JPH0614016B2 - 核磁気共鳴スペクトルの検出方法 - Google Patents
核磁気共鳴スペクトルの検出方法Info
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- JPH0614016B2 JPH0614016B2 JP61289125A JP28912586A JPH0614016B2 JP H0614016 B2 JPH0614016 B2 JP H0614016B2 JP 61289125 A JP61289125 A JP 61289125A JP 28912586 A JP28912586 A JP 28912586A JP H0614016 B2 JPH0614016 B2 JP H0614016B2
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- G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
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- G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の関連する技術分野 本発明は、分子スピン系間で相互作用が行われ、分子ス
ピン系が９０°パルスにより励起され、励起された分子
スピン系の共鳴信号の観測が９０°パルスに続くエボリ
ューション時間ｔ１の経過後にはじめて行なわれる分子
スピン系の核磁気共鳴スペクトルの検出方法に関する。
ピン系が９０°パルスにより励起され、励起された分子
スピン系の共鳴信号の観測が９０°パルスに続くエボリ
ューション時間ｔ１の経過後にはじめて行なわれる分子
スピン系の核磁気共鳴スペクトルの検出方法に関する。
従来技術 複雑な分子のスピン間の結合がしばしば行なわれるが、
この結合はＮＭＲスペクトル線の分裂を惹起することが
ある。このようなスペクトル線の分裂は、既存の結合、
分子構造に関する重要な情報を提供するが、反面このス
ペクトル線のスペクトル分析を著しく困難にする。なぜ
ならスペクトル線分裂により生ずる多重線は重なり合う
ことがあるので、個々のスペクトル線の帰属が全く不可
能になるからである。２Ｄ分光器では、相互作用により
所謂クロスピークが生ずる。スペクトルの解析は、クロ
スピークの群が重なり合っているときは相当難しい。確
かに、２Ｄスペクトルから結合により生じた妨害となる
線を消去する種々異なる方法が公知であるが、（例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４３６２５号公
報）、エボリューション時間ｔ１の間に起きるスカラー
スピンスピン結合の作用を一般的に除去すること、即
ち、ω１周波数軸において同種核間デカップリングする
ことは従来全く不可能であった。ここで、エボリューシ
ョン時間ｔ１は、スピン系において種々のスピンの相互
作用が行われる時間である。確かに、バックス、フリー
ドマン両氏がK.Magn.Reson.１９８１、４４、５４２に
記載した「定時間実験」はデカップリングを可能にした
が、この方法はシグナル強度が緩和時間とＪ結合定数と
に大きく依存するという欠点を有する。
この結合はＮＭＲスペクトル線の分裂を惹起することが
ある。このようなスペクトル線の分裂は、既存の結合、
分子構造に関する重要な情報を提供するが、反面このス
ペクトル線のスペクトル分析を著しく困難にする。なぜ
ならスペクトル線分裂により生ずる多重線は重なり合う
ことがあるので、個々のスペクトル線の帰属が全く不可
能になるからである。２Ｄ分光器では、相互作用により
所謂クロスピークが生ずる。スペクトルの解析は、クロ
スピークの群が重なり合っているときは相当難しい。確
かに、２Ｄスペクトルから結合により生じた妨害となる
線を消去する種々異なる方法が公知であるが、（例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４３６２５号公
報）、エボリューション時間ｔ１の間に起きるスカラー
スピンスピン結合の作用を一般的に除去すること、即
ち、ω１周波数軸において同種核間デカップリングする
ことは従来全く不可能であった。ここで、エボリューシ
ョン時間ｔ１は、スピン系において種々のスピンの相互
作用が行われる時間である。確かに、バックス、フリー
ドマン両氏がK.Magn.Reson.１９８１、４４、５４２に
記載した「定時間実験」はデカップリングを可能にした
が、この方法はシグナル強度が緩和時間とＪ結合定数と
に大きく依存するという欠点を有する。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、Ｊ結合の存在下でスカラー同種核間ス
ピン−スピン相互作用により起きるエボリューションを
集束し、これによりω１周波数軸に関するエボリューシ
ョン時間中スカラースピンスピン結合の作用を消去する
ことができるような核磁気共鳴スペクトルの検出方法を
提供することにある。
ピン−スピン相互作用により起きるエボリューションを
集束し、これによりω１周波数軸に関するエボリューシ
ョン時間中スカラースピンスピン結合の作用を消去する
ことができるような核磁気共鳴スペクトルの検出方法を
提供することにある。
問題点を解決するための手段 この目的は、本発明によれば次のようにして達成され
る。即ち： エボリューション時間半値（ｔ1/2）後にスピンモーメ
ントをフリップ角βnだけ回転させるタイムリバーサル
パルスを分子スピン系に照射し、該タイムリバーサルパ
ルスのラジオ波振動が基準位相位置に対して位相シフト
qを有しており、これに対し、前記タイムリバーサル
パルスに先行する９０°パルスのラジオ波振動および場
合により別の、前記タイムリバーサルパルスの前に用い
られるラジオ波パルスのラジオ波振動が基準位相位置に
対して角度Ψ＋βnだけ位相シフトしており、その際Ψ
は０かまたはπを意味しており、βnはタイムリバーサ
ルパルスのフリップ角と一致しており且つ分子スピン系
中で互いに結合したスピンの最大数Ｎにより、 式 但し、ｎ＝０、１、２、…、Ｎ−１、Ｎ＋１、…、２Ｎ
−１ に従って決定され、これに対しqはβnとは無関係に値 但し、ｑ＝０、１、２ のうちの１つを順次とり、 複数の共鳴シグナルを３（２Ｎ−１）回の励起に基づき
受信し、かつ重み係数Ｗｎ を乗算し、前記複数の共鳴シグナルを加算して合成シグ
ナルを形成し、該合成シグナルの重み係数は係数 をフーリエ変換したものであり、その際、Ｋは実際に分
子スピン系において生じた結合の最大数であり、ｑはＯ
とＫとの間で連続的に変化する整数であり、従って であり、Ｎ＝ＫのときδK,Nは値１を有し、それ以外は
ゼロであるようにすることによって達成される。
る。即ち： エボリューション時間半値（ｔ1/2）後にスピンモーメ
ントをフリップ角βnだけ回転させるタイムリバーサル
パルスを分子スピン系に照射し、該タイムリバーサルパ
ルスのラジオ波振動が基準位相位置に対して位相シフト
qを有しており、これに対し、前記タイムリバーサル
パルスに先行する９０°パルスのラジオ波振動および場
合により別の、前記タイムリバーサルパルスの前に用い
られるラジオ波パルスのラジオ波振動が基準位相位置に
対して角度Ψ＋βnだけ位相シフトしており、その際Ψ
は０かまたはπを意味しており、βnはタイムリバーサ
ルパルスのフリップ角と一致しており且つ分子スピン系
中で互いに結合したスピンの最大数Ｎにより、 式 但し、ｎ＝０、１、２、…、Ｎ−１、Ｎ＋１、…、２Ｎ
−１ に従って決定され、これに対しqはβnとは無関係に値 但し、ｑ＝０、１、２ のうちの１つを順次とり、 複数の共鳴シグナルを３（２Ｎ−１）回の励起に基づき
受信し、かつ重み係数Ｗｎ を乗算し、前記複数の共鳴シグナルを加算して合成シグ
ナルを形成し、該合成シグナルの重み係数は係数 をフーリエ変換したものであり、その際、Ｋは実際に分
子スピン系において生じた結合の最大数であり、ｑはＯ
とＫとの間で連続的に変化する整数であり、従って であり、Ｎ＝ＫのときδK,Nは値１を有し、それ以外は
ゼロであるようにすることによって達成される。
つまり本発明の方法では、慣用の単一誘導シグナルの代
りに、本発明の方法により発生される種々異なる複数の
共鳴シグナルの加算により形成される合成シグナルＳを
用いる。この合成シグナルＳは次式から求められる。即
ち： なおＳnqはｎとｑとの変化により得られる個々の誘導シ
グナルである。
りに、本発明の方法により発生される種々異なる複数の
共鳴シグナルの加算により形成される合成シグナルＳを
用いる。この合成シグナルＳは次式から求められる。即
ち： なおＳnqはｎとｑとの変化により得られる個々の誘導シ
グナルである。
本発明の方法は、スカラースピンスピン結合故に起きる
エボリューションを時間的に反転させる作用をし、その
結果、定時間実験の欠点を回避する同種核間デカップリ
ングが得られる。原理は、適当な位置に挿入されるタイ
ムリバーサルフリップのフリップ角βへの種々異なるコ
ヒーレントな伝送路の種々異なる依存性にある。タイム
リバーサルパルス（以下略してＴＲパルスまたはＴＲ要
素とも称する）によって、Ｊ結合に起因するエボリュー
ションの時間的な反転をもたらすような伝送路の特有の
選定が行なわれる。つまり、このタイムリバーサルパル
スによって、ハミルトン演算子で表現されるスピン系の
少なくとも１部分が所定の相互作用に対して基準時間位
相に対して時間的に反転され、それによって、相応のス
ピン相互作用の反転が行われ、再び信号の集束が行われ
る。
エボリューションを時間的に反転させる作用をし、その
結果、定時間実験の欠点を回避する同種核間デカップリ
ングが得られる。原理は、適当な位置に挿入されるタイ
ムリバーサルフリップのフリップ角βへの種々異なるコ
ヒーレントな伝送路の種々異なる依存性にある。タイム
リバーサルパルス（以下略してＴＲパルスまたはＴＲ要
素とも称する）によって、Ｊ結合に起因するエボリュー
ションの時間的な反転をもたらすような伝送路の特有の
選定が行なわれる。つまり、このタイムリバーサルパル
スによって、ハミルトン演算子で表現されるスピン系の
少なくとも１部分が所定の相互作用に対して基準時間位
相に対して時間的に反転され、それによって、相応のス
ピン相互作用の反転が行われ、再び信号の集束が行われ
る。
時間的反転の条件は、プロダクトオペレータとして表現
されるスピン多重線成分の形で容易に表され得る。例え
ば Ｉ１ ＋Ｉ２ αＩ３ β はスピンＩ１の、結合相手Ｉ２およびＩ３との、αない
しβ状態でのコヒーレンスを示す。Ｊ−エボリューショ
ンの時間的反転は、上記の方法によりすべての受動スピ
ン（Ｉ２，Ｉ３）が反転される一方で能動スピン
（Ｉ１）が影響を受けない状態を維持しているとき、即
ち、Ｉ１ ＋Ｉ２ αＩ３ βがＩ１ ＋Ｉ２ βＩ３ αに移行し
たときに行なわれる。
されるスピン多重線成分の形で容易に表され得る。例え
ば Ｉ１ ＋Ｉ２ αＩ３ β はスピンＩ１の、結合相手Ｉ２およびＩ３との、αない
しβ状態でのコヒーレンスを示す。Ｊ−エボリューショ
ンの時間的反転は、上記の方法によりすべての受動スピ
ン（Ｉ２，Ｉ３）が反転される一方で能動スピン
（Ｉ１）が影響を受けない状態を維持しているとき、即
ち、Ｉ１ ＋Ｉ２ αＩ３ βがＩ１ ＋Ｉ２ βＩ３ αに移行し
たときに行なわれる。
この要求を満たす唯一の非選択的回転があるわけではな
いが、本発明の方法は所望の効果を有する。なぜなら、
その際、可変のフリップ角βnを有するＴＲパルスを用
いることにより得られる信号が互いに組み合せられ、そ
の際上記の場合にβへの依存性が生じるからである。こ
の依存性は ｃｏｓ2（β／２）ｓｉｎ4（β／２）で表せる。
いが、本発明の方法は所望の効果を有する。なぜなら、
その際、可変のフリップ角βnを有するＴＲパルスを用
いることにより得られる信号が互いに組み合せられ、そ
の際上記の場合にβへの依存性が生じるからである。こ
の依存性は ｃｏｓ2（β／２）ｓｉｎ4（β／２）で表せる。
その限りにおいて本発明の方法の原理は所謂Ｅ．Ｃｏｓ
ｙ−技術にかなり関連している（ＥＴＨ−Ｄｉｓｓ．Ｎ
ｒ．７６５８、１９８４およびJ.Am.Chem.Soc.１９８
５、１０７、６３９４）。
ｙ−技術にかなり関連している（ＥＴＨ−Ｄｉｓｓ．Ｎ
ｒ．７６５８、１９８４およびJ.Am.Chem.Soc.１９８
５、１０７、６３９４）。
本発明の方法は、２Ｄスペクトログラムの記録の際の同
種核間スピン・スピン−デカップリング（Ｊ−デカップ
リング）にとって特に重要であるが、Ｊ結合により生ず
るエボリューションの時間的反転にとっても一般的に重
要であり、ひいては妨害となるＪ結合による信号減衰の
除去にとって重要である。本発明の方法は、生体マクロ
分子のＮＭＲ分光器を用いた検査の際に多岐に亘って利
用できる。この場合、従来のＮＭＲスペクトルでは共鳴
線がひどく重複する領域が生じていた。多重線−分裂の
消去、即ちＪ−エボリューションの再集束は、そのよう
な重複を消去し、従って新たなスペクトル領域を解析の
ために用いることができるようにする。本発明の方法は
異種核間スピン系にも２Ｄ交換分光器全般にも用いるこ
とができる。同様に、多量子分光器および磁気共鳴の間
接的観測でも本発明を用いることができる。
種核間スピン・スピン−デカップリング（Ｊ−デカップ
リング）にとって特に重要であるが、Ｊ結合により生ず
るエボリューションの時間的反転にとっても一般的に重
要であり、ひいては妨害となるＪ結合による信号減衰の
除去にとって重要である。本発明の方法は、生体マクロ
分子のＮＭＲ分光器を用いた検査の際に多岐に亘って利
用できる。この場合、従来のＮＭＲスペクトルでは共鳴
線がひどく重複する領域が生じていた。多重線−分裂の
消去、即ちＪ−エボリューションの再集束は、そのよう
な重複を消去し、従って新たなスペクトル領域を解析の
ために用いることができるようにする。本発明の方法は
異種核間スピン系にも２Ｄ交換分光器全般にも用いるこ
とができる。同様に、多量子分光器および磁気共鳴の間
接的観測でも本発明を用いることができる。
本発明の方法の有利な実施例では、タイムリバーサルパ
ルスまたはＴＲパルスが２つの部分から合成される。即
ち、位相βn＋qを有する９０°パルスの形の第１の部
分と、場合によりエボリューション時間より短い時間間
隔τを置いて第１の部分に引続く、位相π＋qを有す
る９０°パルスの形の第２の部分とから成る。その際、
τは、ラジオ波位相を変えるために必要な時間である。
τに対する典型的な値は５・１０-6秒である。異なる位
相位置を有する９０°パルスの形の２つの部分を用いて
ＴＲパルスを実現することは、従来のＮＭＲ分光器を用
いたとき、１つのパルスを発生して、そのパルスがその
エネルギー内容に基づいて９０°ではない所定のフレッ
プ角βnを形成するようにすることよりも正確である。
ルスまたはＴＲパルスが２つの部分から合成される。即
ち、位相βn＋qを有する９０°パルスの形の第１の部
分と、場合によりエボリューション時間より短い時間間
隔τを置いて第１の部分に引続く、位相π＋qを有す
る９０°パルスの形の第２の部分とから成る。その際、
τは、ラジオ波位相を変えるために必要な時間である。
τに対する典型的な値は５・１０-6秒である。異なる位
相位置を有する９０°パルスの形の２つの部分を用いて
ＴＲパルスを実現することは、従来のＮＭＲ分光器を用
いたとき、１つのパルスを発生して、そのパルスがその
エネルギー内容に基づいて９０°ではない所定のフレッ
プ角βnを形成するようにすることよりも正確である。
既述のように、本発明の方法は殊に２Ｄスペクトルの記
録に用いるのに適している。従って本発明の方法の有利
な実施例では、２次元核磁気共鳴スペクトルの記録に適
したパルス系列にタイムリバーサルパルスを挿入したも
のを用いる。そのタイムリバーサルパルスの位相は、タ
イムリバーサルパルスに先行する励起パルスのラジオ波
振動の位相から角度βnだけシフトしている。そこで例
えばＮＯＥＳＹ実験 (Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscop Y核オ
ーバーハウザー効果分光器）に対して次のパルス列を用
いることができる。
録に用いるのに適している。従って本発明の方法の有利
な実施例では、２次元核磁気共鳴スペクトルの記録に適
したパルス系列にタイムリバーサルパルスを挿入したも
のを用いる。そのタイムリバーサルパルスの位相は、タ
イムリバーサルパルスに先行する励起パルスのラジオ波
振動の位相から角度βnだけシフトしている。そこで例
えばＮＯＥＳＹ実験 (Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscop Y核オ
ーバーハウザー効果分光器）に対して次のパルス列を用
いることができる。
なお、Ψ１，Ψ２はβおよびに依存しない周期で交互
にＯおよびπである。これは最低１２（２Ｎ−１）ステ
ップの位相周期を生じる。
にＯおよびπである。これは最低１２（２Ｎ−１）ステ
ップの位相周期を生じる。
異種核間結合を有するスピン系を調べるために、第１の
パルス列により第１のクラスの核を直接励起し、次に第
２のパルス列により第２のクラスの核の結合による励起
を検出し、本発明の方法を用いる場合第１のパルス系列
にタイムリバーサルパルスを挿入するとよい。ここでも
相応の位相シフトがＴＲパルスに先行するパルスで行な
われなければならないことは自明であり、実験は本発明
により行なわれる種々の角度の変化を伴って繰り返さ
れ、得られた信号と、所定の重み係数で乗算された信号
は、結合を除去された信号を得るために加算されなけれ
ばならない。
パルス列により第１のクラスの核を直接励起し、次に第
２のパルス列により第２のクラスの核の結合による励起
を検出し、本発明の方法を用いる場合第１のパルス系列
にタイムリバーサルパルスを挿入するとよい。ここでも
相応の位相シフトがＴＲパルスに先行するパルスで行な
われなければならないことは自明であり、実験は本発明
により行なわれる種々の角度の変化を伴って繰り返さ
れ、得られた信号と、所定の重み係数で乗算された信号
は、結合を除去された信号を得るために加算されなけれ
ばならない。
異種核間結合を有するスピン系の間接的検査は、公知の
方法を利用して次のようにして行なうことができる。即
ち、異種核間結合を有するスピン系の間接検査のため
に、第１のパルス系列を用いて第１のクラスの核を励起
し、第２のパルス系列を用いて第２のクラスの核を励起
し、その場合第１のパルス列の第１の９０°パルスに続
く第１の１８０°パルスが第２のパルス列の２つの９０
°パルスの間の中間に位置するようにし、第２のパルス
系列の第２の９０°パルスと時間的に一致する第１のパ
ルス系列内の位置にタイムリバーサルパルスを挿入し、
該タイムリバーサルパルスの次に別の１８０°パルス
を、第１の１８０°パルスと第１の９０°パルスとの間
の時間間隔に等しい時間間隔後に挿入し、第１の種類の
核から放出された共鳴信号の走査を別の１８０°パルス
から所定の時間間隔をおいて開始し、該所定の時間間隔
は第１の１８０°パルスとタイムリバーサルパルスとの
間の時間間隔に等しくし、タイムリバーサルパルスは第
１の９０°パルスと信号サンプリングの開始点との中間
に位置するようにする。
方法を利用して次のようにして行なうことができる。即
ち、異種核間結合を有するスピン系の間接検査のため
に、第１のパルス系列を用いて第１のクラスの核を励起
し、第２のパルス系列を用いて第２のクラスの核を励起
し、その場合第１のパルス列の第１の９０°パルスに続
く第１の１８０°パルスが第２のパルス列の２つの９０
°パルスの間の中間に位置するようにし、第２のパルス
系列の第２の９０°パルスと時間的に一致する第１のパ
ルス系列内の位置にタイムリバーサルパルスを挿入し、
該タイムリバーサルパルスの次に別の１８０°パルス
を、第１の１８０°パルスと第１の９０°パルスとの間
の時間間隔に等しい時間間隔後に挿入し、第１の種類の
核から放出された共鳴信号の走査を別の１８０°パルス
から所定の時間間隔をおいて開始し、該所定の時間間隔
は第１の１８０°パルスとタイムリバーサルパルスとの
間の時間間隔に等しくし、タイムリバーサルパルスは第
１の９０°パルスと信号サンプリングの開始点との中間
に位置するようにする。
実施例 次に本発明の実施例を図面に基づき詳細に説明する。
第１図は、２Ｄ−ＮＯＥ分光器（２Dimentional Nuclea
r Overhauser Enhancement Spectroscopy）に用いられ
るパルス系列の波形図である。このパルス系列に特徴的
なのは３つの９０°パルス１，２，３であり、そのうち
第１の９０°パルス１は調べるべき試料のスピン系を励
起し、スピン・スピン結合の影響を検出するために第２
の９０°パルス２はエボリューション時間ｔ１の後に励
起を繰返し、第３の９０°パルス３は、第２の９０°パ
ルス２に引続く混合時間τmを終了させる。第３の９０
°パルス３に引続いて共鳴信号が干渉信号４として受信
され且つ記録される。その際、エボリューション時間ｔ
１の終りに現われる第２の９０°パルス２に比べて第１
の９０°パルスと第３の９０°パルスのラジオ波振動は
位相位置Ψ１ないしΨ２を有し、他方インターフェログ
ラム４の位相に応じての整列配向は位相Ψ１＋Ψ２のラ
ジオ波信号で交互に値Ｏおよびπとなる。
r Overhauser Enhancement Spectroscopy）に用いられ
るパルス系列の波形図である。このパルス系列に特徴的
なのは３つの９０°パルス１，２，３であり、そのうち
第１の９０°パルス１は調べるべき試料のスピン系を励
起し、スピン・スピン結合の影響を検出するために第２
の９０°パルス２はエボリューション時間ｔ１の後に励
起を繰返し、第３の９０°パルス３は、第２の９０°パ
ルス２に引続く混合時間τmを終了させる。第３の９０
°パルス３に引続いて共鳴信号が干渉信号４として受信
され且つ記録される。その際、エボリューション時間ｔ
１の終りに現われる第２の９０°パルス２に比べて第１
の９０°パルスと第３の９０°パルスのラジオ波振動は
位相位置Ψ１ないしΨ２を有し、他方インターフェログ
ラム４の位相に応じての整列配向は位相Ψ１＋Ψ２のラ
ジオ波信号で交互に値Ｏおよびπとなる。
本発明によればエボリューション時間ｔ１を決める第１
の両９０°パルス間にタイムリバーサルパルスないしＴ
Ｒパルスが挿入され、図示の実施例ではこのＴＲパルス
は２つの成分、即ち２つの９０°パルス５および６から
成り、これらの２つの９０°パルスは相互に時間間隔τ
を置いて連続しており、各々隣接する９０°パルス１な
いし２からは間隔ｔ1/2を有する。このうち最初の９０
°パルス５のラジオ波振動は位相角βn＋qを有し、後
の９０°パルス６のラジオ波振動は位相位置π＋ｑを
有する。両９０°パルス５，６は、角度βｎのスピンモ
ーメントの回転を生ぜしめるパルスの作用を有し、その
位相はqだけシフトしている。さらに第１図に示され
たパルス系列では第１の９０°パルス１の位相角がβn
分シフトされており、その結果このパルスのラジオ波振
動は位相角βｎ＋Ψ１を有する。
の両９０°パルス間にタイムリバーサルパルスないしＴ
Ｒパルスが挿入され、図示の実施例ではこのＴＲパルス
は２つの成分、即ち２つの９０°パルス５および６から
成り、これらの２つの９０°パルスは相互に時間間隔τ
を置いて連続しており、各々隣接する９０°パルス１な
いし２からは間隔ｔ1/2を有する。このうち最初の９０
°パルス５のラジオ波振動は位相角βn＋qを有し、後
の９０°パルス６のラジオ波振動は位相位置π＋ｑを
有する。両９０°パルス５，６は、角度βｎのスピンモ
ーメントの回転を生ぜしめるパルスの作用を有し、その
位相はqだけシフトしている。さらに第１図に示され
たパルス系列では第１の９０°パルス１の位相角がβn
分シフトされており、その結果このパルスのラジオ波振
動は位相角βｎ＋Ψ１を有する。
位相角βｎは試料中の各問題のスピンの結合対の仮定さ
れた最大数Ｎ−１により決まる。位相角βｎはπ／Ｎの
インクリメントで変化するので、２Ｎ−１個の連続する
励起にとって次式があてはまる。
れた最大数Ｎ−１により決まる。位相角βｎはπ／Ｎの
インクリメントで変化するので、２Ｎ−１個の連続する
励起にとって次式があてはまる。
ｎ＝０、１、２、…、Ｎ−１、Ｎ＋１、…、２Ｎ−１ βnにとっての位相サイクルは多量子コヒーレンス（Ｍ
ＱＣ）の観測の下に導出され、ＭＱＣはタイムリバーサ
ルパルスの位相βn＋qを有する９０°パルス５によっ
て励起される。多量子コヒーレンスは次の関係において
組み合せられなければならない。
ＱＣ）の観測の下に導出され、ＭＱＣはタイムリバーサ
ルパルスの位相βn＋qを有する９０°パルス５によっ
て励起される。多量子コヒーレンスは次の関係において
組み合せられなければならない。
この関係式において、Ｋは実際に存在したＭＱＣの最大
数であり、ｐはＯとＫとの間で変わる値、Ｂｐは次数ｐ
の多量子コヒーレンスの重みを示す。Ｊ結合またはＫ−
１以下のＪ結合を有するスピンを集束することが望まれ
るとき、位相βｎをπ／Ｎのステップで高めなければな
らず、その際ＮＫである。βサイクルの個々のインク
リメントの重みは値Ｂpのフーリエ変換により得られ
る。即ち この式において Ｎ＝０、１、２、…、Ｎ−１、Ｎ＋１、…、２Ｎ−１ 最も感度の高いＮ＝Ｋの場合 となる。
数であり、ｐはＯとＫとの間で変わる値、Ｂｐは次数ｐ
の多量子コヒーレンスの重みを示す。Ｊ結合またはＫ−
１以下のＪ結合を有するスピンを集束することが望まれ
るとき、位相βｎをπ／Ｎのステップで高めなければな
らず、その際ＮＫである。βサイクルの個々のインク
リメントの重みは値Ｂpのフーリエ変換により得られ
る。即ち この式において Ｎ＝０、１、２、…、Ｎ−１、Ｎ＋１、…、２Ｎ−１ 最も感度の高いＮ＝Ｋの場合 となる。
位相角βnに対する算定された値とＮ＝Ｋ＝４に対して
割当てられる重みＷnとは次の表の通りである。位相q
は、これに関係なく３つの値０、2/3、4/3のいずれかで
ある。
割当てられる重みＷnとは次の表の通りである。位相q
は、これに関係なく３つの値０、2/3、4/3のいずれかで
ある。
タイムリバーサルパルスを形成するパルス対５，６は従
って多量子フィルタとみなすこともできる。記述の位相
サイクルはｐ量子濾波されたスペクトルを で重み付けして得られたパルス位相配列ないし組み合せ
と等価である（ＯＰＮ）。記載のβnにとっての位
相サイクルはコヒーレント伝送路△pを選択し、そのう
ち△p＝Ｏのみスカラー結合の集束をもたらす。従って
成分△p＝Ｏを全タイムリバーサルパルスの付加的位相
サイクルにより選択する必要がある。このため３ステッ
プサイクルq＝Ｏ、２π／３、４π／３が用いられ
る。
って多量子フィルタとみなすこともできる。記述の位相
サイクルはｐ量子濾波されたスペクトルを で重み付けして得られたパルス位相配列ないし組み合せ
と等価である（ＯＰＮ）。記載のβnにとっての位
相サイクルはコヒーレント伝送路△pを選択し、そのう
ち△p＝Ｏのみスカラー結合の集束をもたらす。従って
成分△p＝Ｏを全タイムリバーサルパルスの付加的位相
サイクルにより選択する必要がある。このため３ステッ
プサイクルq＝Ｏ、２π／３、４π／３が用いられ
る。
既述のように、位相Ψ１およびΨ２は通常のＮＯＥＳＹ
実験に所属する。その周期的変化は軸方向の線（Ψ１＝
Ｏ、π）の抑圧ならびに混合時間τm（Ψ２＝Ｏ、π）
の間の単量子コヒーレントに用いられる。従来のＮＯＥ
分光器で周知の問題となっているゼロ量子抑圧は、タイ
ムリバーサルを用いたＮＯＥＳＹ（ＮＯＥＳＹ−ＴＲ）
ではＪ結合の集束故に不必要である。正と負の周波数を
分離して純粋な２Ｄ吸収線を得るために、時間に比例し
て位相を高める方法（ＴＰＰＩ−Methode)を通常のよう
にして第１のパルスに用いることが出来ることはいうま
でもない。
実験に所属する。その周期的変化は軸方向の線（Ψ１＝
Ｏ、π）の抑圧ならびに混合時間τm（Ψ２＝Ｏ、π）
の間の単量子コヒーレントに用いられる。従来のＮＯＥ
分光器で周知の問題となっているゼロ量子抑圧は、タイ
ムリバーサルを用いたＮＯＥＳＹ（ＮＯＥＳＹ−ＴＲ）
ではＪ結合の集束故に不必要である。正と負の周波数を
分離して純粋な２Ｄ吸収線を得るために、時間に比例し
て位相を高める方法（ＴＰＰＩ−Methode)を通常のよう
にして第１のパルスに用いることが出来ることはいうま
でもない。
ＮＯＥＳＹ−ＴＲ実験にも欠点がないわけではない。つ
まり従来のＮＯＥＳＹに比べて、感度が係数約2.5のオ
ーダで低下する。その正確な値は結合したスピンの数Ｋ
に依存する。さらに望ましくないクロスピークが結合ス
ピン系の位置（ω1，ω2）＝（1/2［Ωk＋Ω1］，Ωm）
に生ずることがある。さらにスピンＩmがＩkおよびＩ1
などの同じスピン系に所属するかまたはＩKまたはＩ1に
関するクロス緩和を有することがある。しかしこれらの
線は所望のω１デカップリング線から容易に区別するこ
とができる。なぜならω１に関して逆相の多重線構造を
有するからである。必要とあらば、望ましくない線を、
ＮＯＥＳＹでのゼロ量子コヒーレンスの抑圧に類似の方
法で抑圧することもできる。
まり従来のＮＯＥＳＹに比べて、感度が係数約2.5のオ
ーダで低下する。その正確な値は結合したスピンの数Ｋ
に依存する。さらに望ましくないクロスピークが結合ス
ピン系の位置（ω1，ω2）＝（1/2［Ωk＋Ω1］，Ωm）
に生ずることがある。さらにスピンＩmがＩkおよびＩ1
などの同じスピン系に所属するかまたはＩKまたはＩ1に
関するクロス緩和を有することがある。しかしこれらの
線は所望のω１デカップリング線から容易に区別するこ
とができる。なぜならω１に関して逆相の多重線構造を
有するからである。必要とあらば、望ましくない線を、
ＮＯＥＳＹでのゼロ量子コヒーレンスの抑圧に類似の方
法で抑圧することもできる。
第２図〜第４図には本発明の方法の作用が、デルタペプ
チドＬＨＲＨまたはｐ−Ｇ１ｕ−Ｈｉｓ−Ｔｒｐ−Ｓｅ
ｒ−Ｔｙｒ−Ｇｌｙ６−Ｌｅｕ−Ａｒｇ−Ｐｒｏ−Ｇｌ
ｙ10−ＮＨ２の２Ｄ−ＮＯＥスペクトログラムの記録に
ついて明示されている。第２図の従来のＮＯＥＳＹグラ
フでは２つの枠で囲んだ領域１１，１２にクロスピーク
の強度の重複が見られ、この重複が線の帰属ないし同定
を妨げており、ＮＯＥスペクトログラムの定量的評価を
不可能にしている。第３ａ図と第４ａ図には再び領域１
１および１２が拡大して示されている。本発明の方法を
用いて達成されるω１方向におけるデカップリングによ
って、第３ｂ図および第４ｂ図に示すような２Ｄスペク
トログラム１１′ないし１２′が得られる。グラフ１１
と１１′ないし１２と１２′の比較によりω１方向にお
ける線分裂の消去が明らかであり、個々の線を明確に識
別でき、ひいては申し分のないスペクトログラム解析が
可能である。図示のスペクトログラムは３００ＭＨｚ
ＮＯＥスペクトルのＮＨ−ＣαＨ領域の概略図を示す。
記録は、ゼロで充填された２Ｋ×２Ｋデータマトリック
スに対する７００ｔ１サンプリングを用いて行なわれた
ものである。
チドＬＨＲＨまたはｐ−Ｇ１ｕ−Ｈｉｓ−Ｔｒｐ−Ｓｅ
ｒ−Ｔｙｒ−Ｇｌｙ６−Ｌｅｕ−Ａｒｇ−Ｐｒｏ−Ｇｌ
ｙ10−ＮＨ２の２Ｄ−ＮＯＥスペクトログラムの記録に
ついて明示されている。第２図の従来のＮＯＥＳＹグラ
フでは２つの枠で囲んだ領域１１，１２にクロスピーク
の強度の重複が見られ、この重複が線の帰属ないし同定
を妨げており、ＮＯＥスペクトログラムの定量的評価を
不可能にしている。第３ａ図と第４ａ図には再び領域１
１および１２が拡大して示されている。本発明の方法を
用いて達成されるω１方向におけるデカップリングによ
って、第３ｂ図および第４ｂ図に示すような２Ｄスペク
トログラム１１′ないし１２′が得られる。グラフ１１
と１１′ないし１２と１２′の比較によりω１方向にお
ける線分裂の消去が明らかであり、個々の線を明確に識
別でき、ひいては申し分のないスペクトログラム解析が
可能である。図示のスペクトログラムは３００ＭＨｚ
ＮＯＥスペクトルのＮＨ−ＣαＨ領域の概略図を示す。
記録は、ゼロで充填された２Ｋ×２Ｋデータマトリック
スに対する７００ｔ１サンプリングを用いて行なわれた
ものである。
本発明の方法の大きな意義は、ＮＯＥＳＹスペクトルの
定量的評価、即ちクロスピークの信号振幅の測定が原子
の間隔に関する直接的情報を提供することにある。この
情報は、生物学上のマクロ分子の３次元構造の解明にと
って非常に重要なものである。しかしこのような定量的
評価は、クロスピークが従来のＮＯＥＳＹスペクトルに
おけるように重複していると不可能である。本発明のＮ
ＯＥＳＹ−ＴＲ方法は、従来ならばクロスピークが重複
していたような場合でも所望の情報を得ることができる
という全く新しい方法である。
定量的評価、即ちクロスピークの信号振幅の測定が原子
の間隔に関する直接的情報を提供することにある。この
情報は、生物学上のマクロ分子の３次元構造の解明にと
って非常に重要なものである。しかしこのような定量的
評価は、クロスピークが従来のＮＯＥＳＹスペクトルに
おけるように重複していると不可能である。本発明のＮ
ＯＥＳＹ−ＴＲ方法は、従来ならばクロスピークが重複
していたような場合でも所望の情報を得ることができる
という全く新しい方法である。
既存のように、本発明の方法は２Ｄ−ＮＯＥ分光器に関
するＪ結合でのエボリューションを反転するのに適して
いるのみならず、他の目的にも用いることができる。実
際にはタイムリバーサルパルス（略してＴＲ要素）は所
属の位相シフトを用いて、同種核間または異種核間デカ
ップリングが望まれる多数の異なるパルス列に挿入する
ことができる。第５図〜第１０図は、別の実験で用いる
ことができるパルス列を示す。
するＪ結合でのエボリューションを反転するのに適して
いるのみならず、他の目的にも用いることができる。実
際にはタイムリバーサルパルス（略してＴＲ要素）は所
属の位相シフトを用いて、同種核間または異種核間デカ
ップリングが望まれる多数の異なるパルス列に挿入する
ことができる。第５図〜第１０図は、別の実験で用いる
ことができるパルス列を示す。
第５図は、（同種核間）交換過程の観測のためのパルス
列を一般的に示すものであり、そこでは交換過程の観測
のために９０°の励起パルス２１にエボリューション時
間ｔ１が続き、その次にインターフェログラム２２がパ
ルス対２４の入射後に記録される。上記パルス対２４
は、独立した位相サイクルを有する公知の２量子フィル
タを形成している。エボリューション時間半値ｔ1/2の
後に、ＴＲ要素２３が挿入され、このＴＲ要素もやはり
既述のように２つの、位相シフトβn＋qないしπ＋
qを有する９０°成分から成る。相応に、ＴＲ要素２３
に先行する９０°パルス２１は位相シフトβnを有す
る。この実験では、従来ならば存在した無意味で障害と
なる対角線信号（周波数ω１＝ω２のときの非相関信
号）のない、同種核間Ｊ結合２Ｄスペクトルが得られ
る。
列を一般的に示すものであり、そこでは交換過程の観測
のために９０°の励起パルス２１にエボリューション時
間ｔ１が続き、その次にインターフェログラム２２がパ
ルス対２４の入射後に記録される。上記パルス対２４
は、独立した位相サイクルを有する公知の２量子フィル
タを形成している。エボリューション時間半値ｔ1/2の
後に、ＴＲ要素２３が挿入され、このＴＲ要素もやはり
既述のように２つの、位相シフトβn＋qないしπ＋
qを有する９０°成分から成る。相応に、ＴＲ要素２３
に先行する９０°パルス２１は位相シフトβnを有す
る。この実験では、従来ならば存在した無意味で障害と
なる対角線信号（周波数ω１＝ω２のときの非相関信
号）のない、同種核間Ｊ結合２Ｄスペクトルが得られ
る。
Ｊ相関２Ｄ分光器（ＣＯＳＹ）では、９０°の励起パル
ス３１に引続くエボリューション時間ｔ１の終りに、混
合時間τｍが別の９０°パルスによって終結させられる
のではなく、混合時間半値τm/2の経過後に１８０°パ
ルス３２が続き、この１８０°パルスの次に混合時間τ
ｍの経過後に別の９０°パルス３３が生じ、このときイ
ンターフェログラム３４の記録が行なわれる。ここでも
やはり、第６図に示すように、本発明によるＴＲ要素３
５がエボリューション時間半値ｔ1/2の経過後に挿入さ
れる。やはりＴＲ要素３５に先行する９０°パルス３１
は位相シフトβｎを伴っている。相応のことが第７図の
全相関２Ｄスペクトログラム（ＴＯＣＳＹ）にも当ては
まり、そこではもっぱらエボリューション時間τｍの間
じゅう１つの飽和パルス３６が入射する。
ス３１に引続くエボリューション時間ｔ１の終りに、混
合時間τｍが別の９０°パルスによって終結させられる
のではなく、混合時間半値τm/2の経過後に１８０°パ
ルス３２が続き、この１８０°パルスの次に混合時間τ
ｍの経過後に別の９０°パルス３３が生じ、このときイ
ンターフェログラム３４の記録が行なわれる。ここでも
やはり、第６図に示すように、本発明によるＴＲ要素３
５がエボリューション時間半値ｔ1/2の経過後に挿入さ
れる。やはりＴＲ要素３５に先行する９０°パルス３１
は位相シフトβｎを伴っている。相応のことが第７図の
全相関２Ｄスペクトログラム（ＴＯＣＳＹ）にも当ては
まり、そこではもっぱらエボリューション時間τｍの間
じゅう１つの飽和パルス３６が入射する。
第８図は多量子スペクトログラムの記録のために用いら
れるパルス列の波形図を示す。ここでもやはりエボリュ
ーション時間ｔ１が第１の９０°パルス４１により開始
され、第２の９０°パルス４２により終結される。前述
のパルス列と違うのは、エボリューション時間ｔ１を開
始させる９０°パルス４１の前に別の９０°パルス４３
と１８０°パルス４４とが照射されていることである。
インターフェログラム４５の記録は最後の９０°パルス
４２の次に行なわれる。やはり本発明によるＴＲ要素４
６がエボリューション時間半値ｔ1/2後にパルス列に挿
入される。この場合、エボリューション時間を開始させ
る９０°パルス４１がβnの位相シフトを伴っているだ
けでなく、別の、ＴＲ要素に先行するパルス４３および
４４もβnの位相シフトを伴っている。
れるパルス列の波形図を示す。ここでもやはりエボリュ
ーション時間ｔ１が第１の９０°パルス４１により開始
され、第２の９０°パルス４２により終結される。前述
のパルス列と違うのは、エボリューション時間ｔ１を開
始させる９０°パルス４１の前に別の９０°パルス４３
と１８０°パルス４４とが照射されていることである。
インターフェログラム４５の記録は最後の９０°パルス
４２の次に行なわれる。やはり本発明によるＴＲ要素４
６がエボリューション時間半値ｔ1/2後にパルス列に挿
入される。この場合、エボリューション時間を開始させ
る９０°パルス４１がβnの位相シフトを伴っているだ
けでなく、別の、ＴＲ要素に先行するパルス４３および
４４もβnの位相シフトを伴っている。
最後に、異種核間結合の検査と磁気共鳴の間接的観測と
に用いられるパルス列を第９図および第１０図に示す。
第９図に示すパルス列では、調べるべき試料のＨスピン
が２つの９０°パルス５１，５２により励起され、９０
°パルス５１がエボリューション時間ｔ１をトリガし、
９０°パルス５２が終わらせる。第２の９０°パルス５
２と共に、９０°パルス５３がＨ原子と結合したスピン
系のＸ原子のために照射される。このＸ原子は、例えば
炭素−１３である。時間間隔τ′後に記録されたＸ原子
のインターフェログラム５４は、Ｘ原子がエボリューシ
ョン時間ｔ１の間に、先に励起されたＨ原子の異種核間
結合によりどれくらいの量励起されたかを示す。ここで
もやはり本発明によりＴＲ要素５５が、エボリューショ
ン時間ｔ１を定める両９０°パルス５１，５２の間に挿
入され、第１の９０°パルス５１の位相は既述のように
変化させられる。時間間隔τ′はその中間に１８０°パ
ルス５６，５７を有し、通常のように、デカップラー５
８の投入前に逆相信号の集束のために用いられる。
に用いられるパルス列を第９図および第１０図に示す。
第９図に示すパルス列では、調べるべき試料のＨスピン
が２つの９０°パルス５１，５２により励起され、９０
°パルス５１がエボリューション時間ｔ１をトリガし、
９０°パルス５２が終わらせる。第２の９０°パルス５
２と共に、９０°パルス５３がＨ原子と結合したスピン
系のＸ原子のために照射される。このＸ原子は、例えば
炭素−１３である。時間間隔τ′後に記録されたＸ原子
のインターフェログラム５４は、Ｘ原子がエボリューシ
ョン時間ｔ１の間に、先に励起されたＨ原子の異種核間
結合によりどれくらいの量励起されたかを示す。ここで
もやはり本発明によりＴＲ要素５５が、エボリューショ
ン時間ｔ１を定める両９０°パルス５１，５２の間に挿
入され、第１の９０°パルス５１の位相は既述のように
変化させられる。時間間隔τ′はその中間に１８０°パ
ルス５６，５７を有し、通常のように、デカップラー５
８の投入前に逆相信号の集束のために用いられる。
第１０図に示す間接分光器では、両原子ＨおよびＸが混
合時間τmの時間間隔において各々１つの９０°パルス
６１ないし６２により励起される。Ｘ原子の励起に用い
られる時間的に後の９０°パルス６２には、別の９０°
パルス６３がエボリューション時間ｔ１の後に続いてお
り、これに対し、先に励起された方の第１の原子Ｈの第
１クラスには１８０°パルス６４が照射され、この１８
０°パルスは第１の９０°パルスから時間τm＋ｔ1/2経
過後に生ずる。通常ならば、間接分光器では第１クラス
の原子Ｈの観測を１８０°パルス６４から時間ｔ1/2＋
τmの経過後に行うのだが、本発明の方法を用いる場
合、１８０°パルス６４から時間ｔ1/2後にＴＲ要素６
５が挿入され、このＴＲ要素は、従って、時間間隔ｔ１
の終りを定める９０°パルス６３と時間的に一致し、こ
の９０°パルス６３は別のクラスの原子Ｃに照射され
る。上記のＴＲ要素６５の次に時間間隔τm＋ｔ1/2後に
別の１８０°パルス６６が発生される。インターフェロ
グラム６７の記録は第１クラスの原子Ｈについて、最後
の１８０°パルス６６の入射後時間ｔ1/2の経過後に行
なわれる。ここで第１の９０°励起パルス６１からイン
ターフェログラム６７の記録までの全エボリューション
時間は、時間の和 τm+t1/2+t1/2＋τm+t1/2+t1/2＝２（ｔ１＋τm）から
算定することができる。それ故ＴＲ要素６５はやはり全
エボリューション時間の中間に挿入されていることにな
る。なぜならＴＲ要素の９０°励起パルス６１からの時
間間隔は値τm＋ｔ１だからである。ここでも、ＴＲ要
素６５に先行する９０°パルス６１ないし１８０°パル
ス６５はラジオ波振動の位相から位相角βｎシフトした
位相を有することはいうまでもない。
合時間τmの時間間隔において各々１つの９０°パルス
６１ないし６２により励起される。Ｘ原子の励起に用い
られる時間的に後の９０°パルス６２には、別の９０°
パルス６３がエボリューション時間ｔ１の後に続いてお
り、これに対し、先に励起された方の第１の原子Ｈの第
１クラスには１８０°パルス６４が照射され、この１８
０°パルスは第１の９０°パルスから時間τm＋ｔ1/2経
過後に生ずる。通常ならば、間接分光器では第１クラス
の原子Ｈの観測を１８０°パルス６４から時間ｔ1/2＋
τmの経過後に行うのだが、本発明の方法を用いる場
合、１８０°パルス６４から時間ｔ1/2後にＴＲ要素６
５が挿入され、このＴＲ要素は、従って、時間間隔ｔ１
の終りを定める９０°パルス６３と時間的に一致し、こ
の９０°パルス６３は別のクラスの原子Ｃに照射され
る。上記のＴＲ要素６５の次に時間間隔τm＋ｔ1/2後に
別の１８０°パルス６６が発生される。インターフェロ
グラム６７の記録は第１クラスの原子Ｈについて、最後
の１８０°パルス６６の入射後時間ｔ1/2の経過後に行
なわれる。ここで第１の９０°励起パルス６１からイン
ターフェログラム６７の記録までの全エボリューション
時間は、時間の和 τm+t1/2+t1/2＋τm+t1/2+t1/2＝２（ｔ１＋τm）から
算定することができる。それ故ＴＲ要素６５はやはり全
エボリューション時間の中間に挿入されていることにな
る。なぜならＴＲ要素の９０°励起パルス６１からの時
間間隔は値τm＋ｔ１だからである。ここでも、ＴＲ要
素６５に先行する９０°パルス６１ないし１８０°パル
ス６５はラジオ波振動の位相から位相角βｎシフトした
位相を有することはいうまでもない。
上記の実施例は、本発明の原理が、多くの公知のパルス
群で用いることができることを示しており、これらのパ
ルス群を用いて、スピン系をスペクトログラムの記録、
殊に２Ｄスペクトログラムの記録の為に励起させる。そ
の際、ＴＲ要素が、殊にω１デカップリングをすべての
同種核または異種核２Ｄ実験で達成するために挿入され
ており、同種核または異種核２Ｄ実験では、同種核間結
合に関して同相の成分がエボリューション時間の終りに
選択される。
群で用いることができることを示しており、これらのパ
ルス群を用いて、スピン系をスペクトログラムの記録、
殊に２Ｄスペクトログラムの記録の為に励起させる。そ
の際、ＴＲ要素が、殊にω１デカップリングをすべての
同種核または異種核２Ｄ実験で達成するために挿入され
ており、同種核または異種核２Ｄ実験では、同種核間結
合に関して同相の成分がエボリューション時間の終りに
選択される。
本発明の方法は、そのラジオ波振動の時間間隔ならびに
コヒーレントな基準振動に対する位相位置を調整可能な
連続するラジオ波パルスの発生器を有するすべての核磁
気共鳴分光器、即ちすべての現代のパルスーフーリエ変
換分光器を用いて実行することができる。
コヒーレントな基準振動に対する位相位置を調整可能な
連続するラジオ波パルスの発生器を有するすべての核磁
気共鳴分光器、即ちすべての現代のパルスーフーリエ変
換分光器を用いて実行することができる。
以上述べた実施例の個々の特徴は、それ自体として、又
は種々の組み合せにおいて、別の実施例に応用できるこ
とはいうまでもない。
は種々の組み合せにおいて、別の実施例に応用できるこ
とはいうまでもない。
発明の効果 本発明の方法により、スカラースピンスピン結合故に起
きるエボリューションを時間的に反転させることができ
るので、同種核間デカップリングが得られ、且つ定時間
実験の欠点を回避することができる。
きるエボリューションを時間的に反転させることができ
るので、同種核間デカップリングが得られ、且つ定時間
実験の欠点を回避することができる。
第１図は２Ｄ−ＮＯＥＳＹ実験にとって必要な、本発明
により変形されたパルス列の波形図、第２図は従来の方
法によるデカペプチドＬＨＲＨ ２Ｄ−ＮＯＥスペクト
ルを再生した図、第３図ａ）は第２図のスペクトルの領
域１１の拡大図、第３図ｂ）はタイムリバーサルパルス
により反転を行った同じ領域１１のスペクトルの図、第
４図ａ）は第２図のスペクトルの領域１２の拡大図、第
４図ｂ）はタイムリバーサルパルスにより反転を行った
同じ領域１２のスペクトルの図、第５図〜第１０図は各
々本発明により変形されたパルス列の実施例の種々の波
形図である。 ｔ１…エボリューション時間、５，６；２３，３５，４
６，５５，６５…タイムリバーサルパルス、６１…第１
の９０°パルス、６３…第２の９０°パルス、６４…第
１の１８０°パルス、６６…別の１８０°パルス、τm
…混合時間
により変形されたパルス列の波形図、第２図は従来の方
法によるデカペプチドＬＨＲＨ ２Ｄ−ＮＯＥスペクト
ルを再生した図、第３図ａ）は第２図のスペクトルの領
域１１の拡大図、第３図ｂ）はタイムリバーサルパルス
により反転を行った同じ領域１１のスペクトルの図、第
４図ａ）は第２図のスペクトルの領域１２の拡大図、第
４図ｂ）はタイムリバーサルパルスにより反転を行った
同じ領域１２のスペクトルの図、第５図〜第１０図は各
々本発明により変形されたパルス列の実施例の種々の波
形図である。 ｔ１…エボリューション時間、５，６；２３，３５，４
６，５５，６５…タイムリバーサルパルス、６１…第１
の９０°パルス、６３…第２の９０°パルス、６４…第
１の１８０°パルス、６６…別の１８０°パルス、τm
…混合時間
Claims (7)
- 【請求項１】分子スピン系間で相互作用が行われ、分子
スピン系が９０°パルスにより励起され、励起された前
記分子スピン系の共鳴シグナルの観測が９０°パルスに
続くエボリューション時間（ｔ１）の経過後にはじめて
行なわれる、分子スピン系の核磁気共鳴スペクトルの検
出方法において、 エボリューション時間半値（ｔ1/2）後にスピンモーメ
ントをフリップ角βnだけ回転させるタイムリバーサル
パルス（５，６）を分子スピン系に照射し、該タイムリ
バーサルパルスのラジオ波振動が基準位相位置に対して
位相シフトqを有しており、これに対し、前記タイム
リバーサルパルス（５，６）に先行する９０°パルス
（１）のラジオ波振動が前記基準位相位置に対して角度
Ψ＋βnだけ位相シフトしており、その際Ψは０かまた
はπを意味しており、βnは前記タイムリバーサルパル
ス（５，６）の前記フリップ角と一致しており且つ前記
分子スピン系中で互いに結合したスピンの最大数Ｎによ
り、式 但し、ｎ＝０、１、２、…、Ｎ−１、Ｎ＋１、…、２Ｎ
−１ に従って決定され、これに対しqはβnとは無関係に値 但し、ｑ＝０、１、２ のうちの１つを順次とり、 複数の共鳴シグナルを３（２Ｎ−１）回の励起に基づき
受信し、かつ重み係数Ｗｎ を乗算し、前記複数の共鳴シグナルを加算して合成シグ
ナルを形成し、該合成シグナルの重み係数は係数 をフーリエ変換したものであり、その際、Ｋは実際に前
記分子スピン系において生じた結合の最大数であり、ｑ
はＯとＫとの間で連続的に変化する整数であり、従って であり、Ｎ＝ＫのときδK,Nは値１を有し、それ以外は
ゼロであることを特徴とする、核磁気共鳴スペクトルの
検出方法。 - 【請求項２】タイムリバーサルパルス（５，６）が、位
相βn＋qの９０°パルスの形の第１の部分（５）と、
該第１の部分に続く位相π＋qの９０°パルスの形の
第２の部分とを備えている特許請求の範囲第１項記載の
核磁気共鳴スペクトルの検出方法。 - 【請求項３】２次元核磁気共鳴スペクトルの記録に適し
ており、タイムリバーサルパルス（５，６）を挿入した
パルス列を用い、該パルス列において、タイムリバーサ
ルパルス（５，６）に先行する励起パルス（１）のラジ
オ波振動の位相を角度βnだけシフトさせる特許請求の
範囲第１項または第２項記載の核磁気共鳴スペクトルの
検出方法。 - 【請求項４】パルス列は 下記の式で表わされるパルス列を使用し、即ち、 であり、その際、Ψ１およびΨ２はβおよびに依存し
ない周期で交互にＯおよびπであり、τmはＮＯＥＳＹ
実験の可変混合時間であり、acq・（Ψ１＋Ψ２）はデ
ータ取得ないし測定シグナルを示す特許請求の範囲第３
項記載の核磁気共鳴スペクトルの検出方法。 - 【請求項５】異種核間結合を有するスピン系を調べるた
めに、第１のパルス系列により第１の種類の核を直接励
起し、次に第２の種類の核の当該の結合により生じてい
る励起状態を第２のパルス系列により検出する核磁気共
鳴スペクトルの検出方法において、前記第１のパルス系
列にタイムリバーサルパルス（５５）を挿入する特許請
求の範囲第３項記載の核磁気共鳴スペクトルの検出方
法。 - 【請求項６】異種核間結合を有するスピン系を間接的に
調べるために、第１のパルス系列を用いて第１のクラス
の核を励起し、第２のパルス系列を用いて第２のクラス
の核を励起し、その場合前記第１のパルス系列の第１の
９０°パルスに続く第１の１８０°パルスが前記第２の
パルス系列の２つの９０°パルス間の中間に位置するよ
うにした核磁気共鳴スペクトルの検出方法において、前
記第２のパルス系列の前記第２の９０°パルス（６３）
と時間的に一致する前記第１のパルス系列内の位置に前
記タイムリバーサルパルス（６５）を挿入し、該タイム
リバーサルパルス（６５）の次に別の１８０°パルス
（６６）を、前記第１の１８０°パルス（６４）と前記
第１の９０°パルス（６１）との間の時間間隔に等しい
時間間隔後に挿入し、前記第１のクラスの核（Ｈ）から
送出された共鳴シグナルのサンプリングを前記別の１８
０°パルス（６６）から所定の時間間隔をおいて開始
し、該所定の時間間隔は前記第１の１８０°パルス（６
４）と前記タイムリバーサルパルス（６５）との間の時
間間隔に等しくし、前記タイムリバーサルパルス（６
５）は前記第１の９０°パルス（６１）と前記信号サン
プリングの開始点（６７）との中間に位置する特許請求
の範囲第３項記載の核磁気共鳴スペクトルの検出方法。 - 【請求項７】タイムリバーサルパルス（５，６）の第２
の部分を、エボリューション時間より短い時間間隔τを
おいてタイムリバーサルパルス（５，６）の第１の部分
に続ける特許請求の範囲第２項記載の核磁気共鳴スペク
トルの検出方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006522924A (ja) * | 2003-04-14 | 2006-10-05 | アマシャム ヘルス アール アンド ディー アーベー | Ｎｍｒスペクトロスコピーの方法及び構成 |
| JP2013024875A (ja) * | 2011-07-18 | 2013-02-04 | Bruker Biospin Ag | Ｎｍｒにおける等核デカップリングのためのフーリエティックリング |
Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| DE3837317A1 (de) * | 1988-11-03 | 1990-05-10 | Philips Patentverwaltung | Kernresonanzspektroskopieverfahren und anordnung zur durchfuehrung des verfahrens |
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| DE3940633A1 (de) * | 1989-12-08 | 1991-06-13 | Spectrospin Ag | Gauss-impuls-kaskade |
| US5229718A (en) * | 1991-01-17 | 1993-07-20 | Bruker Instruments, Inc. | Method for increasing resolution in solid-state nmr spectra of abundant nuclei |
| US5668734A (en) * | 1995-04-10 | 1997-09-16 | The Uab Research Foundation | Method for analyzing 2D transferred noesy spectra of molecules undergoing multistate conformational exchange |
| DE10144661C2 (de) * | 2001-09-11 | 2003-08-14 | Forschungsverbund Berlin Ev | Vorrichtung und Verfahren zur Zuordnung der NMR-Signale von Polypeptiden |
| US7622919B2 (en) * | 2006-07-31 | 2009-11-24 | Schlumberger Technology Corporation | Nuclear magnetic resonance measurement techniques in non-uniform fields |
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| US9733326B2 (en) * | 2007-11-07 | 2017-08-15 | University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education | Selective zero-quantum coherence transfer (Sel-ZQC) method for metabolite imaging in a poorly shimmed magnet field without susceptibility artifact |
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|---|---|---|---|---|
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-
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-
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- 1986-12-04 US US06/937,949 patent/US4774467A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-05 JP JP61289125A patent/JPH0614016B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006522924A (ja) * | 2003-04-14 | 2006-10-05 | アマシャム ヘルス アール アンド ディー アーベー | Ｎｍｒスペクトロスコピーの方法及び構成 |
| JP2013024875A (ja) * | 2011-07-18 | 2013-02-04 | Bruker Biospin Ag | Ｎｍｒにおける等核デカップリングのためのフーリエティックリング |
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