JPH06136264A - 電気導電性・固体プラスチック材料およびその製法 - Google Patents

電気導電性・固体プラスチック材料およびその製法

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JPH06136264A JP4350152A JP35015292A JPH06136264A JP H06136264 A JPH06136264 A JP H06136264A JP 4350152 A JP4350152 A JP 4350152A JP 35015292 A JP35015292 A JP 35015292A JP H06136264 A JPH06136264 A JP H06136264A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気導電性・固体プラチック材料およびその
製法の提供。 【構成】 該材料はポリアニリンと有機スルホン酸をブ
レンドして製造する。従来法によるものは不定形で取扱
い難く，高度に腐食性を有していた。これら公知製品の
単独処理または熱可塑性ポリマーとの溶融混合処理に
は，別途に溶剤相の使用が不可決であり，かかる材料の
利用はフイルムや繊維に加工する用途のみに限定されて
いた。本発明の方法ではポリアニリンと有機スルホン酸
とのブレンドを，約＋４０乃至＋２５０℃で熱処理する
ことにより，取扱い易い形態の，直接溶融加工できる反
応生成物として取得できる。この熱処理反応生成物を熱
可塑性ポリマーとブレンドし，次いで溶融加工すると物
性が一層改良できる。 【効果】 取扱い易く，熱可塑性ポリマーと直接溶融ブ
レンドが可能な電気導電性・固体プラスチック材料が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアニリンまたはその
誘導体を有機スルホン酸またはその誘導体と反応して得
られる，電気導電性固体ポリマー材料およびその製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】近年，電気導電性ポリマ
ーの研究が世界的に盛んである。このようなポリマー
は，バッテリ，トランスデユーサ，スイッチ，フオトセ
ル，回路板，加熱エレメント，静電防止材（耐ＥＳＤ）
および電磁防止材（耐ＥＭＩ）等の多数の応用分野で使
用される金属導電体および半導体材料に置換できる材料
としての可能性を秘めている。導電性ポリマーは金属に
較べて次の利点がある：軽量，機械的物性が一層優れ
る，耐食性良好，合成および加工が経済的。
【０００３】導電性プラスチックは次の二つの群に分類
できる：熱硬化性または熱可塑性樹脂中に例えばカーボ
ンブラックもしくはランプブラック，炭素繊維，金属粉
等の導電性フイラーを添加した充填型導電性プラスチッ
ク類，および酸化法または還元（ドーピング）法により
製したポリマーを利用した本質的導電性プラスチック
類。
【０００４】充填型導電性プラスチック類の電気導電性
は導電性フィラー粒子間の相互接触の度合いに依存性が
ある。通常は，充分に分散したフイラー材料中の約１０
乃至５０重量％が高コンダクタンス複合体を形成してい
ることが要求される。しかし，このような導電性複合材
料は次のような種々の欠陥を有している：かかる複合材
料の機械的物性およびある種の化学的性質は，フイラー
充填量の増加およびポリマー部分の比率の減少と共に急
速に劣化し；特に半導体範囲では導電率の制御が困難に
なり；またマトリックスポリマー中へのフイラーの安定
で均一な分散が困難になる。
【０００５】本質的導電性プラスチックスは共役二重結
合または二重結合と複素環原子から形成される長鎖有機
ポリマーから製造できる。二重結合と複素環原子の安定
なπ電子システムは該ポリマーマトリックス中にドーピ
ング剤を添加すると撹乱されるがが，ホールおよび／ま
たは過剰電子を含むようにポリマー主鎖が変性されて，
共役鎖に沿った電流の通路が提供される。この際ドーパ
ントは電子供与体でも電子受容体の何れでもよい。
【０００６】本質的導電性プラスチックの利点の一つと
してドーピング時間の関数としての導電性の修正が容易
なことが挙げられ，特に低導電率の場合顕著である。低
導電率を充填型導電性プラスチックで達成するのは困難
である。本質的導電性ポリマーの典型例としてはポリア
セチレン，ポリ−ｐ−フエニレン，ポリピロール，ポリ
チオフエンおよびポリアニリンが挙げられる。しかし本
質的導電性ポリマーは加工性およびポリマー安定性が劣
り，有望な上記用途分野への適用にも限度がみられる。
【０００７】本質的導電性ポリマーと熱可塑性ポリマー
とを結び付けて，所要の機械的強度を付加した溶融性コ
ンパウンド材料が開発されると，充填型導電性プラスチ
ックコンパウンド材料よりも優れた特性を有する導電性
プラスチック材料が得られるものと期待される。
【０００８】技術的にも経済的にも有望な本質的導電性
ポリマーはポリアニリンおよびその誘導体である。アニ
リンポリマーは，次の単位のベンゼン環のパラ位置の炭
素に窒素原子が結合した，アニリン単位の繰り返しポリ
マーである。未置換のポリアニリンはロイコエメラルデ
イン，プロトエメラルデイン，エメラルデイン，ナイグ
ラニリンおよびトル・プロトエメラルデイン等の各種の
形態で存在する。
【０００９】ポリアニリンの所謂エメラルデイン基本型
は次の一般式［化１］
【００１０】
【化１】
【００１１】にて表わされる。式中ｘは約０．５であ
る。
【００１２】本質的導電性ポリマーの全てに共通してい
るが，ポリアニリンもまた加工性が悪く，部品，フイル
ム，繊維等の所望の形態に加工するのが困難である。
【００１３】導電性ポリマー類の加工処理方式は次の二
つに分類される：溶融加工および溶液処理。溶融加工法
の問題点は，加熱に際して溶融または可塑化する以前に
ポリマーの分解が起きることである。溶液処理法の問題
点は公知工業溶剤に溶解し難いことである。また，溶液
法は溶剤蒸発によりフイルムや繊維類の製造には応用で
きるが，所望の形状を有する部品等を溶液法で製造する
のは不可能である。
【００１４】ＥＰ特許第４３２，９２９号公報には，こ
れらの加工についての問題点を解決しようとする試みが
開示され，米国特許第３，９６３，４９８号および同第
４，０２５，４５３号公報にはアニリン単位８以下の，
ある種の有機溶剤に可溶なポリアニリンオリゴマーを開
示している。しかしこれらのオリゴマーはポリマーの特
徴である優れた機械的および化学的特性に欠けている。
【００１５】実用的に有望な工業的方法へのアプローチ
は米国特許第５，００６，２７８号公報，ＷＯ特許第
８，９０１，６９４号，同第９，０１３，６０１号，同
９，０１０，２９７号，同第９，００１，７７５号およ
び米国特許第５，００２，７００号公報に開示がある。
これらの中で米国特許第５，００６，２７８号公報は溶
剤，ドーピング剤およびポリアニリンを混合した導電性
材料を開示しており，混合後溶剤を除去する。ＷＯ特許
第８，９０１，６９４号は溶液処理に好適なポリアニリ
ンを開示し；該ポリマーの導電性はスルホン酸でドーピ
ングすることにより達成する。この特許によるポリアニ
リンは例えばポリエチレン，ポリプロピレンおよびポリ
アミドから成るマトリックスプラスチック類と一緒に導
電性ポリマーを加工処理するのに応用できる。ＷＯ特許
第９，０１３，６０１号公報には，適当な溶剤中でポリ
アニリンとドーピング剤とを先ず混合してブレンドを作
り，次いでこの混合物をポリアミドとブレンドし，その
後溶剤を除去することによる導電性ポリマーブレンドの
製法を開示している。ドーピング剤は芳香族多スルホン
酸である。この公報によると，ドーピングは約＋２０乃
至＋２５℃で行う。このドーピングは不均一反応で生起
し，その後該ブレンドを適当な溶剤中に溶解する。加工
処理は未だ若干の溶剤が残留している間に行なう。
【００１６】ＷＯ特許第９，０１０，２９７号および米
国特許第５，００２，７００号公報にはドーピング剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸を開示している。一
方，ＷＯ特許第９，００１，７７５号公報にはポリアニ
リンに対するドーピング剤としての多スルホン酸を示唆
しており，他のスルホン酸よりも温度安定性に特徴があ
る。上記ＷＯ特許中に記載の実施例ではドーピング温度
は常圧で＋２０乃至＋２５℃で行ない，ギ酸水溶液中で
のポリアニリンとスルホン酸の懸濁物としてドーピング
を行なっている。
【００１７】文献開示の従来加工法はポリアニリンの殆
どの種類に適用でき，また溶液法にも溶融法にも両方に
適用できるものとされている。しかし，その実施例でみ
る限り適当なドーピング剤で予めプロトン化したポリア
ニリンに対する実際の処理条件は，ある種の溶液処理加
工以外には通用しないことが判明している。上記全ての
開示において，ポリアニリンとドーピング剤との懸濁物
は適当な溶剤中に溶解してブレンドを均質化する必要が
あることが認められている。この操作はポリマーブレン
ドを充分に均質化して導電性を付与するのには明らかに
必要なことである。いずれの場合でも，公知文献中には
溶融法で加工処理する方法の開示は実施例中には見られ
ない。
【００１８】溶融加工法にも欠点があり，ドープドポリ
アニリンまたはドーピング剤とポリアニリンとのブレン
ドは最高一回しか加工できない。したがって例えば粒状
形態の均一な溶融加工材料を製造できない。したがって
従来の溶融加工試験では，最終形状に溶融加工する直前
に成分を機械的ブレンドすることが行われている。この
ような試験で得られる試料は導電性が変動し，品質が不
均一なことが特徴である。
【００１９】以上のようにエメラルデリン基本型ポリア
ニリンと，例えばドデシルベンゼンスルホン酸（以下Ｄ
ＢＳＡと呼称することがある）等のドーピング剤を単に
ブレンドするだけでは均一なドープドポリアニリンは得
られない。このブレンドでは所謂予備プロトン化ポリア
ニリン−ドーパントブレンドを与える。このような液状
ブレンドまたは分散懸濁体は一定の形状を持たず，汚染
性を有し腐食性で取り扱いが困難である。したがって従
来の文献報告では，ポリアニリンのドーピングを充分に
行うためには両成分が同時に溶解するような共通溶剤中
に両者を溶解する必要があった。
【００２０】充分なドーピングを行うのに伴う上記のよ
うな問題点はドープドポリアニリンと熱可塑性ポリマー
のコンパウンド材料の調製に際しても存在する。したが
って本発明に関連して実施する最初の試験では熱可塑性
ポリマーをポリアニリンおよびＤＢＳＡと単にブレンド
すると，所望の形状を有する部品に溶融加工できるよう
な均一ブレンドを与えない。この方法で作成した試験片
は各種のフローマーク，ブリスターおよび亀裂が発生す
る。この問題はポリアニリンおよび／またはドーピング
剤またはドープドポリアニリンと熱可塑性ポリマーとが
溶融加工条件下で相溶性が悪いことに起因する。
【００２１】本発明の目的は，高い電気導電性を有する
ポリアニリンを得ることにある。また本発明の他の目的
は，均一で，粘着性がなく，非腐食性で溶融加工に適応
できる取り扱い容易な導電性ポリアニリンの提供にあ
る。本発明のポリアニリンは他の熱可塑性ポリマーと相
容性であり，これらと共に溶融加工するだけでコンパウ
ンド材料が得られ，溶液加工等の追加工程を必要としな
い。優れた溶融加工特性が導電性ポリアニリン特性に加
味されることにより，導電性や他の特性を著しく阻害す
ることなしに，例えば粒状化等の多段溶融加工サイクル
に耐えうるものになる。さらに，本発明の最終目標は不
活性で化学的安定なポリアニリンおよびこれを含有する
ポリマー材料の提供にある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は本発
明の特許請求の範囲第１項および第１４項に記載の方法
および製品により達成できる。本発明は，ポリアニリン
またはその誘導体を有機スルホン酸と反応させた後に，
生成物を約＋４０乃至＋２５０℃に加熱することによ
り，上記の優れた特性を有する固形，導電性プラスチッ
ク材料が初めて得られるという発見に基ずくものであ
る。
【００２３】換言すれば，本発明によれば不定形で汚染
性を有し，腐食性で取扱い難い形態の，ポリアニリオン
とスルホン酸との予備プロトン化液状ブレンドまたは分
散懸濁体ブレンドを，本発明に従った熱処理により均一
で比較的不活性な，取扱い易い固形状粉末または粒状で
取得できるという予想外の発見に基ずくものである。
【００２４】本発明では，先ずポリアニリンまたはその
誘導体と有機スルホン酸またはその誘導体との反応生成
物またはブレンドを形成させる必要があり，その後に該
反応生成物または該ブレンドを混合装置内で熱処理す
る。この工程を経由しない限り処理ブレンドまたは反応
混合物を固形乾燥材料に転換することは不可能である。
本発明によれば熱可塑性ポリマーと共に加工してフロー
マークまたは表面欠陥のない均一片の製造が可能であ
り，該片は優れた導電性を同時に示す。
【００２５】本発明によれば，ポリアニリンと有機スル
ホン酸との反応生成物またはブレンドは例えばスクリユ
ーミキサーまたはコンパウンダーを用いて同時撹拌しな
がら加熱処理する。スクリユーミキサーは開放構造で，
特にバレルの開放出口端部が開放された構造から成るの
で便利である。
【００２６】上記のように，本発明は広義においてポリ
アニリンと有機スルホン酸との反応生成物またはブレン
ドを熱処理して，生成物を固形化させ，かつその物性を
改良する方法に関する。この発想は熱処理により反応生
成物を固形化させ，その取扱い性および加工性を改良す
ることにある。この結果，本発明の実施態様は主として
加工性に関する例に集中し，したがって上記反応生成物
またはブレンドはさらに熱可塑性ポリマーと混合し，か
つ溶融加工してコンパウンド材料へと加工される。
【００２７】通常の熱可塑性ポリマーの溶融加工温度で
は，いずれも溶融加工が可能である。また，溶融加工お
よび装置は該熱可塑性ポリマーおよび熱処理済みの導電
性ポリアニリンの溶融レオロギーを基準に選択できる。
典型的加工装置は例えばニーダー，スクリユーミキサ
ー，ダイカスト機，圧縮成形機および移送成形（トラン
スフア成形）機ならびに射出成形装置等である。本発明
の製品および方法は特に射出成形に適し，この際最も都
合のよい射出成形ポリマー群の中から熱可塑性ポリマー
の好ましい銘柄を選択して使用する。
【００２８】材料成分および反応パラメータの最適な選
択により次の結果が得られる：ポリアニリンまたはその
誘導体と有機スルホン酸またはその誘導体との反応生成
物は不活性雰囲気中で約＋８０乃至＋２１０℃で支障無
く熱処理できる。ＥＶＡの場合は約＋８０乃至＋１８０
℃，ＡＢＳの場合には約＋９０乃至＋１９０℃，ポリオ
レフインでは約＋１５０乃至＋２５０℃，ＰＳでは約＋
１６０乃至＋１９０℃，ＰＶＣでは約＋１８０乃至＋２
５０℃で熱処理できる。熱処理圧力は０乃至１０００バ
−ル，好ましくは０．１乃至１００バールである。熱処
理時間は約１０秒乃至２０分である。
【００２９】ＷＯ特許第９０／１０２９７号公報には本
発明に使用可能なポリアニリン誘導体が挙げられている
ので参照されたい。
【００３０】ポリアニリンまたはその誘導体は未置換体
が好ましく，例えばロイコエメラルデイン，プロトエメ
ラルデイン，エメラルデイン，ニグラニリンまたはトル
・プロトエメラルデイン型のものである。未置換ポリア
ニリンの最も好ましい型はエメラルデイン基本型であ
る。
【００３１】導電性ポリマー成分としてのポリアニリン
の調製法は，例えば電気化学的または化学的手法による
適当な態様で実施できる。例えばアニリン溶液を１Ｍ−
塩化水素酸の過剰量の存在下で過硫酸アンモニウムで処
理する。ポリアニリンの導電性型である緑青色の沈殿が
生ずる。この反応生成物をエタノール中で水酸化アンモ
ニウムで処理すると，黒色のエメラルデイン型ポリアニ
リンになり，このものは導電性を殆ど示さない。
【００３２】通常の応用に最適なポリアニリンのモル質
量は約５０００ｇ／モル，好ましくは約１５，０００ｇ
／モルである。これから計算すると重合度は少なくとも
約１５０である。しかし特殊な場合，これより低い分子
量または重合度でも使用できる。
【００３３】好ましいスルホン酸またはその誘導体はス
ルホン酸，好ましくは芳香族スルホン酸，最も好ましく
はドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００３４】スルホン酸に対するポリアニリンの重量比
は未置換ポリアニリンを基準に約０．１乃至３，好まし
くは約０．２５乃至１である。
【００３５】実施した試験結果によれば，本発明の方法
で製造した熱処理済み反応生成物またはブレンドはあら
ゆる種類の熱可塑性ポリマーと共に溶融加工ができるこ
とが判明した。一実施態様によると，この熱可塑性ポリ
マーはスチレンまたはその誘導体のホモもしくは共重合
体またはそれらのブレンドである。かかるポリマーに
は，例えばポリスチレン，スチレンアクリロニトリル共
重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重
合体，メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチレン
共重合体，ポリ−（ｐ−，ｍ−およびｏ−）アルキルス
チレン，ポリ−α−アルキルスチレンおよびこれらのブ
レンド類が包含される。
【００３６】この熱可塑性ポリマー中にはオレフインポ
リマーもしくは共重合体，およびこれらのブレンド類も
包含され，例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
ブチレンおよびポリメチルペンテン等が包含される。ポ
リアミド，線状ポリエステル，ポリアセタールまたはポ
リカーボネート類も包含される。
【００３７】本発明では，ポリアニリン（以下，ＰＡＮ
Ｉと呼称することがある）と有機スルホン酸の熱処理に
より形成した反応生成物と熱可塑性ポリマーとを溶融加
工する際には，広範なレオロジー的範囲で成分比（重量
基準）を制御できるが，例えばＰＡＮＩ＋ＤＢＳＡの比
率は０．０１乃至１００重量％，好ましくは１乃至９５
重量％，最も好ましくは約２乃至３０重量％である。
【００３８】ほんの僅かの帯電防止性のみが要望される
場合には，ポリアニリンと有機スルホン酸との全ブレン
ド中の比率は上記範囲を下回ってもよい。
【００３９】ポリアニリンと有機スルホン酸との反応生
成物の熱処理法では，熱処理工程間で少量の熱可塑性ポ
リマーを添加することもできる。反応生成物は最大でも
５０重量％，好ましくは最大で２５重量％の熱可塑性ポ
リマーを含有する程度であり，この場合の熱可塑性ポリ
マーは後段で使用予定の熱可塑性ポリマーと同一ポリマ
ーを使用するのが好ましい。この便法は該熱可塑性ポリ
マーを予備処理してポリマー成分同士の相容性を向上さ
せる手段の一環であると解釈される。
【００４０】本発明はポリアニリンまたはその誘導体を
有機スルホン酸またはその誘導体と反応させて生成した
導電性固体状プラスチック材料に関する。このプラスチ
ック材料は本発明に従って，ポリアニリンと有機スルホ
ン酸とを好ましくは約＋４０乃至＋２５０℃において熱
処理反応させるこにより作業可能な形状にまで固形化で
きる。処理時間が長引くことを前提にすれば，反応を室
温で実施することも可能である。
【００４１】本発明の導電性プラスチック材料は予想外
の新規な構造を有し，ポリアニリンと有機スルホン酸と
の非熱処理反応生成物またはブレンドの物性とはその性
質を全く異にする。換言すれば，この材料は非熱処理生
成物が，不定形で取扱い困難な腐食性の大きな汚染状態
を呈するのと対照的に，乾燥した粉末状もしくは粒状を
なす。
【００４２】上記のように，本発明の導電性プラスチッ
ク材料はポリアニリンと有機スルホン酸との反応生成物
であるが，該生成物はこれらの成分を互いに混合した後
に熱処理することにより簡便に製造できる。
【００４３】この反応生成物はＤＳＣによる測定では，
ポリアニリン特有の発熱ピークを示さない。このことは
加熱間における，例えば融点における均一相転換を示し
ている。
【００４４】ポリアニリンは最初１７１℃で吸熱範囲を
有するが，１８０℃で熱処理した後では，本発明の導電
性プラスチック材料は１１０乃至１７０℃で発熱範囲を
有している。結論的に，ポリアニリンは熱吸収性である
が，本発明の反応生成物は熱放出性である。
【００４５】本発明の熱処理済み反応生成物またはブレ
ンドは熱可塑性ポリマーをブレンドすることにより改良
でき，かつこれらのブレンド成分を溶融加工することに
よりコンパウンド材料に仕上げることができる。
【００４６】本発明の一実施態様によれば，このコンパ
ウンド材料中には配向相が含有され，この相は顕微鏡検
査によると熱可塑性ポリマー成分の融点以下約１０乃至
２０℃で消滅する。このコンパウンド材料の熱可塑性ポ
リマー成分の融点は，使用した単味の熱可塑性ポリマー
の融点よりも低いので，この導電性プラスチック材料は
この熱可塑性ポリマー中に少なくとも部分的に溶解して
いるものと考えられる。
【００４７】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。各実施例は３回の試験シリーズから成るが，こ
のうち最初の試験は比較試験である。
【００４８】全ての試験における最初の工程は，ポリア
ニリンとドデシルベンズンスルホン酸の予備プロトン化
分散体の調製である。この予備プロトン化分散体をマト
リックスプラスチックとブレンドし，その後導電性ポリ
マー含有固体状試験片を作成した。試験片の外観，すな
わち均一性を肉視により評価し，かつ試験片の導電性を
測定した。
【００４９】試験に使用した導電性ポリマーはポリアニ
リンのエメラルデイン基本型であった。
【００５０】ドーピング剤（すなわちカウンター・イオ
ン）として２種類の異なったドデシルベンゼンスルホン
酸を使用した。一方は東京化成社製の試薬級であり，他
方は「Sulfosoft 」（商品名）として市販される工業用
級であった。
【００５１】溶融加工したコンパウンド材料中の熱可塑
性ポリマー成分，すなわちドープドポリアニリンがブレ
ンドされているマトリックスプラスチックは，それぞれ
ポリスチレン，軟質ＰＶＣおよびＨＤＰＥ（高密度ポリ
エチレン）であった。
【００５２】［試験装置］「Ferromatik FR-40」射出成
形機に修正を加えた試験装置を用いて加工試験を行なっ
た。この装置は約１０ｇ程度の少量のポリマーバッチの
混合および溶融加工に特に適しており，混合スクリユー
と該スクリユーに連結したフイードプランジャから成っ
ている。
【００５３】試験片端部に電気抵抗ミリアンペア計のテ
ストクランプを取付けて試験片の抵抗を測定した。この
方法により得られる試験結果は大台では正しいが，試験
クランプとプラスチック試験片間の接触が測定中に変わ
り，また測定から測定の間に変化するので完全に正確で
はない。しかし試験クランプを回しながら人手でその場
に押し付けて測定を一貫して行なった。次いで，試験片
を全てのセンサーを取り付けたままテーブル上に静置さ
せ，メーターの読みが安定した後に抵抗を記録した。試
験片５３および５４だけは２−ポイント測定を適用し
た。
【００５４】比較試験１乃至１７（方法Ａ） 方法Ａは公知加工方法であり，予備プロトン化ポリアニ
リン，ドデシルベンゼンスルホン酸および熱可塑性ポリ
マー，すなわち粒状または粉状マトリックスプラスチッ
クを直接完全混合して最終試験片を得た。
【００５５】この試験で採用した混合比を表１に示し
た。この試験に使用した成分は別々に容器中で秤量し，
該容器中で予備混合（予備プロトン化）を行った後で該
ミックスを混合装置に移送した。この予備混合，すなわ
ち予備プロトン化工程中に生起する反応機構は正確には
解明されていない。しかし，弱い化学結合がポリアニリ
ンとドーピング剤間に生じたことは明らかである。その
理由はこのミックスブレンド成分は最早互いに分離し得
ないからである。一方，ポリアニリンとドーピング剤間
の結合は真の導電性ポリマーを形成する程充分に強くは
ない。したがって，この予備混合工程は時には予備プロ
トン化工程（プレプロトン化工程）と呼称される。
【００５６】ポリアニリンとドデシルベンゼンスルホン
酸のプレミックスブレンドをマトリックスプラスチック
と併合して混合装置へ移送した。この混合装置内でドデ
シルベンゼンスルオン酸で予備プロトン化したポリアニ
リンを，混合装置のプランジャーを用いて混合した。
【００５７】
【表１】
【００５８】表中の略号：ＰＡＮＩ＝ポリアニリン，Ｄ
ＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸（ドーピング
剤），ＰＳ＝ポリスチレン，Ｔ＝温度，ＬＤＰＥ＝低密
度ポリエチレン，1 ＝ポリアニリンを９０℃で３時間乾
燥後。
【００５９】抵抗測定に関して，試験ブレンドＮ０．１
およびＮｏ．２は抵抗値０．２乃至０．４ｋオームとい
うベスト結果を与えた。これら二つの試験片の両方共表
面物性および外観は殆ど同等であった。しかし試験片Ｎ
ｏ．２はＮｏ．１よりも僅かにグリース状感触を呈し
た。両試験片共にフローマークが顕著であった。Ｎｏ．
３では，ＰＡＮＩ１重量部およびＤＢＳＡ４重量部を含
むブレンドを先ず調製した。全ブレンド容量中に３０％
の（１：４ ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）混合物を含有するＮ
ｏ．５では７０ｋオームの最高品質が得られた。翌日に
行う試験のために予めＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ混合物を調製
した場合の試験片は，その前日に一回で作成した試験片
の導電性よりも著しく低い導電性値を示した。このミッ
クスブレンドは開放容器中で約２０℃で貯蔵した。この
試験片は著しいフローマークを呈した。
【００６０】抵抗値測定によると，全試験片中のプレミ
ックスブレンドＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ比率が約３０％のと
き，混合比（１：４）および（１：３）がベストの結果
を与えた（１：１モル比は１：３，５７重量比に該
当）。試験Ｎｏ．８乃至１１は，混合時間が延長される
と抵抗値が増加することを示している。同様に，１７０
℃から２００℃へと昇温すると抵抗値は増加する。方法
Ａに従って作成した全ての試験片はフローマークが顕著
であり，ブリスターも激しかった。
【００６１】プレミックスＰＡＮＩ／ＤＢＳＡブレンド
または反応生成物を熱処理しなかった公知ブレンド法Ａ
では導電率が偏り，表面物性が不規則で糊状を呈して好
ましくなく；さらにこの”液状”錯体は通常入手できる
装置では処理が困難である。追加乾燥による効果を方法
Ａによる後記試験シリーズで調べたところ，少しは改善
されたが，依然としてフローマークが顕著であった。
【００６２】実施例１乃至４５（方法Ｂ） 方法Ｂでは，先ずポリアニリンとＤＢＳＡから予備プロ
トン化ポリアニリンすなわち反応生成物またはブレンド
を調製した。次いでこのものを粒状または粉状マトリッ
クスプラスチックと共に強力撹拌，できれば射出成形に
より固形片状に加工した。次いで固形片を溶融加工のた
めに別途装置中で粒状または粉状に粉砕した。この方法
はＰＡＮＩ，ＤＢＳＡが極端に乾燥していることが必要
であり，かつ予備混合比を正確に制御する必要があっ
た。この混合比，混合温度および試験に適用する混合サ
イクルを表２および表３に示す。この試験に使用した成
分は容器中に別個に秤量し，この容器中で予備混合後に
ブレンドを混合装置へ移送した。
【００６３】
【表２】
【００６４】表中の略号は次のようである：ＰＡＮＩ＝
ポリアニリン，ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
（試薬級），ＰＳ＝ポリスチレン，Ｔ＝温度，Ｒ＝測定
抵抗，ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン，ＨＤＰＥ＝高密
度ポリエチレン，ＰＡ＝ポリアミド，ＯＬ＝メータスケ
ール外，ＮＯ ＴＰ＝試験片なし，1 ＝試験Ｎｏ．１混
合物，2 ＝試験Ｎｏ．１１混合物，3 ＝試験Ｎｏ．１１
および１３混合物，4＝Ｎｏ．１５混合物，5 ＝Ｎｏ．
１８混合物，および 6＝Ｎｏ．１７混合物を６０℃で１
時間乾燥して使用。
【００６５】射出試験片Ｎｏ．１は無地ＰＡＮＩ／ＤＢ
ＳＡ１：４混合物から作った。予想外に，最初のシラッ
プ状混合物は高温および高圧下で硬いクレヨン状の固形
物に変わることが判った。この試料の抵抗は約２００オ
ームと低く，加熱により再溶融できたので，他のＮｏ．
８は射出したＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを粉砕後，３０％のポ
リスチレント共に混合して行なった。このコンパウンド
材料から作成した射出成形片は殆ど完全な外観を呈し，
顕著なフローマークおよびブリスターを示した上記全て
の結果とは異なっていた。
【００６６】方法Ａに従って最初の各成分から直接作成
した射出成形片に較べて，予備射出段階での試験片の抵
抗増加はないことを該抵抗測定は示していた。予備射出
段階で処理した固形片によれば，射出成形機チヤンバー
内にマトリックスプラスチックト共に該材料は装入する
ことができるというヒントを与えていた。このように，
この方法によれば導電性ポリマーは公知射出成形機を用
いて射出成形できるようにみえた。以上の事実を背景
に，次の試験で該方法を詳細に検討した。
【００６７】コンパウンド材料から作成した射出成形片
Ｎｏ．１７を約１時間６０乃至８０℃に保って試験Ｎ
ｏ．２１を実施した。ＰＳマトリックス中にブレンドし
て作成したこの射出成形片はシリーズ中最高の結果を与
えたが，表面の欠陥は完全に除去されていなかった。
【００６８】
【表３】
【００６９】表中の略号は次のようである：ＰＡＮＩ＝
ポリアニリン，ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
（市販「Sulfosoft 」工業用級），ＰＳ＝ポリスチレ
ン，Ｔ＝温度，Ｒ＝測定抵抗，ＬＤＰＥ＝低密度ポリエ
チレン，ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン，1 ＝試験Ｎ
ｏ．２３混合物，2 ＝試験Ｎｏ．２４混合物，3 ＝試験
Ｎｏ．２７混合物，4 ＝試験Ｎｏ．２６混合物，5 ＝Ｎ
ｏ．４１乃至４３混合物，および 6＝Ｎｏ．４４混合
物。
【００７０】これらの試験では市販「Sulfosoft 」級の
ＤＢＳＡを初めて使用した。予備プロトン化ＰＡＮＩ／
ＤＢＳＡブレンドは重量比で１：２．５．１：３，１：
４，１：５および１：６で調製した。このブレンドを３
０℃で３．５日間貯蔵した。
【００７１】試験シリーズ２２乃至２９はＰＡＮＩ／Ｄ
ＢＳＡブレンド比を変更して圧縮により行なった。最終
結果は小粒子または粉状に粉砕できうるような，粘性ま
たは湿性表面を持たない固体生成物を目標にした。異な
った圧縮体の抵抗およびタックを比較すると，ＤＢＳＡ
の増加に伴いタックは増加し，一方で抵抗は減少するこ
とを示した。試験３０乃至３３においてこれらの圧縮片
からＰＳと共に作成した射出成形物は，粘性を有する初
期圧縮片から作成した最終生成物の抵抗もまた，例えば
試験Ｎｏ．２４（１：２．５）の硬質初期片から出発し
て作成した最終生成物の抵抗よりも僅かに低い程度であ
ることが判った。しかし，これらの試験片の表面性質は
いずれも不完全であった。．試験Ｎｏ．３４乃至４５は
上記の結果を裏付けている。
【００７２】実施例４６乃至６８（方法Ｃ） 最良の結果は方法Ｃを用いて得られた。この方法では，
成形と混合装置を別個に維持し，その際混合シリンダの
一端部およびスクリユーを露出させた。試験開始に先立
って温度制御により所望の温度に設定した。固形化すべ
き予備プロトン化ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡブレンド（重量比
１：２，１：２，１：３，１：４および１：５，何れも
固形化可能）を，プランジャー速度を粒状化に適する値
に設定したフィードシリンダー中に配設した。混合バレ
ルのスクリユー回転速度を所望の数値に設定した（３０
０ｒ／分以下）。
【００７３】混合バレル経由でフィードシリンダーから
の予備プロトン化ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを圧縮して固体錯
体の調製を行なった。この乾燥錯体は混合バレルの一端
部から直接容器中に出て，一層大きな粒子から成る，ま
たは連続バンド状を成す粉末になった。この固形ＰＡＮ
Ｉ／ＤＢＳＡ生成物またはマスターバッチは粒状マトリ
ックスポリマーと混合して機械的に溶融加工ができる。
【００７４】混合バレルダイから落下する粒状材料を肉
視したところ，時々灰色蒸気の吹き上げが見える以外は
異常はなかった。
【００７５】射出成形試験のために固形ＰＡＮＩ／ＤＢ
ＳＡ生成物を調製した。この生成物の予備プロトン化を
次のように行った：ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡブレンドの重量
日は１：３＝ＩＩＩ，１：４＝ＩＶ，１：５＝Ｖ。他の
操作パラメータは次ぎのようであった： 混合バレル温度 １８０℃ スクリユー回転速度 １８０ｒ／分
【００７６】通過時間および粒子形は次のようであっ
た： 実験ＩＩＩ：３．３ｇ／分，乾燥粉状，若干大きな粒状 実験ＩＶ： ５．５ｇ／分，楕円形糸状粒子，粘着性な
し 実験Ｖ： ４．５ｇ／分，楕円形糸状粒子，粘着性を
有す これらの粒子はプラスチック魔法瓶中に貯蔵した。
【００７７】方法Ｃの混合比，混合温度および混合サイ
クルを表４および５に示す。表４は予備プロトン化ＰＡ
ＮＩ／ＤＢＳＡブレンドのブレンドおよび処理条件を，
表５はマトリックスポリマーとの混合条件を示した。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】表中の略号は次のようである：ＰＡＮＩ＝
ポリアニリン，ＤＢＳＡ＝ドデシルベンゼンスルホン酸
（試薬級），ＰＳ＝ポリスチレン，Ｔ＝温度，Ｒ＝測定
抵抗，ＬＤＰＥ＝低密度ポリエチレン，ＨＤＰＥ＝高密
度ポリエチレン，ＰＡ＝ポリアミド，ＳＢ＝スチレン・
ブタジエン共重合体，ＯＬ＝メータスケール外，ＮＯＴ
Ｐ＝試験片なし
【００８１】このような粒状ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ生成物
を用いて該粒状生成物３０重量％と残部が「Neste grad
e PS-164」（商品名）７０重量％からなる圧縮試験片Ｎ
ｏ．４６を作った。得られた圧縮試験片４６は最初の試
験後，欠陥が完全にない表面を呈し，測定抵抗は約１３
ｋオームであった。同一生成物から作成した次の圧縮試
験片Ｎｏ．４７はやはり若干の表面欠陥を伴っていた。
スクリーンした粒子を用いて次の試験を繰り返した。こ
の圧縮試験片では，表面欠陥数は一層増加した。これら
の結果から，この錯体は吸湿性であり，外気から湿気を
吸収するという結論に達した。したがって次の粒状ロッ
トはプラスチック魔法瓶中に注ぎ，この瓶を試験後直ち
に密封した。ブレンド直前にのみ開口した。試験片Ｎ
ｏ．４９乃至５２はこのようなロットから作り，これら
は表面欠陥がないことが判明した。
【００８２】圧縮試験片Ｎｏ．５３乃至６３は上記の粒
状物から作った。試験片Ｎｏ．５３乃至５４（ブレンド
ＩＩＩ）はＰＳ−１６４を含有するブレンドから作り，
表面欠陥は見られなかった。これらの試験片の導電率を
別々に測定したところ次の結果であった：Ｎ０．５３，
１* １０-3ｓ／ｃｍおよびＮｏ．５４，２* １０-2ｓ／
ｃｍ。本発明の方法に従って作った試験片の温度対熱伝
導率を別個に測定した。温度の関数としての熱伝導率を
図１および図２に示したが，かかる典型的曲線はＰＳ−
ＰＡＮＩ−ＤＢＳＡブレンドから作った試験片５３およ
び５４を用いて作成した。試験片Ｎｏ．５３の温度サイ
クルは２５℃−＞１２０℃−＞２５℃およびＮｏ．５４
は２５℃−＞１５０℃−＞２５℃であり，熱傾斜は１℃
／分であった。この曲線から判るように，これらの試験
片は極端に安定であった。
【００８３】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡバッチＮｏ．９を９０
℃で３時間乾燥した。この乾燥ロットをプロトン化して
試験した。ＰＳ含有試験Ｖからの射出成形試験片は若干
のフローマークを示した。一方，測定抵抗はこれらの試
験片中で最低であった。このＰＶＣブレンドの抵抗は４
０乃至７００ｋオームの範囲であった。ＰＶＣ含有試験
片は満足できる表面物性を有していた。ロットの一部を
この方法により１８０℃で３回粒状化した。次いで射出
成形試験（第４溶融加工サイクル）をＰＳで行なった。
測定抵抗はＮｏ．６６で５ｋオーム，Ｎｏ．６７で３ｋ
オームであり，全ての試験片は良好な表面を呈した。
【００８４】実施例６９ ４００ｇのＰＡＮＩおよび２８８０ｇのＤＢＳＡ（重量
比１：７．２）をブレンダーで混合した。この混合物７
２０ｇにＰＡＮＩ−ＥＢ粉末を添加しブレンダーで分散
した。このように作成した暗灰色液状混合物をＦＩ特許
出願第９１５７６０号公報に開示の方法で約１８５℃で
処理して固形化させた。その結果，中性の固形状錯体が
得られ，抵抗値は５００オームであった。
【００８５】実施例７０ ５ｇのＰＡＮＩ−ＥＢおよび１５ｇのＺｎＯ−ＤＢＳＡ
反応生成物（実施例１）を実施例６に従って溶融混合し
た。その結果，中性で淡緑色の錯体が得られ，抵抗値は
５Ｍオームであった。
【００８６】実施例７１ 重量比１：４でＰＡＮＩ／ＤＢＳＡプレミックスを調製
した。ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡプレミックスおよび８乃至１
０重量％のＺｎＯを混合してブレンドを調製した。混合
後，このブレンドは酸性を示した。これを溶融加工装置
中で固形化させた。装置温度は約１７０℃であり，形成
された固体生成物は約２５０オームの抵抗値を示し，ｐ
Ｈは約５乃至６であった。
【００８７】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ生成物の分析 使用したポリアニリンはエメラルデイン基本型（Neste
社製）であり，ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ錯体は上記固化方法
Ｃに従って作った。ポリオレフインブレンドはNeste Oy
製ポリオレフィン銘柄を用いて混合した。分析の最終目
標は次に記載の結果から明瞭になるはずである。
【００８８】１．ポリアニリン構造 熱分析：この熱分析によれば１７１℃のピークを有する
吸熱範囲を示す（図３）。吸熱は既に１１０℃で開始す
る。予想通り１３０℃での熱処理では低部側の吸熱部分
を除去し，最高を１８０℃に移動させる（図４）。
【００８９】Ｘ線回析：Ｘ線回析では，ポリアニリンの
結晶構造（図５）は熱処理後には明瞭に減少したことを
示し（図６），この段階で既に結晶領域の一部の溶融を
示している。しかし，この熱処理は結晶構造の大きさも
同時に低減させ（図５および図６参照），これが融点の
上昇と相まって結晶構造に及ぼす熱処理の公知”圧縮
（compacting）”効果を示している。
【００９０】上記の結果は１８０℃における熱処理によ
り裏付けられた；引続くＸ−線回析分析（図６ｂ）によ
ると，結晶構造の消滅，すなわちデイフラクトグラムは
無定形相のみを示す。その結果，１７０乃至１８０℃の
吸熱はポリアニリンの結晶構造の溶融範囲であると想定
できる。
【００９１】２．ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ錯体構造 熱分析：ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡの熱分析では，約１７０℃
にピークを有し，１１０℃から始まる発熱範囲を明瞭に
示している（図７）。同様の発熱がＰＡＮＩ／Sulfosof
t（市販ＤＢＳＡ級）から得られた試験片でも検出され
る（図８）。この発熱はフリーのＤＢＳＡの錯化熱を表
わすものと想定できる。機械的に混合したブレンド中の
成分の熱分析はこの想定が正しいことを裏付ける（図
９）。この発熱により，錯化工程の定量的検討が可能に
なる。従来，錯化工程は常に液相または気相で行なう
か，または別法として室温，固相で行なってきたが，こ
こでは熱量測定は実施困難である。約２２０℃において
全ての試験片で他の発熱が見い出せる。
【００９２】Ｘ−線回析：この方法を利用するとインタ
ーデイジタル構造の層状結晶（図１０ Sulfosoft，図１
１ Lab，図１２ Model）が明瞭になる。得られた層状定
数は２７オングストロームで，層状ポリチオフエンにつ
いて測定された文献値と良く一致する。
【００９３】３．ＰＡＮＩ錯体の加工性 水洗浄後は，この錯体は導電性，不溶性で熱加工性を示
さないことが判明した。Ｘ−線回析によると層状の結晶
構造は見当らない。洗浄されたと同量のＤＢＳＡをこの
錯体に再添加すると，層状結晶構造を有する導電性，可
溶性で熱加工可能な錯体が得られる（図１３）。この線
図の特性を有する該１：２．５（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）
錯体は８０℃，２時間で固形化した。層状構造はポイン
ト２６，５７１で明瞭である。
【００９４】公知方法により生成させた錯体は上記した
と同じ性質を有し，Ｘ−線回析でも層状構造は見られな
い（図１４）。この生成物はＤＢＳＡ添加により熱加工
性を付与することができる。同様に，Ｘ−線回析で層状
構造が現われる。
【００９５】このようなＸ−線分析を利用すると，技術
水準の製品を本発明の方法による製品と比較した場合そ
の構造が著しく異なり，これら二つの製品は二つの違っ
た材料であることを立証することができる。
【００９６】乳化重合で生成させたＰＡＮＩ錯体も層状
構造を示さない（図１５）。ドーピングを溶剤（エタノ
ール，クロロホルム）中で高温で行った場合も同様であ
る。
【００９７】４．錯体とマトリックスポリマーとのブレ
ンド Ｘ−線回析：Ｘ−線回析分析を用いて，ブレンド中に層
状構造が存在することを立証できる（図２６乃至２７の
ＰＰ，図２８のＨＤＰＥ，図２９のＬＤＰＥ）。
【００９８】熱分析：熱分析グラフによると，融点の部
分低下，シヨルダー様傾斜および２重ピーク（図３０乃
至３１のＰＰ，図３２のＨＤＰＥおよび図３３のＬＤＰ
Ｅ）の存在を示唆している。これらの発見は，マトリッ
クスポリマー中への該錯体の溶解と関連している。
【００９９】
【発明の効果】本発明の方法ではポリアニリンと有機ス
ルホン酸とのブレンドを約＋４０乃至＋２５０℃で熱処
理することにより，取扱い易く直接溶融加工できる熱反
応生成物が取得できる。この熱処理反応生成物を熱可塑
性ポリマーとブレンドし，次いで溶融加工すると物性が
一層改良される。得られたコンパウンド材料の物性は，
熱処理反応生成物と熱可塑性ポリマーとの相容性が完全
であることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明試験片の熱導電率と温度の関係を示す説
明図である。
【図２】本発明試験片の熱導電率と温度の関係を示す説
明図である。
【図３】ポリアニリンの熱分析結果を示す説明図であ
る。
【図４】ポリアニリンの熱分析結果を示す説明図であ
る。
【図５】ポリアニリンのＸ−線回析結果を示す説明図で
ある。
【図６】（ａ）熱処理後のポリアニリンのＸ−線回析結
果を示す説明図である。 （ｂ）
【図７】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡの熱分析結果を示す説明図
である。
【図８】ＰＡＮＩ／Sulfosoft の熱分析結果を示す説明
図である。
【図９】機械的混合ブレンドの熱分析結果を示す説明図
である。
【図１０】Sulfosoft 使用の場合のＸ−線回析結果を示
す説明図である。
【図１１】Lab 使用の場合のＸ−線回析結果を示す説明
図である。
【図１２】Model 使用の場合のＸ−線回析結果を示す説
明図である。
【図１３】ＰＡＮＩ錯体の層状構造を示すＸ−線回析結
果を示す説明図である。
【図１４】公知方法による錯体のＸ−線回析結果を示す
説明図である。
【図１５】乳化重合によるＰＡＮＩ錯体の層状構造を示
す説明図である。
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】ＰＰ使用時の層状構造の存在を示すＸ−線回
析結果の説明図である。
【図２７】ＰＰ使用時の層状構造の存在を示すＸ−線回
析結果の説明図である。
【図２８】ＨＤＰＥ使用時の層状構造の存在を示すＸ−
線回析結果の説明図である。
【図２９】ＬＤＰＥ使用時の層状構造の存在を示すＸ−
線回析結果の説明図である。
【図３０】ＰＰ使用時の熱分析グラフの説明図である。
【図３１】ＰＰ使用時の熱分析グラフの説明図である。
【図３２】（ａ）ＨＤＰＥ使用時の熱分析グラフの説明
図である。 （ｂ）
【図３３】（ａ）ＬＤＰＥ使用時の熱分析グラフの説明
図である。 （ｂ）
【符号の説明】
なし
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明試験片Ｎｏ．５３の熱導電率と温度の関
係を示す説明図である。
【図２】本発明試験片Ｎｏ．５４の熱導電率と温度の関
係を示す説明図である。
【図３】ポリアニリンのＤＳＣ熱分析結果を示す説明図
である。
【図４】ＤＳＣ最大のピーク温度の定量を示すポリアニ
リン熱分析結果の説明図である。
【図５】ポリアニリンのＸ−線回析結果を示す説明図で
ある。
【図６】（ａ）熱処理後のポリアニリンのＸ−線回析結
果を示す説明図である。（ｂ）融点以上でアニーリング
後のポリアニリンのＸ−線回析結果を示す説明図であ
る。
【図７】錯化および劣化を示すＤＳＣ熱分析結果の説明
図である。
【図８】錯化および劣化を示すＤＳＣ熱分析結果の説明
図である。
【図９】錯化を示すＤＳＣ熱分析結果の説明図である。
【図１０】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ混合物のＸ線回析結果を
示す説明図である。
【図１１】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ混合物のＸ線回析結果を
示す説明図である。
【図１２】層状構造を示す線図の説明図である。
【図１３】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ錯体のＸＭ線回析結果を
示す説明図である。
【図１４】ＰＡＮＩとＤＢＳＡの混合物のＸ−線回析結
果を示す説明図である。
【図１５】ＤＢＳＡで重合させたＰＡＮＩのＸ−線回析
結果を示す説明図である。
【図１６】ＰＰ＋試料１の顕微鏡写真である。
【図１７】偏光角１０゜におけるＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢ
ＳＡの顕微鏡写真である。
【図１８】表面層に向かってのＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳ
Ａの顕微鏡写真である。
【図１９】１００℃におけるＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の顕微鏡写真である。
【図２０】１５０℃におけるＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の顕微鏡写真である。
【図２１】１７０℃に加熱後のＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳ
Ａの顕微鏡写真である。
【図２２】ＨＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡの層に向かっ
ての顕微鏡写真である。
【図２３】１２０℃におけるＨＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢ
ＳＡの顕微鏡写真である。
【図２４】高温におけるＬＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の顕微鏡写真である。
【図２５】高温におけるＬＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の他の顕微鏡写真である。
【図２６】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを含むアイソタテイック
ＰＰのＸ−線回析結果の説明図である。
【図２７】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（１５０％）を含むアイ
ソタクテイックＰＰのＸ線回析結果の説明図である。
【図２８】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（３３％）を含むアイソ
タクテイックＰＰのＸ−線回析結果の説明図である。
【図２９】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを含むＰＥのＸ−線回析
結果の説明図である。
【図３０】アイソタクテイックＰＰのＤＳＣ熱分析結果
の説明図である。
【図３１】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを含むアイソタクテイッ
クＰＰのＤＳＣ熱分析結果の説明図である。
【図３２】（ａ）ＨＤＰＥを含むアイソタクテイックＰ
ＰのＤＳＣ熱分析結果の説明図である。 （ｂ）ＰＡＮＩ／ＤＮＳＡを含むＨＤＰＥのＤＳＣ熱分
析結果の説明図である。
【図３３】（ａ）ＬＤＰＥのＤＳＣ熱分析結果の説明図
である。 （ｂ）ＰＡＮＩ／ＤＮＳＡを含むＬＤＰＥのＤＳＣ熱分
析結果の説明図である。
【符号の説明】 なし ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明試験片Ｎｏ．５３の熱導電率と温度の関
係を示す説明図である。
【図２】本発明試験片Ｎｏ．５４の熱導電率と温度の関
係を示す説明図である。
【図３】ポリアニリンのＤＳＣ熱分析結果を示す説明図
である。
【図４】ＤＳＣ最大のピーク温度の定量を示すポリアニ
リン熱分析結果を示す説明図である。
【図５】ポリアニリンのＸ−線回析結果を示す説明図で
ある。
【図６】（ａ）熱処理後のポリアニリンのＸ−線回析結
果を示す説明図である。 （ｂ）融点以上でアニーリング後のポリアニリンのＸ−
線回析結果を示す説明図である。
【図７】錯化および劣化を示すＤＳＣ熱分析結果の説明
図である。
【図８】錯化および劣化を示すＤＳＣ熱分析結果の説明
図である。
【図９】錯化を示すＤＳＣ熱分析結果の説明図である。
【図１０】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ混合物のＸ線回析結果を
示す説明図である。
【図１１】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ混合物のＸ線回析結果を
示す説明図である。
【図１２】層状構造を示す線図の説明図である。
【図１３】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ錯体のＸ−線回析結果を
示す説明図である。
【図１４】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡの混合物のＸ−線回析結
果を示す説明図である。
【図１５】ＤＢＳＡで重合させたＰＡＮＩのＸ−線回析
結果を示す説明図である。
【図１６】ＰＰ＋試料１の図面に代わる顕微鏡写真であ
る。
【図１７】偏光角１０°におけるＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢ
ＳＡの図面に代わる顕微鏡写真である。
【図１８】表面層に向かってのＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳ
Ａの図面に代わる顕微鏡写真である。
【図１９】１００℃におけるＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の図面に代わる顕微鏡写真である。
【図２０】１５０℃におけるＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の図面に代わる顕微鏡写真である。
【図２１】１７０℃に加熱後のＰＰ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳ
Ａの図面に代わる顕微鏡写真である。
【図２２】ＨＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡの層に向かっ
ての図面に代わる顕微鏡写真である。
【図２３】１２０℃におけるＨＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢ
ＳＡの層に向かっての図面に代わる顕微鏡写真である。
【図２４】高温におけるＬＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の図面に代わる顕微鏡写真である。
【図２５】高温におけるＬＤＰＥ＋ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
の図面に代わる顕微鏡写真である。
【図２６】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを含むアイソタクテイッ
クＰＰのＸ−線回析結果の説明図である。
【図２７】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（１５０％）を含むアイ
ソタクテイックＰＰのＸ線回析結果の説明図である。
【図２８】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（３３％）を含むアイソ
タクテイックＰＰのＸ−線回析結果の説明図である。
【図２９】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを含むＰＥのＸ−線回析
結果の説明図である。
【図３０】アイソタクテイックＰＰのＤＳＣ熱分析結果
の説明図である。
【図３１】ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡを含むアイソタクテイッ
クＰＰのＤＳＣ熱分析結果の説明図である。
【図３２】（ａ）ＨＤＰＥを含むアイソタクテイックＰ
ＰのＤＳＣ熱分析結果の説明図である。 （ｂ）ＰＡＮＩ／ＤＮＳＡを含むＨＤＰＥのＤＳＣ熱分
析結果の説明図である。
【図３３】（ａ）ＬＤＰＥのＤＳＣ熱分析結果の説明図
である。 （ｂ）ＰＡＮＩ／ＤＮＳＡを含むＬＤＰＥのＤＳＣ熱分
析結果の説明図である。
【符号の説明】 なし
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図２】
【図１２】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図３】
【図５】
【図４】
【図１３】
【図２０】
【図６】
【図７】
【図１４】
【図２１】
【図８】
【図１５】
【図２２】
【図９】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
フロントページの続き (72)発明者 サボライネン、エスコ フィンランド国、エスエフ−15880 ホロ ラ、カルフティ ８ (72)発明者 レボン、カレ アメリカ合衆国、ニューヨーク 11217、 ブルックリン、バーゲン ストリート ７ −154

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアニリンまたはその誘導体を有機ス
    ルホン酸またはその誘導体とブレンドすることによる電
    気導電性・固体プラスチック材料の製法において該製法
    が，ポリアニリンまたはその誘導体と有機スルホン酸ま
    たはその誘導体との反応生成物またはブレンドを＋４０
    乃至＋２５０℃で熱処理することを特徴とする製法。
  2. 【請求項２】 熱処理間，該反応生成物またはブレンド
    を好ましくはスクリユーミキサーで混合してなる請求項
    １記載の製法。
  3. 【請求項３】 化学量論的に過剰なスルホン酸またはそ
    の誘導体を使用してなる請求項１または２記載の製法。
  4. 【請求項４】 該熱処理反応生成物またはブレンドをさ
    らに熱可塑性ポリマーと混合し，さらに溶融処理してコ
    ンパウンド材料に加工して成る請求項１乃至３の何れか
    一つに記載の製法。
  5. 【請求項５】 該熱処理処理反応生成物またはブレンド
    を，好ましくは不活性雰囲気中で約＋１５０乃至２１０
    ℃で熱処理してなる請求項１乃至４の何れか一つに記載
    の製法。
  6. 【請求項６】 該反応生成物またはブレンドを０乃至１
    ０００バール，好ましくは約０．１乃至１００バールの
    圧力下で約１０秒乃至２０分間熱処理してなる請求項１
    乃至５の何れか一つに記載の製法。
  7. 【請求項７】 ポリアニリンまたはその誘導体がエメラ
    ルデイン基本型ポリアニリンである請求項１乃至６の何
    れか一つに記載の製法。
  8. 【請求項８】 ポリアニリンのモル質量が少なくとも５
    ０００ｇ／モル，好ましくは約１５，０００ｇ／モルで
    ある請求項７記載の製法。
  9. 【請求項９】 スルホン酸またはその誘導体がスルホン
    酸，好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸を包含する
    芳香族スルホン酸である請求項１乃至８の何れか一つに
    記載の製法。
  10. 【請求項１０】 スルホン酸またはその誘導体に対する
    ポリアニリンまたはその誘導体の重量比が約０．１乃至
    ３，好ましくは約０．２５乃至１である請求項１ないし
    ９の何れか一つに記載の製法。
  11. 【請求項１１】 該熱可塑性ポリマーがスチレンまたは
    その誘導体のホモ重合体，共重合体およびそのブレン
    ド，ビニルホモ重合体，共重合体およびそのブレンド，
    オレフインホモ重合体，共重合体およびそのブレンド，
    ならびに熱可塑性縮合ポリマーからなる群から選択され
    て成る請求項４乃至１０の何れか一つに記載の製法。
  12. 【請求項１２】 ポリアニリンまたはその誘導体とスル
    ホン酸またはその誘導体との割合が０．０１乃至１００
    重量％，好ましくは約１乃至９５重量％，最も好ましく
    は約２乃至３０重量％である請求項４乃至１１の何れか
    一つに記載の製法。
  13. 【請求項１３】 熱処理工程中に少量の熱可塑性ポリマ
    ーを存在させて成る請求項１乃至１２の何れか一つに記
    載の製法。
  14. 【請求項１４】 ポリアニリンまたはその誘導体と有機
    スルホン酸またはその誘導体をブレンドすることにより
    製した電気導電性・固体プラスチック材料であって，ポ
    リアニリンまたはその誘導体を有機スルホン酸またはそ
    の誘導体と約＋４０乃至＋２５０℃において熱処理して
    製した電気導電性・固体プラスチック材料。
  15. 【請求項１５】 該材料が乾燥粉末もしくは粒状形態で
    製造されて成る請求項１４記載の電気導電性・固体プラ
    スチック材料。
  16. 【請求項１６】 該材料が示差走査熱分析により検出さ
    れる発熱ピークを有し，該材料がポリアニリンまたはそ
    の誘導体と有機スルホン酸またはその誘導体との反応生
    成物から成る請求項１４または１５記載の電気導電性・
    固体プラスチック材料。
  17. 【請求項１７】 該材料がＸ−線回析により検出される
    櫛状層結晶構造を有して成る請求項１４乃至１６の何れ
    か一つに記載の電気導電性・固体プラスチック材料。
  18. 【請求項１８】 該熱処理反応生成物が熱可塑性ポリマ
    ーと混合され，かつ溶融処理されてコンパウンド材料に
    加工されて成る請求項１４乃至１７の何れか一つに記載
    の電気導電性・固体プラスチック材料。
  19. 【請求項１９】 該プラスチック材料と該熱可塑性ポリ
    マーにより形成されるコンパウド材料が配向相を有し，
    この相が顕微鏡検査下で熱可塑性ポリマーの融点以下約
    １０乃至２０℃で消失するのが確認されて成る請求項１
    ８記載の電気導電性・固体プラスチック材料。
  20. 【請求項２０】 該プラスチック材料が該熱可塑性ポリ
    マー中に少なくとも部分的に溶解して成る請求項１８ま
    たは１９記載の電気導電性・固体プラスチック材料。
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