JPH06145624A

JPH06145624A - アルカリ性水溶性粘着剤の製造方法

Info

Publication number: JPH06145624A
Application number: JP30358192A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miura; 誠三浦; Nobuo Hanatani; 信雄花谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ性水のみに溶解性を示し、酸・中性
水に溶解しないｐＨ選択的な水溶性を有する水溶性粘着
剤において、耐水性及び密着性を向上させる。【構成】（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜
９５重量部及び末端カルボキシル基を有する反応性モノ
マー５〜６０重量部を、反応性界面活性剤を添加した水
に分散させ共重合することによって粘着剤となる共重合
体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸性水及び中性水に不
溶であり、アルカリ性水のみに溶解し、アルカリ性水に
対して洗浄可能である、電子材料分野における水洗浄に
対応することのできるｐＨ選択性を有する水溶性粘着剤
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性粘着剤の歴史は古く、糖類、タン
パク質またはゴム等の天然物系の水溶性高分子を用いた
再湿型接着剤がよく知られている。また、ベースポリマ
ーとしては、アラビアゴム、デキストリン、デンプンま
たはニカワ等が用いられている。これらの粘着材料は、
常態では、粘着性を有さないが、水によって賦活され、
粘着性を示す。そして被着体に貼付された後、これらの
粘着材料は乾燥されることにより接着力を発揮する。従
って、これらの粘着材料は、水に濡らすだけで使用する
ことができ、かつ不衛生でなく安価であるため、郵便切
手、印紙類またはふすま紙等に広く用いられている。

【０００３】他方、常態で粘着性を有する水溶性粘着剤
は、特に、製紙業界で紙と紙を水溶性粘着剤で固定、ス
プライスした後にこの接着部分をパルプ溶解槽に戻し再
利用する用途において広く利用されている。また、瓶や
食品等のラベル用粘着剤、特に、不要となった場合に水
洗によってラベルを容易に剥がすことを可能にするため
のラベル用粘着剤にも用いられている。さらに生理用ナ
プキンの分野では、固定用粘着剤として使用されてお
り、下着に残った粘着成分が洗濯によって容易に洗浄・
除去されるように構成されている。

【０００４】上記のような水溶性粘着剤としては、特開
昭６０−２２９９７２号に開示されているように、ポリ
アクリル酸１００重量部、ジエチレングリコール７０重
量部及びポリプロピレングリコール５０重量部を配合
し、ポリアクリル酸のカルボキシル基の一部をカリウム
により中和したものや、特公昭５２−３２７６９号に開
示されているように、ポリエチレンイミン１００重量
部、アミノ化及びリン酸化デンプン３０重量部並びにポ
リアクリル酸７．５重量部を配合したもの等が知られて
いる。

【０００５】他方、電子材料の分野では、プリント基板
や半導体等の保護のため、しばしば保護テープが貼付さ
れており、組立前に該保護テープを剥離し、残存した保
護テープ用粘着成分残渣をフロン等の溶剤で洗浄するこ
とにより除去していた。しかしながら、近年、地球環境
保護のために、フロンに代えて、水による洗浄が要求さ
れており、従って保護テープ用粘着剤としてもその粘着
成分残渣が水洗浄可能なものであることが求められてい
る。中でも、プリント基板等のメッキマスキングテープ
は、メッキ工程において酸や中性水により処理されるた
め、プリント基板用の保護テープ用粘着剤としては酸中
性水に不溶であり、アルカリ性水にのみ溶解し得るもの
であることが必要である。ところが、上述した従来の水
溶性粘着剤は中性水に溶解するために、上記のようなメ
ッキマスキングテープ用粘着剤には用いることができな
かった。

【０００６】さらに、アルカリ性水溶性粘着剤は、プリ
ント基板のメッキマスキングテープ等にも用いられるた
め、耐水性及び密着性を有し、さらには金属を腐蝕させ
ないものであることが望ましい。本発明の目的は、この
ような従来の水溶性粘着剤の欠点を解消し、酸性水や中
性水には不溶であり、アルカリ性水に対してのみ溶解
し、アルカリ性水によって洗浄され得る水溶性粘着剤で
あり、十分な耐水性及び密着性を有する水溶性粘着剤を
製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸性水及
び中性水には不溶でありアルカリ性水にのみ溶解し、ア
ルカリ性水によって洗浄・除去することが可能なｐＨ選
択性を有し、かつ十分な耐水性及び密着性を有する水溶
性粘着剤を安定的に製造することのできる製造方法につ
いて鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと特定の末端カルボキシル基含有反応性モノマー
とを、反応性界面活性剤を添加した水に分散させて共重
合することにより安定的に製造する方法を見出し、本発
明をなすに至った。

【０００８】すなわち、請求項１に記載の発明は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル４０〜９５重量部及び
末端カルボキシル基を有する反応性モノマー５〜６０重
量部を、反応性界面活性剤を添加した水に分散させ共重
合させることによって、粘着剤となる共重合体を得るこ
とを特徴としている。請求項１に記載の発明において、
末端カルボキシル基を有する反応性モノマーは、下記の
式（１）及び式（２）で示される少なくとも１種以上の
反応性モノマーを用いることができる。

【０００９】 CH₂＝ CR₁-CO-O-R₂-O-CO-R₃-COOH …（１）（ここで、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は脂肪族炭
化水素２価基、Ｒ₃は脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、
脂環族、または不飽和脂環族炭化水素２価基を示す。）

【００１０】CH₂＝ CR₄-CO-O-(R₅-COO-)_nH …（２）（ここで、Ｒ₄は水素またはメチル基、Ｒ₅は脂肪族、
不飽和脂肪族、芳香族、脂環族、または不飽和脂環族炭
化水素２価基、ｎは１以上の正数を示す。）

【００１１】なお、式（２）においてｎは１〜４である
ことが好ましい。また、請求項１に記載の発明におい
て、共重合体組成中の上記の式（１）及び／または式
（２）で示される反応性モノマーのうち３０重量部以下
を、下記の式（３）で示される少なくとも１種以上の末
端カルボキシル基を有する反応性モノマーで置き換えて
もよい。

【００１２】CHR₆＝ CR₇COOH …（３）（ここで、Ｒ₆は水素またはカルボキシル基、Ｒ₇は水
素またはメチル基を示す。）

【００１３】請求項３に記載の発明では、これらの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル及び末端カルボキシル
基を有する反応性モノマー１００重量部に、さらに（ア
ルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ートを０．０１〜２０重量部添加し、反応性界面活性剤
を添加した水に分散させ共重合させている。

【００１４】請求項４に記載の発明では、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル及び末端カルボキシル基を有す
る反応性モノマーを反応性界面活性剤を添加した水に分
散させ共重合した後に、ポリマー１００重量部に対して
水分散性または水溶性のシリコーン系界面活性剤を０．
０１〜１０重量部の範囲で添加することを特徴としてい
る。

【００１５】請求項５に記載の発明では、請求項１〜４
に記載の発明で得られた共重合体に対し、金属酸化防止
剤としてのベンゾトリアゾール誘導体をさらに配合する
ことを特徴としている。

【００１６】以下、請求項１〜５に記載のアルカリ性水
溶性粘着剤の構成について詳細に説明する。請求項１〜
５に記載の発明において用いられる（メタ）アクリル酸
アルキルエステルにおいて、ｐＨ選択性を好ましく発揮
させるため、アルキル基の炭素数は１〜２０であること
が好ましく、さらに好ましくは４〜１０である。

【００１７】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート及びステアリル（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができ、これらのうちから少なくとも１種を必要に
応じて選択して用いることができる。

【００１８】（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、
共重合体組成において４０〜９５重量部含有される。好
ましくは６０〜９０重量部の範囲である。４０重量部未
満では共重合体が硬質化し、粘着性が乏しくなる。他
方、９５重量部を超えると、親水性が失われてアルカリ
水溶性に乏しくなる。

【００１９】請求項２の発明では、末端カルボキシル基
を有する反応性モノマーとして、上記の式（１）及び式
（２）で示される少なくとも１種以上の反応性モノマー
が用いられる。

【００２０】式（１）で示される末端カルボキシル基含
有反応性モノマーとしては、２−（メタ）アクリロキシ
エチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタ
ル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルコハク酸、２
−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メ
タ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−
（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタレー
ト、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタ
レート、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒド
ロフタレート等が必要に応じて選択される。

【００２１】式（２）で示される末端カルボキシル基含
有反応性モノマーとしては、β−（メタ）アクリロキシ
プロピオン酸、β−（メタ）アクリロキシプロピオン酸
の（メタ）アクリル酸付加物、ω−カルボキシポリカプ
ロラクトンアクリレート、アロニックスＭ−５６００
（商品名、東亜合成化学社製）、β−ＣＥＡ（商品名、
ＲＡＤＣＵＲＥ社製）等が例示され、これらのうち少な
くとも１種を必要に応じて選択して用いることができ
る。

【００２２】請求項１〜５に記載の発明において、末端
カルボキシル基を有する反応性モノマーは、５〜６０重
量部の範囲内で共重合される。好ましくは１０〜４０重
量部の割合で共重合される。反応性モノマーの量が６０
重量部を超えると、共重合体が硬質化し、粘着性が乏し
くなり、さらに共重合体が中性水にも溶解するようにな
ってアルカリ性水に対する選択的な水溶性が損なわれ
る。また、５重量部未満では、アルカリ性水に対する溶
解性が乏しくなるからである。

【００２３】また、上述のように、末端カルボキシル基
含有反応性モノマーのうち３０重量部以下、好ましくは
２０重量部以下を、上記の式（３）で示されるような末
端カルボキシル基含有反応性モノマーで置き換えること
ができる。このような式（３）で示される末端カルボキ
シル基含有反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が例示され
るが、式（３）に相当しない無水マレイン酸等も用いる
ことができる。

【００２４】式（３）で示す末端カルボキシル基含有反
応性モノマーの量が３０重量部を超えると、共重合体が
硬化し、粘着性が乏しくなり、さらに共重合体が中性水
にも溶解するようになってアルカリに対する選択的な水
溶性が損なわれる。

【００２５】請求項３の発明では、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル４０〜９５重量部及び末端カルボキシ
ル基を有する反応性モノマー５〜６０重量部に、さら
に、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレート０．０１〜２０重量部を添加し、反応性界
面活性剤を添加した水に分散させ共重合している。この
ような（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレートとしては、下記の式（４）及び式
（５）で示されるモノマーを用いることができる。

【００２６】CH₂＝CR₈COO-(R₉-O-)_PR_1０ …（４）（ここで、Ｒ₈は水素またはメチル基、Ｒ₉は炭素数が
１〜４のアルキレン基、Ｒ₁₀は水素または炭素数が１〜
４のアルキル基であり、ｐは縮合度の平均値であり、１
〜４０の任意の値をとる。）

【００２７】 CH₂＝CR₁₂COO-(R₁₃-O-)_q(R₁₄-O-)_rR_1５ …（５）（ここで、Ｒ₁₂は水素またはメチル基、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は
炭素数が１〜４の相異なるアルキレン基、Ｒ₁₅は水素ま
たは炭素数が１〜４のアルキル基であり、ｑ及びｒは縮
合度の平均値であり、両者の和は１〜４０の任意の値を
とる。）

【００２８】このような（アルコキシ）ポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリ
レート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メ
トキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メト
キシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキ
シトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート、ブトキシポリブチレングリコール（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン−ポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらの内から少なくとも１種類が必要に応じて
選択される。

【００２９】上述のように、共重合体組成中に（アルコ
キシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
が０．０１〜２０重量部の割合で配合されるとき、この
共重合体を含む粘着剤は金属板、エポキシ板に対する接
着性が緩和され、再剥離性に優れた粘着剤となる。また
貼付後、経時的に接着力が増加するいわゆる接着昂進現
象が抑制されるため、通常の粘着剤では再剥離不可能な
程度まで接着力が増大してしまうような比較的長時間あ
るいは高温高湿下でのマスキングが可能となる。しか
しながら、共重合体に対する配合割合が０．０１重量部
より少ないと、接着昂進性を抑制できず、２０重量部を
超えると、本来共重合体が有するべきｐＨ選択性水溶性
が損なわれ、酸・中性水に対して容易に膨潤・溶解する
ようになる。

【００３０】（アルコキシ）ポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレートには分子中のアルキレン基の炭素
数が１〜４のものが選択して用いられる。アルキレン基
の炭素数が５を超えると、親水性が低下してアルカリ性
水溶性を損なうため、この範囲にあることが好ましい。
また、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート中のポリエーテルの平均重合度ｐ及び
ｑ＋ｒは、１〜４０の任意の値をとる。ｎが１未満であ
ると、上述した接着昂進性を抑制できず、４０を超える
と本来共重合体が有するべきｐＨ選択性水溶性が損なわ
れ、酸性水及び中性水に対して容易に膨潤・溶解するよ
うになりマスキング性が阻害される。

【００３１】請求項４に記載の発明では、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル及び末端カルボキシル基含有反
応性モノマーを共重合した後、ポリマー１００重量部に
対して水分散性または水溶性シリコーン系界面活性剤を
０．０１〜１０重量部の範囲で添加している。請求項４
に記載の発明で用いられるシリコーン系界面活性剤とし
ては、疎水基としてポリジアルキルシロキサン鎖及び親
水基としてポリアルキレンオキシド鎖を同一分子内に任
意の組み合わせで有する形の界面活性剤が挙げられる。
ポリジアルキルシロキサン鎖及びポリアルキレンオキシ
ド鎖の鎖長、配列及び構造については特に制限されない
が、活性剤自体が水溶性であることが好ましい。非水溶
性の界面活性剤もアルコール等の有機溶剤に溶解した形
で水分散することができれば用いることができる。これ
らの界面活性剤は、分子中に、アミノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、グリシジル基、メルカプト基、カ
ルボニル基等の官能基により変性された部分を有してい
てもよい。また、分子量も特に制限なく使用できるが、
界面活性剤全体としての平均分子量が１万以下である
と、再剥離付与効果が高い。

【００３２】シリコーン系界面活性剤の例としては、
１，５−ビス（メトキシトリエチレングリコール）−
１，１，３，３，５，５，−ヘキサメチルトリシロキサ
ン、α，ω−ビス（ポリエチレングリコール）ポリジメ
チルシロキサン、または日本ユニカー社製、商品名；Ｓ
ＩＬＷＥＴＬ−７６０２、同ＦＺ−２１６４、同
ＦＺ−２１２０等が挙げられる。これらの内から少なく
とも１種以上を選択して使用できる。

【００３３】上記シリコーン系界面活性剤は、上記組成
で水分散系において共重合されたエマルジョンに単独あ
るいは溶剤系で添加される。添加量はポリマー１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部であり、０．０１重
量部未満であると再剥離付与効果が十分でなく、１０重
量部を超えると、粘着剤が水に膨潤するようになった
り、粘着剤の接着力が著しく低下する。シリコーン系界
面活性剤を配合した系は、被着体に貼付した時に、粘着
剤と被着体の接着界面に界面活性剤がブリードアウトし
て接着性を緩和して、長時間貼付時あるいは高温高湿条
件での接着時に接着昂進を抑制して、再剥離を容易にす
る効果が高い。

【００３４】請求項５に記載の発明では、得られた共重
合体に対して、金属酸化防止剤としてのベンゾトリアゾ
ール誘導体を配合している。このようにベンゾトリアゾ
ール誘導体を配合することにより、酸性水及び中性水中
で粘着剤が吸収する水による金属の腐蝕を防止すること
ができる。

【００３５】このようなベンゾトリアゾール誘導体とし
ては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾー
ル、及び上記のアルカリ塩、２−（２´−ヒドロキシ−
５´−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−ブチルフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５
´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、
２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−アミル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔２´−ヒドロ
キシ−５´−メチル−３´−（３″，４″，５″，６″
−テトラヒドロフタルイミジル）フェニル〕ベンゾトリ
アゾール等が例示される。

【００３６】上記ベンゾトリアゾール誘導体は粘着剤組
成物１００重量部に対して、０．０１〜３重量部程度配
合することが好ましい。０．０１重量部未満では効果が
さほど期待できず、３重量部を超えると粘着物性が変化
するためである。このようにベンゾトリアゾール誘導体
を配合することにより、粘着剤が吸水したときに金属を
腐蝕して黒変、錆等の金属劣化を生じない。

【００３７】請求項１〜５に記載の発明では、モノマー
混合物に反応性界面活性剤を添加して乳化分散系で共重
合させている。乳化重合では、アニオン、ノニオン、カ
チオンのそれぞれのイオン特性を持った界面活性剤が広
く使用されているが、これらは重合終了後ポリマーに取
り込まれることなく親水性低分子物質として存在してい
る。このため、ポリマーの耐水性を阻害したり、接着界
面にブリードアウトして接着性を阻害したりする。請求
項１〜５に記載の発明では、界面活性剤として反応性界
面活性剤を用いており、これらの反応性界面活性剤は、
重合の際に分子中に取り込まれる。このため、このよう
な反応性界面活性剤によってポリマーの耐水性が阻害さ
れたり、あるいは接着界面にこれらの界面活性剤がブリ
ードアウトして密着性を阻害したりすることがない。

【００３８】使用される反応性界面活性剤は、分子内に
付加重合性二重結合を有する乳化剤であり、ポリオキシ
エチレン−プロペニルアルキルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレン−プロペニルアルキルフェニルエーテル
硫酸塩等があり、商品名として第一製薬工業社製のアク
アロンＲＭ−２０、ＲＭ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ１０
２５等が挙げられる。これら反応性界面活性剤を単独あ
るいは２種類以上配合して水に添加し、モノマー成分を
乳化させる。配合量は、モノマー成分１００重量部に対
し０．１重量部〜３重量部が好ましい。０．１重量部よ
り少ないと、乳化が不十分であったり重合後のエマルジ
ョン安定性が悪くなる場合がある。また３重量部より多
いと、粘着剤の耐水性が低下して水に膨潤するようにな
る場合がある。

【００３９】乳化重合するときは、モノマー組成物１０
０重量部に対して、１５０重量部〜３００重量部の水を
用いることが好ましい。１５０重量部より少ないと、重
合後の安定性が悪くなり、凝集沈澱する可能性がある。
また３００重量部より多いと、重合に長時間要するよう
になり、生産性に劣る。また、重合は熱分解性のラジカ
ル開始剤を用いると速やかに重合が開始される。このよ
うなラジカル開始剤は、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、ペルオキソ二硫酸カリウム等の水溶性の過酸化物が
好適に用いられる。その他の非水溶性の開始剤を用いる
ときは、トルエン、酢酸エチル、アルコール等の有機溶
剤に溶解して添加しても使用できる。このような開始剤
は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキ
シド等が挙げられる。ラジカル開始剤は反応速度によっ
て添加量を調節されるべきである。添加量が多いと反応
時間は短縮されるが、分子量が低下するため粘着剤の凝
集性が低くなり、添加量が少ないと反応が完了しなかっ
たり、長時間要するようになり生産性に劣る。このた
め、開始剤添加量は反応性モノマー１００重量部に対し
て、０．０１〜０．１重量部程度が好適である。

【００４０】粘着剤の分子量の制御方法としては、上記
の開始剤量による調整と、連鎖移動剤による調整があ
り、後者の方法が正確に分子量を制御できる。連鎖移動
剤としては、メルカプタンが用いられ、オクチル、ラウ
リル、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタ
ン、メルカプトシラン、メルカプトカルボン酸等が例示
される。連鎖移動剤の配合量は開始剤のラジカル発生
量、求められる分子量によって決められるべきで特に制
限はない。請求項１〜５に記載の発明の水溶性粘着剤に
は、上述のような共重合体、添加物の他に、架橋剤、界
面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、防錆剤、老化防止
剤、安定剤等を配合することができる。

【００４１】

【発明の作用効果】請求項１〜５に記載の発明に従え
ば、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと上記特
定の末端カルボキシル基含有反応性モノマーとが上述し
た割合で共重合された共重合体を用いて水溶性粘着剤が
構成されているため、カルボキシル基による分子内架橋
による粘着剤の硬質化が抑制されると共に、酸及び中性
水に溶解しないが、アルカリ性水に溶解し、アルカリ性
水により容易に粘着剤残渣を洗浄することができる。

【００４２】また、請求項１〜５に記載の発明に従え
ば、反応性界面活性剤を用いて水分散系で重合してい
る。この界面活性剤は重合終了後ポリマー中に取り込ま
れるため、ポリマーの耐水性を阻害したり、あるいは接
着界面にブリードアウトして接着性能を阻害したりする
ことがない。

【００４３】また、請求項３の発明に従えば、（アルコ
キシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
が０．０１〜２０重量部添加される。このような添加に
より、再剥離性に優れた粘着剤とすることができ、接着
昂進性を抑制することができる。

【００４４】また請求項４に記載の発明に従えば、ポリ
マー１００重量部に対して、水分散性または水溶性のシ
リコーン系界面活性剤が０．０１〜１０重量部の範囲で
添加される。このようなシリコーン系界面活性剤の配合
により、接着昂進を抑制して再剥離性が高い粘着剤を得
ることができる。

【００４５】さらに、請求項５に記載の発明に従えば、
共重合体組成物に対し、金属酸化防止剤としてのベンゾ
トリアゾール誘導体がさらに配合される。このようなベ
ンゾトリアゾール誘導体の配合により、粘着剤組成物の
アルカリ水溶性を損なうことなく、吸水したときの金属
腐蝕を防止することができる。

【００４６】

【実施例】実施例１−１〜１−７については、以下に示
す表１の割合で（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
末端カルボキシル基含有反応性モノマーを混合し、モノ
マー組成物１００重量部とした。また比較例１−１〜１
−４については、以下に示す表２の割合の配合でモノマ
ー組成物とした。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】比較例１−４を除きその他の実施例及び比較例について
は、モノマー組成物１００重量部を、それぞれ反応性界
面活性剤（モノマー組成物に対してアクアロンＨＳ１０
２５を１．５重量部、アクアロンＲＮ５０を１．０重量
部）を添加したイオン交換水２００重量部に配合し、高
速攪拌機で乳化させ、エマルジョンを得た。このエマル
ジョンを窒素雰囲気下で８０℃に加熱して、開始剤とし
てペルオキソ二硫酸アンモニウムを反応開始時に０．０
１重量部、その後１時間おきにそれぞれ０．０１重量
部、０．０３重量部、合計３度開始剤を添加し、６時間
共重合させた。

【００４９】得られたエマルジョンのポリマー固形分１
００重量部に対して、メチルセロソルブ５０重量部を配
合し、コロナ処理を施した厚み３８μｍのＰＥＴフィル
ムに塗布して乾燥し、粘着テープを作製した。得られた
粘着テープの厚みは４０μｍであった。

【００５０】比較例１−４については、２００重量部の
水に溶解させて粘着剤水溶液をつくり、コロナ処理を施
した厚み３８μｍのＰＥＴフィルムに塗布し乾燥して粘
着テープを作製した。なお、粘着テープは幅１０ｍｍに
切断して実験を行った。得られた実施例１−１〜１−７
及び比較例１−１〜１−４の粘着テープについて、アル
カリ性水、中性水及び酸性水に対する溶解性、並びにス
テンレス板及びエポキシ板に対する酸及び中性水中での
密着性について以下のようにして評価した。

【００５１】・溶解性図１に示すように、ＰＭＭＡからなる試験板の上面に、
粘着剤を厚さ２０〜３０μｍとなるように均一に塗布し
た。図１において、１は試験板を、２は塗布された粘着
剤層を示す。次に、表３に示す３種類の処理液のいずれ
かに所定時間浸漬した後、粘着剤の重量を測定し、当初
の粘着剤の重量からの変化を算出し、その減少率により
溶解性を評価した。重量減少率が高いほど溶解性が高い
といえる。この結果を表４に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】表４から明らかなように、比較例１−３及
び１−４の粘着剤はいずれの水溶液にもほぼ１００％溶
解した。これに対して、実施例１−１〜１−７及び比較
例１−１及び１−２の粘着剤は、アルカリ性水にのみ選
択的に溶解し、酸及び中性水では３６０分以上ほとんど
その重量に変化がなかった。従って、これらの粘着剤
は、アルカリ性水でのみ洗浄・除去が可能であり、ｐＨ
選択的な水溶性が発揮されていることがわかる。

【００５５】・密着性銅板に対する密着性を評価するため、酸または中性水中
に銅板に貼り付けた粘着テープを浸漬して剥離の有無を
観察した。すなわち２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にお
いて銅試験板に対し、実施例１−１〜１−７及び比較例
１−１〜１−４の粘着テープを、２０００ｇのゴムロー
ラーで３００ｍｍ／分の速さで圧着し、表３に示す酸性
水溶液または中性水溶液に６０分浸漬して剥離の程度を
観察した。この結果を表５に示す。また、金属酸化防止
剤を配合したテープを作製した。このテープは得られた
エマルジョンの固形分１００重量部に対して、酸化防止
剤としてのベンゾトリアゾールを０．５重量部添加して
作製した。この酸化防止剤添加の粘着テープと未添加の
粘着テープとを、銅板に上記条件で貼付し、６０℃のＮ
ｉメッキ液中に６０分間浸漬した後、電解メッキを５分
間行って再剥離し、メッキエッジ近傍の銅の変色を観察
した。この結果を表５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】表５から明らかなように、実施例１−１〜
１−７は、酸及び中性水溶液中でも試験板から剥離する
ことなく、良好なマスキング性を示した。これに対し
て、比較例１−１及び１−２は完全に剥離することはな
いが、部分的に剥離した。これは粘着剤自体が酸及び中
性水に膨潤・溶解して剥離したのではなく、粘着剤とし
ての密着性がもともと弱く、貼付したときに十分密着し
ていなかったため、部分的に浮きが生じ剥離したものと
考えられる。また比較例１−３及び１−４は、粘着剤自
体が水溶性であるため、酸・中性水に溶解して剥離した
ものと考えられる。このように、実施例の粘着剤は、耐
水性に優れ、良好な酸及び中性水中でのマスキング性を
発揮している。

【００５８】また、酸化防止剤を配合することによっ
て、メッキエッジ近傍のテープ粘着剤の吸水による銅表
面の酸化現象も防止することができ、メッキマスキング
テープとして優れた性能を示している。

【００５９】

【表６】

【００６０】次に、請求項３に記載する発明の実施例及
びその比較例について説明する。表６の配合割合で実施
例２−１〜２−７のモノマー組成物を作製し、このモノ
マー組成物１００重量部に対して乳化重合を行い、上記
の実施例１のシリーズと同様にして粘着エマルジョンを
作製し、同様にして粘着テープを作製した。得られた粘
着テープに対し、上記の実施例１のシリーズと同様にし
て溶解性を評価し表７にその結果を示した。

【００６１】

【表７】

【００６２】・再剥離性次に、銅板に対する再剥離性について評価するため、銅
板に貼り付けた粘着テープを酸及び中性水中に浸漬し、
浸漬後剥離して剥離強度及び糊残りを測定した。

【００６３】試験テープとしては、実施例２−１〜２−
７の粘着剤にアジリジン系架橋剤を最終ゲル分率が８０
％になるように配合した後、メチルセロソルブ５０重量
部を配合して、コロナ処理を施したＰＥＴフィルム上に
糊厚み４０μｍになるように塗布し乾燥した粘着テープ
を用いた。また比較として、実施例１−１〜１−３の粘
着剤に対しても同様に試験テープを作製した。また上述
の比較例１−４の粘着剤に対しては、そのまま塗布・乾
燥した粘着テープを作製し、これを試験テープとした。
用いた試験片は、１２０℃に加熱した銅試験板に実施例
２−１〜２−７及び実施例１−１〜１−３並びに比較例
１−４の粘着テープを２０００ｇのゴムローラーで３０
０ｍｍ／分の速さで圧着して、上記の表３の酸性水溶液
中に６０分間浸漬した。

【００６４】また、実施例１のシリーズと同様に、酸化
防止剤を配合した試験テープと未配合の試験テープを作
製し、上記の条件と同様にして貼付し、６０℃のＮｉメ
ッキ液中に６０分間浸漬した後、電解メッキを５分間行
って再剥離し、メッキエッジ近傍の銅の変色を観察し
た。これらの結果を表８に示す。

【００６５】

【表８】

【００６６】実施例２−１〜２−３は、それぞれ実施例
１−１〜１−３の組成物に、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレートを配合したものである。従って、
これらの両者を比較することにより、再剥離性について
評価することができる。表８から明らかなように、実施
例３−１〜３−３は、実施例１−１〜１−３と比較し
て、２０％〜３０％程度剥離力が低く抑えられており、
剥離性が向上している。また糊残りについても改善され
ていることがわかる。これに対し、比較例１−４の未架
橋タイプのものは、剥離力は低いが、フィルム基材から
凝集破壊する形で糊残りが発生しており、糊残り率は８
０％に達し、再剥離性があるとはいえない。

【００６７】また酸化防止剤の配合により明らかに金属
の腐蝕性が改善されており、金属の表面を保護する保護
シート等に用いれば、金属の光沢を失わせることがな
い。従って、メッキマスキング用途では、テープ端近傍
の粘着剤の吸水による金属の酸化反応を防止することが
でき、良好な仕上がりが期待できる。

【００６８】このように、請求項３に記載の発明に従え
ば、ｐＨ選択的な水溶性をもち、しかも再剥離性に優れ
た表面保護シートあるいはマスキングテープを得ること
ができる。

【００６９】次に、請求項４に記載の発明に従う実施例
及びその比較例について説明する。実施例１−１〜１−
４で乳化重合して得られた粘着剤水分散液に、表９に示
す組み合わせでシリコーン系界面活性剤を配合し、エマ
ルジョンを調製した。なお表９に示す配合割合はポリマ
ーの固形分１００重量部に対するものである。また、実
施例３−１〜３−６は請求項４の発明に従う実施例であ
り、実施例３−７〜３−１１は比較のための実施例であ
る。

【００７０】

【表９】

【００７１】このようにして得られたエマルジョン１０
０重量部に対し、メチルセロソルブ５０重量部を配合し
て、厚み３８μｍのコロナ処理を施したＰＥＴフィルム
に塗布・乾燥して粘着テープを作製した。得られた粘着
テープの厚みは４０μｍであった。以上のようにして得
られた実施例３−１〜３−１１の粘着テープについて、
上記の実施例１のシリーズと同様にして溶解性を評価
し、その結果を表１０に示した。

【００７２】

【表１０】

【００７３】さらに、密着性の評価を行った。すなわち
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において銅試験板に実施
例３−１〜３−１１の粘着テープを２０００ｇのゴムロ
ーラーで３００ｍ／分の速さで圧着して、常温で１時間
放置した後の剥離強度を測定した。また圧着した後の試
験片を６０℃のＮｉメッキ液中に６０分間浸漬させた
後、電解メッキを５分間行って剥離の有無及び再剥離し
たときのメッキエッジ近傍の銅の変色を観察した。これ
らの結果を表１１に示す。

【００７４】

【表１１】

【００７５】表１１から明らかなように、実施例３−１
〜３−６は、いずれも接着力が緩和されており、メッキ
時の剥離・浮きが生じず良好なマスキング性を維持しな
がら再剥離性が向上している。実施例３−１１では界面
活性剤の量が多く配合されているため、メッキ後にテー
プの浮きが生じてマスキング性が悪くなっている。

【００７６】以上のように、請求項４の発明に従う実施
例の粘着剤は、メッキ水溶液中で良好なマスキング性を
発揮し、また接着力を緩和することにより再剥離性も向
上している。

【００７７】また、水分散性または水溶性シリコーン系
界面活性剤を添加した場合にも、表１１に示すように、
酸化防止剤を配合することによって、メッキエッジ近傍
のテープ粘着剤の吸水による銅表面の酸化現象を防止す
ることができ、メッキマスキングテープとして優れた性
能を発揮させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における溶解性の実験を説明するための
平面図。

【符号の説明】

１…試験板２…塗布された粘着剤層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸アルキルエステル４
０〜９５重量部及び末端カルボキシル基を有する反応性
モノマー５〜６０重量部を、反応性界面活性剤を添加し
た水に分散させ共重合させることによって、粘着剤とな
る共重合体を得ることを特徴とする、アルカリ性水溶性
粘着剤の製造方法。
【請求項２】前記末端カルボキシル基を有する反応性
モノマーが下記の式（１）及び式（２）で示される少な
くとも１種以上の反応性モノマーである、請求項１に記
載のアルカリ性水溶性粘着剤の製造方法。 CH₂＝ CR₁-CO-O-R₂-O-CO-R₃-COOH …（１）（ここで、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は脂肪族炭
化水素２価基、Ｒ₃は脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、
脂環族、または不飽和脂環族炭化水素２価基を示す。） CH₂＝ CR₄-CO-O-(R₅-COO-)_nH …（２）（ここで、Ｒ₄は水素またはメチル基、Ｒ₅は脂肪族、
不飽和脂肪族、芳香族、脂環族、または不飽和脂環族炭
化水素２価基、ｎは１以上の正数を示す。）
【請求項３】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル及び末端カルボキシル基を有する反応性モノマー１０
０重量部に、さらに（アルコキシ）ポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート０．０１〜２０重量部を添
加し、反応性界面活性剤を添加した水に分散させ共重合
させることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ性
水溶性粘着剤の製造方法。
【請求項４】（メタ）アクリル酸アルキルエステル４
０〜９５重量部及び末端カルボキシル基を有する反応性
モノマー５〜６０重量部を、反応性界面活性剤を添加し
た水に分散させ共重合した後、ポリマー１００重量部に
対して水分散性または水溶性シリコーン系界面活性剤を
０．０１〜１０重量部の範囲で添加し、粘着剤となる共
重合体組成物を得ることを特徴とする、アルカリ性水溶
性粘着剤の製造方法。
【請求項５】得られた共重合体に対し、金属酸化防止
剤としてのベンゾトリアゾール誘導体をさらに配合する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のア
ルカリ性水溶性粘着剤の製造方法。