JPH0614191B2 - 光導電性トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー画像電気信号を１回の露光で電子写真
的に画像複写することが可能なカラー画像形成方法に用
いられる光導電性トナーに関し、なかでも特に赤色光に
感光感度を有しマゼンダ色を呈する光導電性トナーに関
する。

カラー画像電気信号を保存し取り扱い可能なように記録
する方法としては、従来、着色手段を機械的に走査させ
画像を形成していく熱染色法やインクジェット法、３原
色に着色されたトナー粒子を３回に分けて順次露光、現
像、定着を繰り返し行なう電子写真法、無色昇華性染料
を含有する粒子を発色層を形成した転写紙上で発色させ
る方法等が知られている。しかしながら、例えば上記熱
染色法やインクジェット法、電子写真法では、カラー画
像を得るために多大な時間を要するとともに色ずれ等の
虞れもあり、また、上記無色昇華性染料を用いる方法で
は高価な転写紙を用いざるを得ないのでコスト高となっ
てしまっている。

そこで、本発明者等は先に特願昭58−140150号明細書に
おいて光導電性トナーを用いてカラー画像電気信号を１
回の露光で簡単に画像複写することが可能なワンショッ
ト方式のカラー画像形成方法を提案した。

すなわち、このカラー画像形成方法は、赤色光に感光す
るマゼンタ色光導電性トナー、緑色光に感光するイエロ
ー色光導電性トナー、青色光に感光するシアン色光導電
性トナーの３種類の光導電性トナーを用い、あらかじめ
これらトナーを帯電させておき、さらに赤色信号を変換
した青色光、緑色信号を変換した赤色光、青色信号を変
換した緑色光を照射して選択的に上記トナーの帯電電荷
を消失させてこの帯電電荷を失ったトナー粒子を機械的
あるいは電気的手段で除去してカラー画像を得るという
ものである。そして、この方法によれば、短時間に色ず
れのないカラー画像を得ることが可能となり、作画操作
も従来技術に比較して簡便であるという利点も有する。

ところで、このように光導電性トナーを用いて高品位の
カラー画像を得るためには、これら光導電性トナーが優
れた分光感度、すなわち可視光の所定波長域に鋭敏な感
光感度を有すること、及び大きな着色力を有することが
必要である。

例えば、上記光導電性トナーに光導電性を持たせるため
に光導電性材料を用いる必要があるが、この種の光導電
性材料は短波長領域に限って感光感度を有するので、光
増感剤を用いて任意の波長域に感光感度を有するように
色素増感するのが一般的である。しかしながら、本発明
者等の実験によれば、このように光増感剤を用いても感
光感度波長域の短波長側に所謂スソ引きが起こることが
判明した。したがって、所望の波長域以外の光にも若干
感光してしまい、可視光域でこの感光感度波長域を明確
に分離し、それぞれの波長域でのみ鋭敏に感度を有する
ようにすることは極めて困難である。

一方、上記光導電性トナーは、鮮明な画像を得るため
に、大きな着色力を有する必要があり、このため各種顔
料の如き着色材料で着色しておく必要があるが、この着
色材料の着色吸収波長域がこの光導電性トナーの感光感
度波長域と重なる領域にまで及ぶと上記着色材料自身の
光の吸収により感光感度を低減してしまう。したがっ
て、あまり大きな着色力を持たせることができなくなっ
てしまう。

そこで本発明は、上述のカラー画像形成方法に用いて好
適な光導電性トナーを提供することを目的とし、なかで
も分光感度に優れ赤色光に鋭敏に感光するとともにマゼ
ンタ色を呈する光導電性トナーを提供することを目的と
する。

すなわち、本発明は、赤色光に感光するマゼンタ色光導
電性トナーと、緑色光に感光するイエロー色光導電性ト
ナーと、青色光に感光するシアン色光導電性トナーとの
三種類の光導電性トナーを用い、予めこれらのトナーを
帯電させておき、カラー画像電気信号の赤色信号を変換
した青色光と、カラー画像電気信号の緑色信号を変換し
た赤色光と、カラー画像電気信号の青色信号を変換した
緑色光とを照射して、選択的に上記トナーの帯電電荷を
消失させて、この帯電電荷を失ったトナー粒子を除去し
てカラー画像を得る方式のカラー画像型式に用いるため
の前記緑色光に感光するマゼンタ色光導電性トナーであ
って、波長６００ｎｍ以上の可視域に感光感度を有する
光導電体と、マセンダ色の着色剤よりなり、且つマンセ
ル表色系色相表示で１．０ＲＰ〜５．０Ｒの範囲に属す
る色相の着色を有することを特徴とするものである。

本発明の光導電性トナーは、減色法の３原色、すなわち
シアン、マゼンタ、イエローによってポジ像として赤、
緑、青のカラー画像を形成するカラー画像形成方法に用
いられるものであって、なかでもマゼンタ色の色相を呈
するものである。

そして、上記カラー画像形成方法において鮮明なカラー
画像を得るためには、各トナーの色相が重要であって、
特にマゼンタ色の場合には、本発明者等が検討を重ねた
結果、マンセル表色系色相表示で1.0ＲＰ〜5.0Ｒの範囲
に属する色相が最も好ましいことが分かった。

このマンセル表色系色相表示は、アメリカの画家A.H.Mu
nsellが提唱した色の配列法であって、この方法によれ
ば、色の標本であるマンセル色票と対照することにより
色を定量的に数値化して表わすことが可能である。具体
的には、Ｒ(赤)，Ｙ(黄)，Ｇ(緑)，Ｂ(青)，Ｐ(紫)の五
つの基本色相を選んで色相環を５等分するように配置
し、さらにこれら基本色相の隣り合った色相の中央にＹ
Ｒ，ＧＹ，ＢＧ，ＰＢ，ＲＰなる色を配置する。そして
最後に相隣り合った色相の間を１０等分して１００個の
色相を表現し、それぞれ１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ…１０Ｒ，１
ＹＲ，２ＹＲ…というように表現するのである。

上述のマンセル表色系色相表示によれば、実際に人間の
目に知覚する色相を表現することが可能であり、マゼン
タ色の色相を実質的に規定するのに好適である。

一方、本発明の光導電性トナーは、赤色光である波長６
００ｎｍ以上の可視光域の光に対して鋭い感度を有する
ものであって、さらには、上記感度の特性として６１０
〜６５０ｎｍの波長域に感度極大点を有し、且つ６００
〜７００ｎｍの波長域に可視光域全体における感度の８
０％以上を有することが好ましい。

このような光導電性トナーの具体的な構成としては、赤
色光である６００ｎｍ以上の波長域の光を増感作用を有
する赤色光増感剤を添加することによりこの波長域に特
異的に光導電性を示す光導電体に、可視光域で６００ｎ
ｍ以上の着色吸収が実質的に無視できるとともに６００
ｎｍ以下の領域に着色吸収を有し先に述べたマゼンタ色
の色相を呈するような着色材料を加えたものが挙げられ
る。上述の構成とすることより、上記着色材料が上記光
導電性の６００ｎｍ以下の領域での光導電性に対してフ
ィルターとして作用し、上記光導電体の実質的な光導電
性を６００〜７００ｎｍの範囲に限定することができ
る。すなわち、上記マゼンタ色の着色材料は特に５００
〜６００ｎｍの領域に強い着色吸収を有するのが一般的
であるので、上記赤色光増感剤によってもなお６００〜
７００ｎｍの感度域より短波長側に亘る不要感度を有す
る光導電体の感光感度は、上記着色材料の着色吸収によ
ってフィルターされ、上記短波長側の不要感度は実質的
に消失されるのである。

ところで、上記光導電体の材料としては、硫黄，セレ
ン，あるいは亜鉛やカドミウム，水銀，アンチモン，チ
タン，ビスマス，鉛等の酸化物，硫化物、セレン化物，
またはアントラセン，アントラキノン，ポリビニルカル
バゾール，ポリビニルアントラセン，ポリアセチレン等
が挙げられるが、特に酸化亜鉛を用いるのが好適であ
る。

また、上記光導電体を増感するために用いられる赤色光
増感剤としては、テトラブロムフェノールブルー，ブロ
ムフェノールブルー，ブロモクレゾールパープル，ブロ
モクロロフェノールブルー，ブロモクレゾールブルー，
ブロモチモールブルー，ブロモクレゾールグリーン，テ
トラヨードフェノールブルー，アシッドブルー１，アシ
ッドブルー７，アシッドブルー９，アシッドブルー１０
３，メチレンブルー，クリスタルバイオレット，ブリリ
アントグリーン，マラカイトグリーン等が挙げられる。
これら赤色光増感剤は、上記光導電体に対して0.01〜1.
0重量％の割合で添加され使用される。

さらに、上記赤色光増感剤の増感作用を助長し所謂超増
感とするために増感助剤を併用することも有効である。
この増感助剤としては、電子親和性化合物であるベンゾ
キノン，クロルアニル，無水フタル酸，無水マレイン
酸，ジニトロ安息香酸，ヨウ素等が挙げられる。これら
増感助剤の添加量としては、上記光導電体に対して0.01
〜1.0重量％の割合で使用することが好ましい。

一方、着色材料としては、無機顔料，有機顔料，直接染
料，酸性染料，塩基性染料，分散染料，油溶性染料等の
色素・色材より適宜色相等を鑑みて単独あるいは混合し
て使用することが可能であるが、例えばピグメントレッ
ド１０１のベンガラ等の無機顔料，ピグメントレッド
１，ピグメントレッド２，ピグメントレッド３，ピグメ
ントレッド４，ピグメントレッド５，ピグメントレッド
６，ピグメントレッド７，ピグメントレッド８，ピグメ
ントレッド９，ピグメントレッド１０，ピグメントレッ
ド１２，ピグメントレッド１８，ピグメントレッド２
２，ピグメントレッド３０，ピグメントレッド３２，ピ
グメントレッド３６，ピグメントレッド３８，ピグメン
トレッド４０，ピグメントレッド４８，ピグメントレッ
ド４９，ピグメントレッド５０，ピグメントレッド５
３，ピグメントレッド５４，ピグメントレッド５７，ピ
グメントレッド５８，ピグメントレッド５９，ピグメン
トレッド６０，ピグメントレッド６３，ピグメントレッ
ド６４，ピグメントレッド６７，ピグメントレッド８
１，ピグメントレッド８３，ピグメントレッド９０，ピ
グメントレッド１６３，ピグメントレッド１７３等の有
機顔料，ソルベントレッド１，ソルベントレッド３，ソ
ルベントレッド８，ソルベントレッド２３，ソルベント
レッド２４，ソルベントレッド２５，ソルベントレッド
２７，ソルベントレッド３０，ソルベントレッド４９，
ソルベントレッド８１，ソルベントレッド８２，ソルベ
ントレッド８３，ソルベントレッド８４，ソルベントレ
ッド１００，ソルベントレッド１０９，ソルベントレッ
ド１２１等の油溶性染料等の有機染料が挙げられる。こ
れら着色材料は上記光導電体に対して1.0〜１００重量
％の範囲内で使用される。

本発明の光導電トナーは上記光導電体や赤色光増感剤，
着色材料等を不可欠の構成要素とするものであるが、必
要に応じて上記各要素を相互に結着することを目的とし
て、あるいは複写画面上への定着を向上させることを目
的として樹脂結着剤を使用してもよい。この樹脂結着剤
としては、アクリル樹脂，スチレン樹脂，スチレン−ブ
タジエン共重合体，ポリカーボネート樹脂，ポリビニル
アルコール樹脂，ポリ酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹
脂，ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂等の熱
硬化性樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以
上混合して使用する。また、その使用量としては、上記
光導電体に対して２〜50重量％の範囲であることが好ま
しい。

また、本発明の光導電性トナーは、上記各材料を均一分
散構造あるいは同心球構造の粒子状とすることにより形
成されるが、その形成方法としては噴霧乾燥法やマイク
ロカプセル法等が挙げられる。

以上述べたように、本発明による光導電性トナーは、波
長６００ｎｍ以上の可視光域に鋭い感度を有し、すなわ
ち赤色光に対してのみ選択的に感度を有し、かつ実質的
にマゼンタ色に着色された粒子であるので、この光導電
性トナーを用いることによってカラー画像電気信号より
一回操作の電子写真法で短時間に色ずれのないカラー画
像を得ることが可能となる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本
発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言う
までもない。

実施例１ 酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製，商品名サゼックス２０
００）４０重量部，赤色光増感剤テトラブロムフェノー
ルブルー（東京化成社製）0.03重量部，無水フタル酸0.
03重量部及びエチルアルコール８０重量部を均一に超音
波分散し、分散溶液を得た。

次に、この分散溶液の分散媒であるエチルアルコールを
乾燥し、上記酸化亜鉛粒子表面に上記赤色光増感剤テト
ラブロムフェノールブルー及び無水フタル酸を吸着させ
た。

このようにして得られた乾燥物に対して樹脂結着剤とし
てアクリル樹脂（三菱レーヨン社製，ＢＲ１０２）２重
量部及び着色材料として式 で示される着色染料ソルベントレッド２３（カラーイン
デックスNo２６１００，和光純薬社製，商品名スーダン
III）３重量部，分散媒トルエン180重量部を加え、ボー
ルミルにて５時間混合し、均一な分散溶液を調製した。

続いて、この分散溶液をスプレードライヤー（ニロアト
マイザー社製，モービルマイナースプレードライヤー）
を用いて噴霧乾燥し、粒子状の光導電性トナーを得た。

得られた光導電性トナーは、実質的に上記着色染料の着
色を有しており、マンセル色票と対照してその色相を調
べたところ、マンセル表色系色相表示2.0Ｒと判定され
た。

また、上記光導電性トナーを導電性基板上に散布し、コ
ロナ帯電を施して帯電させたところ、暗所における上記
光導性トナーの帯電保持性は極めて優れたものであり、
さらに、この帯電した光導電性トナーに青色光あるいは
緑色光を照射したが、この光導電性トナーの帯電の減衰
は暗所における減衰とほぼ同一であり、青色光や緑色光
に対して感度を示さないことが確認された。

これに対して、上記帯電した光導電性トナーに赤色光を
照射したところ、著しく帯電が減衰し顕著な感度を有す
ることが確認された。

さらに、得られた光導電性トナーを導電性透明電極間に
充填し可視光域の光照射に対する光電流を測定した光導
電特性を調べたところ、第１図に示すような結果が得ら
れた。一方、着色材料であるソルベントレット２３を加
える前の単にテトラブロムフェノールブルーで増感され
た酸化亜鉛の光導電特性を第２図に示す。この第１図及
び第２図から明らかなように、この実施例の光導電性ト
ナーにおいては、テトラブロムフェノールブルーのみで
増感したときに見られる５００〜６００ｎｍの波長域で
の顕著なスソ引きが上記ソルベントレッド２３のフィル
タ作用により消失し、６３０ｎｍ付近に感度の極大点を
有し６００〜６６０ｎｍの範囲の波長域にのみ極めて鋭
敏な感度特性を示すとともに、６００ｎｍ以下の波長域
にはほとんど感度を示さないことが判明した。

実施例２ 酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製，商品名サゼックス２０
００）４０重量部，赤色光増感剤ブロムフェノールブル
ー（和光純薬社製）0.04重量部，無水フタル酸0.04重量
部及びメチルアルコール６０重量部を均一に超音波分散
し、分散溶液を得た。

次に、この分散溶液の分散媒であるメチルアルコールを
乾燥し、上記酸化亜鉛粒子表面に上記赤色光増感剤ブロ
ムフェノールブルー及び無水フタル酸を吸着させた。

このようにして得られた乾燥物に対して樹脂結着剤とし
てアクリル樹脂（三菱レーヨン社製，ＢＲ１０２）８重
量部及び着色材料として式 で示される着色顔料ピグメントレッド４８（カラーイン
デックスNo１５８６５，ホルベイン工業社製，商品名ピ
オニーレッド）２０重量部，分散媒アセトン１８０重量
部を加え、ボールミルにて５時間混合し、均一な分散溶
液を調製した。

続いて、この分散溶液をミニスプレー（ヤマト科学社
製，ＤＬ−２１）を用いて噴霧乾燥し、粒子状の光導電
性トナーを得た。

得られた光導電性トナーは、実質的に上記着色顔料の着
色を有しており、マンセル色票と対照してその色相を調
べたところ、マンセル表色系色相表示8.0ＲＰと判定さ
れた。

また、上記光導電性トナーを導電性透明電極間に充填
し、光照射に対する光電流を測定したところ、可視光域
（波長４００〜７００ｎｍの領域）では６００〜６６０
ｎｍの波長域にのみにしか光電流は測定されなかった。

実施例３ 酸化亜鉛粒子（堺化学工業社製，商品名サゼックス２０
００）３００重量部をエチルアルコール５００重量部に
超音波分散により均一分散した。

次いで、この分散溶液に無水フタル酸0.2250重量部を加
え、この無水フタル酸を上記酸化亜鉛粒子表面に吸着さ
せた。続いて、この分散溶液を吸引ろ過して未吸着の無
水フタル酸を除去し乾燥した。この時、得られたろ液を
分光光度計を用いて定量したところ加えた無水フタル酸
のうち薬1.0重量％が未吸着であった。

このように無水フタル酸を吸着させた酸化亜鉛粒子３０
０重量部を再びエチルアルコール５００重量部中に超音
波分散にて均一に分散し、赤色光増感剤テトラブロムフ
ェノールブルー0.2225重量部を加えてこの赤色光増感剤
を上記酸化亜鉛粒子表面に共吸着させた。さらに、この
分散溶液を吸引ろ過して未吸着の赤色光増感剤を除去
し、脱液乾燥した。このろ液を分光光度計を用いて定量
したところ、加えた赤色光増感剤のうち0.2重量％が未
吸着であった。

以上のようにして得られた無水フタル酸及び赤色光増感
剤をその表面に吸着させた酸化亜鉛粒子２５０重量部に
対して樹脂結着剤ポリスチレン（重合度１６００〜１８
００，和光純薬社製）12.5重量部及び着色材料として式 で示される着色染料ソルベントレッド２４（カラーイン
デックスNo２６１０５，和光純薬社製，商品名スーダン
IV）18.75重量部、分散媒トルエン１１２５重量部を加
え、ボールミルにて５時間混合し、均一な分散溶液を調
製した。

次に、この分散溶液をスプレードライヤー（ニロアトマ
イザー社製，モービルマイナースプレードライヤー）を
用いて加熱窒素ガス気流中で噴霧乾燥し、粒子状の光導
電性トナーを得た。

得られた光導電性トナーは、実質的に上記着色染料の着
色を有しており、マンセル色票と対照してその色相を調
べたところ、マンセル表色系色相表示1.0Ｒと判定され
た。

また、上記光導電性トナーを導電性基板上に散布しコロ
ナ帯電を施して帯電させたところ、暗所における上記光
導電性トナーの帯電保持性は極めて優れたものであり、
さらに、この帯電した光導電性トナーに対して青色光あ
るいは緑色光を照射したが、この光導電性トナーの帯電
の減衰は暗所における減衰とほぼ同一であり、青色光や
緑色光に対して感度を示さないことが確認された。

これに対して、上記帯電した光導電性トナーに対して赤
色光を照射したところ、著しい帯電の減衰を示し顕著な
感度を有することが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した光導電性トナーの一例におけ
る光導電特性を示すグラフ，第２図はテトラブロムフェ
ノールブルーで増感された光導電体(ZnO)の光導電特性
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬戸 順悦 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−19748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−83053（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−56309（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】赤色光に感光するマゼンダ色光導電性トナ
   ーと、緑色光に感光するイエロー色光導電性トナーと、
   青色光に感光するシアン色光導電性トナーとの三種類の
   光導電性トナーを用い、予めこれらのトナーを帯電させ
   ておき、カラー画像電気信号の赤色信号を変換した青色
   光と、カラー画像電気信号の緑色信号を変換した赤色光
   と、カラー画像電気信号の青色信号を変換した緑色光と
   を照射して、選択的に上記トナーの帯電電荷を消失させ
   て、この帯電電荷を失ったトナー粒子を除去して、カラ
   ー画像を得る方式のカラー画像形式に用いるための前記
   緑色光に感光するマゼンダ色光導電性トナーであって、 波長６００ｎｍの可視域に感光感度を有する光導電体
   と、マゼンダ色の着色剤よりなり、且つマンセル表色系
   色相表示で１．０ＲＰ〜５．０Ｒの範囲に属する色相の
   着色を有する光導電性トナー。