054488A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell separator and method for producing the same
WO2010061585A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-03 日立金属株式会社 Member for solid oxide electrolyte-type fuel cell
US7851107B2 (en) 2002-12-04 2010-12-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell separator and production method therefor
JP2012514297A (en) * 2008-12-29 2012-06-21 ポスコ Stainless steel for polymer fuel cell separator and its manufacturing method
WO2021214958A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-28 ヤマハ発動機株式会社 Molding powder and molding wire comprising stainless steel

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260383A (en) * 1998-03-09 1999-09-24 Nisshin Steel Co Ltd Separator for low-temperature fuel cell and its manufacture
JP2008098183A (en) * 1999-09-17 2008-04-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Polymer electrolyte fuel cell
US7851107B2 (en) 2002-12-04 2010-12-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell separator and production method therefor
DE10356653C5 (en) 2002-12-04 2022-09-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell separator and manufacturing method for the same
JP2007523997A (en) * 2003-12-05 2007-08-23 サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ New metal strip material
JP2005293982A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Nisshin Steel Co Ltd Ferritic stainless steel for solid polymer fuel cell separator
JP2009507356A (en) * 2005-09-06 2009-02-19 ネクステック、マテリアルズ、リミテッド Ceramic membrane with integral seal and support, and electrochemical cell and electrochemical cell stack structure including the same
JP2008166083A (en) * 2006-12-28 2008-07-17 Mitsubishi Materials Corp Forming method of conductive oxide film with low contact resistance
JP2009004297A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Inter-connector and solid oxide fuel cell
JP2009104932A (en) * 2007-10-24 2009-05-14 Toyota Motor Corp Fuel cell separator and its manufacturing method
WO2009054488A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Fuel cell separator and method for producing the same
WO2010061585A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-03 日立金属株式会社 Member for solid oxide electrolyte-type fuel cell
JP5273157B2 (en) * 2008-11-26 2013-08-28 日立金属株式会社 Solid oxide electrolyte fuel cell components
JP2012514297A (en) * 2008-12-29 2012-06-21 ポスコ Stainless steel for polymer fuel cell separator and its manufacturing method
US9290845B2 (en) 2008-12-29 2016-03-22 Posco Stainless steel for polymer fuel cell separator and method for preparing same
US11047029B2 (en) 2008-12-29 2021-06-29 Posco Stainless steel for polymer fuel cell separator and method for preparing same
WO2021214958A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-28 ヤマハ発動機株式会社 Molding powder and molding wire comprising stainless steel

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