FI94056C - Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

94056 5 Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää kiinteän, sähköä johtavan muovi-materiaalin valmistamiseksi, jossa polyaniliini tai sen johdannainen saatetaan yhteen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen kanssa. Keksintö koskee myös tällä menetelmällä 10 valmistettua kiinteää, sähköä johtavaa muovimateriaalia.

Sähköä johtavia polymeerejä tutkitaan maailmassa tällä hetkellä hyvin paljon. Nämä polymeerit tarjoavat mahdollisuuden korvata metallijohteet ja puolijohteet monissa sovellutuk-15 sissa kuten akuissa, antureissa, kytkimissä, valokennoissa, piirilevyissä, lämpöelementeissä, antistaattisessa suojauksessa (ESD) ja sähkömagneettisissa häiriösuojäimissä (EMI). Sähköä johtavien polymeerien etuja metalleihin verrattuna ovat mm. niiden keveys, mekaaniset ominaisuudet, korroosion-20 kestävyys sekä halvemmat synteesi- ja työstömenetelmät.

Sähköä johtavat muovit voidaan karkeasti jakaa kahteen eri ryhmään: täytetyt sähköä johtavat muovit, joissa kerta- tai kestomuovihartsiin lisätään sähköä johtavaa täyteainetta, 25 esim. hiilimustaa tai nokea, hiilikuitua, metallijauhetta, : tms., ja sisäisesti sähköä johtavat muovit, jotka perustuvat hapetuksen tai pelkistyksen (dooppauksen) avulla sähköä johtaviksi tehtyihin polymeereihin.

30 Täytettyjen sähköä johtavien polymeerien sähkönjohtavuus on riippuvainen sähköä johtavien täyteainepartikkelien keskinäisistä kontakteista. Yleensä tarvitaan noin 10-50 paino-% hyvin dispergoitua täyteainetta, jotta saataisiin aikaan hyvin johtavia komposiitteja. Tällaisissa johdekomposiiteis-35 sa on kuitenkin ongelmia: niiden mekaaniset ja jotkin kemialliset ominaisuudet huononevat ratkaisevasti täyteainepi-toisuuden kasvaessa ja polymeeripitoisuuden laskiessa, 2 94056 niiden sähkönjohtavuus on vaikeasti hallittavissa varsinkin puolijohdealueella ja niiden täyteaineen pysyvä ja homogeeninen dispergoituminen matriisimuoviin on vaikeaa.

5 Sisäisesti sähköä johtavia muoveja voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on pitkiä konjugoituja kak-soissidosten tai kaksoissidosten ja heteroatomien muodostamia ketjuja. Kaksoissidoksissa ja heteroatorneissa olevia stabiileja π-elektronisysteemejä voidaan häiritä lisäämällä 10 polymeeriin tiettyjä dooppaus- eli seostusaineita, jotka ovat joko elektronien vastaanottajia tai luovuttajia. Poly-meeriketjuun syntyy siten aukkoja ja/tai ylimääräisiä elektroneja, jotka mahdollistavat sähkövirran kulkemisen pitkin konjugoitua ketjua.

15

Sisäisesti sähköä johtavien muovien etuna on niiden sähkönjohtavuuden helppo muunneltavuus dooppausajan funktiona, mikä ilmenee varsinkin pienien johtavuuksien kyseessä ollessa. Täytetyillä sähköä johtavilla muoveilla matalien johta-20 vuuksien saavuttaminen on hankalaa. Esimerkkejä sähköä sisäisesti johtavista polymeereistä ovat polyasetyleeni, poly-p-fenyleeni, polypyrroli, polytiofeeni sekä polyaniliini.

Kuitenkin useimpien sisäisesti sähköä johtavien polymeerien 25 työstö- ja stabiilisuusominaisuudet eivät vielä salli niiden käyttöä mainituissa sovellutuksissa.

On odotettavissa, että jos pystyttäisiin sulatyöstämään yh-distelmämateriaali, joka koostuisi sisäisesti sähköä johta-30 vasta polymeeristä (joka toimisi sähkön johtajana) ja termoplastisesta polymeeristä (joka pääasiallisesti antaisi komposiitille tarvittavat mekaaniset yms. ominaisuudet), olisi mahdollista valmistaa sähköä johtava muovimateriaali, jolla olisi erinomaisia ominaisuuksia verrattuna edellä mai-35 nittuihin täytettyihin sähköä johtaviin muovikomposiittei-hin.

3 94056

Eräs teknisesti ja kaupallisesti lupaava sisäisesti sähköä johtava polymeeri on polyaniliini johdannaisineen. Anilii-nipolymeeri perustuu aniliiniyksikköön, jonka typpiatomi on sitoutunut seuraavan yksikön bentseenirenkaan parahiileen.

5 Substituoitumaton polyaniliini voi esiintyä useassa muodossa, johon kuuluu leukoemeraldiini-, protoemeraIdiini-, eme-raldiini-, nigraniliini- ja tolu-protoemeraldiinimuodot.

Polyaniliinin ns. emeraldiiniemäsmuotoa kuvataan yleensä 10 molekyylikaavalla (-0^0- (-OO—) 15 jossa x on noin 0,5

Polyaniliinilla on kuitenkin, kuten lähes kaikilla muillakin sisäisesti sähköä johtavilla polymeereillä, ongelmana huono 20 työstettävyys, ts. polymeeristä on vaikea muodostaa halutun muotoisia esineitä, kalvoa, kuitua, tms.

Johdepolymeerien työstämiseen on olemassa kaksi päätyöstö-menetelmää: sulatyöstö ja liuostyöstö. Sähköä johtavien po-25 lymeerien sulatyöstön ongelmat johtuvat siitä, että lämmi-.·. tettäessä polymeeriä terminen hajoaminen alkaa ennen poly meerin sulamista tai plastisoitumista. Johdepolymeerien liuostyöstön ongelmana on sisäisesti sähköä johtavien polymeerien huono liukoisuus tavanomaisiin, teollisiin liuotti-30 miin. Toinen ongelma on, että liuostyöstön avulla voidaan kyllä muotoilla kalvoja ja kuituja, joista liuos voidaan • haihduttaa pois, mutta yleisesti käytettävien muotokappalei den valmistukseen liuostyöstö ei sovellu.

35 Patenttijulkaisussa EP-432 929 on esitetty eräitä vaihtoehtoja, joilla työstettävyyttä on yritetty ratkaista. Patentit US-3 963 498 ja 4 025 463 kuvaavat polyaniliinin oligomeere-jä, joissa on alle 8 aniliiniyksikköä ja jotka ovat liukoi- 4 94056 siä tiettyihin orgaanisiin liuottimiin. Oligomeereiltä kuitenkin puuttuvat polymeereille ominaiset hyvät mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet.

5 Lähimmäs teollisessa toiminnassa käyttökelpoisia käytännön ratkaisuja on päästy patenttijulkaisuissa US-5 006 278, W08901694, W09013601, W09010297, W09001775 ja US-5 002 700. Näistä patenttijulkaisu US-5 006 278 esittää sähköä johtavan tuotteen, joka on saatu aikaan sekoittamalla yhteen liuotin-10 ta, dooppausainetta ja polyaniliinia, minkä jälkeen seoksesta on poistettu liuotin. Patenttijulkaisu WO8901694 esittää liuostyöstettävän polyaniliinin, joka on doopattu sulfoniha-polla. Tämän patenttijulkaisun polyaniliini on käyttökelpoinen työstettäessä johdepolymeerejä mm. seuraavien matriisi-15 muovien kanssa: PE, PP, PA. Patenttijulkaisu W09013601 esittää johdepolymeeriseoksen valmistamisen muodostamalla ensin sopivassa liuottimessa polyaniliinin ja dooppausaineen seos ja sekoittamalla tämä sitten polyamidiin, minkä jälkeen liuotin haihdutetaan. Dooppausaine on aromaattinen multisul-20 fonihappo. Dooppaus tehdään tämän julkaisun mukaan yleensä lämpötilassa 20-25°C. Dooppaus voidaan tehdä heterogeenisenä reaktiona, jonka jälkeen seos liuotetaan sopivaan liuotti-meen. Työstö tehdään, kun liuotinta on vielä mukana (s. 15, r. 23).

25

Patenttijulkaisuista W09010297 ja US-5 002 700 tunnetaan lisäksi dodekyylibentseenisulfonihapon käyttäminen polyaniliinin dooppausaineena. Patenttijulkaisu W09001775 esittää puolestaan polyaniliinin dooppausaineeksi multisulfonihap-30 poa, jolloin etuna on parempi lämpöstabiilisuus verrattuna muihin sulfonihappoihin. Tämän WO-patenttijulkaisun esimerkeissä on käytetty dooppauslämpötilaa 20-25°C ja atmosfäärin painetta ja dooppaus on tehty polyaniliinin ja sulfonihapon dispersiona muurahaishapon vesiliuoksessa.

35

Tekniikan tason julkaisuissa puhutaan hyvin laveasti menettelyjen soveltuvan mitä moninaisimmille polyaniliinin johdannaisille ja myös sekä liuos- että sulatyöstölle. Jul- 5 94056 kaisujen sovellutusesimerkit osoittavat kuitenkin, että sopivalla dooppausaineella esiprotonoidulle polyaniliinille on ainoastaan löydetty joitakin liuostyöstöolosuhteita. Kaikissa näiden julkaisujen esimerkeissä on polyaniliinin ja doop-5 pausaineen seoksen homogenisoimiseksi se pitänyt liuottaa sopivaan liuottimeen. Tämä on ilmeisesti ollut välttämätöntä, jotta polymeerituotteesta olisi saatu riittävän homogeeninen ja sähköä johtava. Joka tapauksessa on selvää, ettei sulatyöstölle ominaisia, esimerkeillä verifioituja ratio kaisuja ole esitetty tekniikan tasossa.

Sulatyöstöön liittyy myös se ongelma, että doopattu pölyäni-liini tai polyaniliinin ja dooppausaineen seos on korkeintaan kerran sulatyöstettävissä. Tämä tekee mahdottomaksi 15 homogeenisen sulatyöstettävän materiaalin valmistamisen esim. granulaatin muodossa. Siten aikaisemmissa sulatyöstö-kokeissa komponentit onkin sekoitettu keskenään mekaanisesti ennen sulatyöstöä lopulliseen muotoon. Kokeissa saadut näytteet ovat olleet sähkönjohtavuudeltaan vaihtelevia ja laa-20 dultaan epähomogeenisiä.

Kuten tekniikan tasosta ilmenee, emeraldiini-emäsmuotoa olevan polyaniliinin ja dooppausaineen (esim. dodekyylibent-seenisulfonihappo, DBSA), pelkkä yhteensekoittaminen ei rii-25 tä aikaansaamaan homogeenista doopattua polyaniliinia. Seoksesta muodostuu ns. esiprotonoitu polyaniliini/dooppaus-aineseos. Tämä nestemäinen seos tai dispersio on epämääräistä, tahraavaa, voimakkaasti syövyttävää ja vaikeasti käsiteltävää . Tekniikan tason julkaisuissa riittävä sekoittumi-30 nen, joka aikaansaa polyaniliinin dooppautumisen, on to teutettu liuottamalla seoksen osat samaan liuottimeen.

Em. dooppaukseen liittyvä ongelma heijastuu myös yhdistelmä-materiaalin valmistukseen doopatusta polyaniliinista ja ter-35 moplastisesta polymeeristä. Niinpä esillä olevan keksinnön alustavissa kokeissa on ilmennyt, että polyaniliinin ja dooppausaineena toimivan DBSA:n sekoittaminen yhteen termoplastisen polymeerin kanssa ei tuota homogeenistä, sulatyös- 6 94056 töön sopivaa kappaletta. Tällä tavoin tehdyissä koekappaleissa oli päälle näkyvinä virheinä erilaisia virtausjälkiä, kuplia ja halkeamia. Ongelma liittyy polyaniliinin ja/tai dooppausaineen tai doopatun polyaniliinin huonoon yhteenso-5 pivuuteen termoplastisen polymeerin kanssa sulatyöstöolosuh-teissa.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on aikaansaada sähköä hyvin johtava polyaniliini. Keksinnössä pyritään myös hel-10 posti käsiteltävään johdepolyaniliiniin, joka on homogeeninen, ei-tahmea, ei-syövyttävä ja sulatyöstöön sopiva. Polyaniliinin on samalla oltava yhteensopiva muiden termoplastisten polymeerien kanssa, jotta ne voitaisiin sulatyöstää yhdistelmämateriaaliksi ilman ylimääräisiä vaiheita, kuten 15 liuoskäsittelyä. Hyvään sulatyöstettävyyteen olisi myös sisällytettävä johdepolyaniliinin kyky kestää useampi sula-työstö, esim. granulointi, ilman että sen oleelliset johde-ym. ominaisuudet heikkenevät. Lisäksi pyritään inerttiin ja kemiallisesti stabiiliin johdepolyaniliiniin ja sitä sisäl-20 täviin muovimateriaaleihin.

Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä ja tuotteella, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan vastaavien patenttivaatimusten 1 ja 14 25 tunnusmerkkiosissa. Siten on oivallettu, että mainitut hyvät ominaisuudet omaava kiinteä, sähköä johtava muovimateriaali voidaan aikaansaada siten, että polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään sekoittamalla su-30 lasekoituslaitteessa lämpötilassa noin +100 - +250°C.

·. Havaittiin nimittäin yllättäen, että polyaniliinin tai sen johdannaisen ja sulfonihapon tai sen johdannaisen esipro-tonoitu seos, joka on käsittelemättömänä epämääräinen, tah-35 raava, voimakkaasti syövyttävä ja vaikeasti käsiteltävä nestemäinen seos tai dispersio, muuttuu lämpökäsittelyn ansiosta homogeeniseksi, kiinteäksi, suhteellisen inertiksi ja helposti käsiteltäväksi jauheeksi tai rouheeksi.

7 94056

Keksinnön mukaisessa menetelmässä oli tarpeellista ensin muodostaa polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen seos tai reaktiotuote, jota lämpökäsiteltiin sekoituslaitteessa. Vasta tällä tavoin 5 käsitellystä seoksesta tai reaktiotuotteesta saatiin kuivaa kiinteää ainetta, joka yhdessä termoplastisen polymeerin kanssa kykeni muodostamaan homogeenisiä kappaleita ilman näkyviä virtausjälkiä tai muita pintavirheitä ja jotka samalla olivat riittävän hyvin sähköä johtavia.

10

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään samalla sekoittaen esim. ruuvisekoittimella tai kompounderilla. On 15 myös havaittu, että on edullista käyttää sellaista ruuvise-koitinta, jolla on avoin rakenne, ja etenkin sellaista, jonka sylinterin ulostulopää on avoin.

Kuten edellä mainittiin, keksintö käsittelee laajimmassa 20 muodossaan polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotteen tai seoksen lämpökäsittelyä tuotteen kiinteyttämiseksi ja sen ominaisuuksien parantamiseksi. Tämä perustuu siihen havaintoon, että lämpökäsittely kiinteyttää reaktiotuotetta ja parantaa 25 sen käsittely- ja työstöominaisuuksia. Keksinnön ehkä tärkein suoritusmuoto liittyykin reaktiotuotteen työstöominai-suuksiin ja sen mukaan edellä mainittu lämpökäsitelty reaktiotuote tai seos sekoitetaan edelleen termoplastiseen polymeeriin ja sulatyöstetään sen kanssa yhdistelmämateriaalik- 30 si.

: Sulatyöstö voi tapahtua missä tahansa lämpötilassa, jossa kyseinen termoplastinen polymeeri tavataan sulatyöstää. Myös sulatyöstömenetelmä ja menetelmässä käytetty laite paramet-35 reineen voidaan valita siten, että lähdetään kyseisen termoplastisen polymeerin ja lämpökäsitellyn johdepolyaniliinin muodostaman sulan reologiasta. Tyypillisiä sulatyöstölaitteita ovat esim. kneaderit ja ruuvisekoittimet, suulakepu- 8 94056 ristimet, ahto- ja siirtopuristimet sekä ruiskupuristimet. Keksinnön mukainen menetelmä ja tuote sopii erityisen hyvin ruiskupuristukseen, jolloin edullisia termoplastisia poly-meerikomponentteja ovat parhaat ruiskupuristuspolymeerit.

5

Valittaessa esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ai-nekomponentteja ja reaktioparametrejä tultiin seuraavaan tulokseen. Polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote käsitellään 10 edullisesti lämpötilassa noin +150 - +210°C. On myös edullista lämpökäsitellä mainittu reaktiotuote paineessa 0,1-1000 bar, etenkin paineessa 0,1-100 bar.

Tekniikan tasoon kuuluvissa julkaisuissa, esim. W090/10297, 15 joka täten liitetään viitteenä hakemukseen, on luetteloita niistä polyaniliinin johdannaisista, joita voidaan käyttää myös tämän keksinnön mukaisina johdepolymeereinä.

Polyaniliinina tai sen johdannaisena käytetään edullisesti 20 substituoitumatonta polyaniliinia, joka esim. on leukoeme-raldiini-, protoemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini-tai tolu-protoemeraldiinimuodossa. Kaikkein edullisin sub-stituoitumattoman polyaniliinin muoto on emeraldiiniemäs-muoto.

25 ’ Johdepolymeerinä käytetty polyaniliini voi olla valmistettu millä tahansa tavalla, vaikkapa sähkökemiallisesti tai kemiallisesti. Aniliini voidaan esim. valmistaa siten, että liuoksessa olevaa aniliinia käsitellään ammoniumpersulfaa-30 tiliä ylimäärässä 1-M suolahappoa. Liuoksesta saostuu polyaniliinin sinivihreä sähköä johtava muoto. Kun sitä käsitel-\ lään ammoniumhydroksidillä etanolissa, saadaan polyaniliinin emeraldiiniemäsmuoto, joka on musta ja lähes sähköä johtamaton.

35

Tavanomaiseen käyttöön sopii parhaiten polyaniliini, jonka moolimassa on vähintään noin 5000 g/mol, ja edullisesti noin 9 94056 15 000 g/mol. Koska polyaniliinin toistoyksiköt on määritelty siten, että yksi monomeeriyksikkö muodostuu kahdesta ani-liiniyksiköstä, niin siitä johtuu, että polyaniliinin makro-5 molekyyleihin tulisi keskimäärin sisältyä monomeeriyksiköitä vähintään noin 150. Kuitenkin joissakin erikoistapauksissa polymeerin molekyylipaino tai polymerointiaste voi olla pienempikin .

10 Sulfonihappona tai sen johdannaisena käytetään edullisesti sulfonihappoa, vielä edullisemmin aromaattista sulfonihappoa ja kaikkein edullisimmin dodekyylibentseenisulfonihappoa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä painosuhde: (polyaniliini 15 tai sen johdannainen) / (sulfonihappo tai sen johdannainen) on edullisesti välillä noin 0,05-2, etenkin välillä noin 0,1-1, laskettuna substituoitumattoman polyaniliinin perusteella.

20 Suorituskokeet osoittivat, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu lämpökäsitelty reaktiotuote tai seos voidaan sulatyöstää kaikkien tärkeimpien termoplastisten polymeerien kanssa. Erään suoritusmuodon mukaan termoplastinen polymeeri on styreeniin tai sen johdannaiseen perustuva 25 homo- tai kopolymeeri tai sen seos. Näistä mainittakoon po-lystyreeni, styreeniakryylinitriilikopolymeeri, akryylinit-riilibutadieeni-styreenikopolymeeri, metyylimetakrylaattibu-tadieeni-styreenikopolymeeri, poly-(p-, m- ja o-alkyylisty-reenit), poly-alfa-alkyylistyreenit ja niiden seokset.

30

Termoplastinen polymeeri voi olla myös vinyylihomopolymeeri ·«' * .· tai -kopolymeeri tai sen seos, kuten polyvinyylikloridi, po-lyvinyyliasetaatti, polyvinyylialkoholi ja polyvinyyliase-taalit. Vinyylipolymeereihin luetaan myös akryylipolymeerit, 35 kuten polymetyylimetakrylaatti.

Termoplastinen polymeeri voi myös olla olefiinipolymeeri tai -kopolymeeri tai sen seos, kuten polyeteeni, polypropeeni, 10 94056 polybuteeni, polybutyleeni tai polymetyylipenteeni. Se voi myös olla termoplastinen kondensaatiopolymeeri, kuten polyamidi, lineaarinen polyesteri, polyasetaali tai polykar-5 bonaatti.

Sulatyöstettäessä lämpökäsiteltyä polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotetta tai seosta ja termoplastista polymeeriä nii-10 den painosuhde voi olla mikä tahansa Teologialtaan käyttö kelpoiseen tuotteeseen johtava, jolloin edullinen suhde PANI + DBSA / (termoplastinen polymeeri) on välillä noin 0,05-10.

Kuitenkin polyaniliinin ja orgaanisen sulfonihapon osuus 15 koko seoksesta voi olla myös tämän rajan alapuolella, esimerkiksi kun tuotteeseen halutaan vain lievä antistaatti-suus.

Lämpökäsiteltäessä polyaniliinin tai sen johdannaisen ja 20 orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotetta tai seosta voidaan myös itse lämpökäsittelyyn lisätä hieman termoplastista polymeeriä. Reaktiotuote saisi tällöin sisältää korkeintaan 50 ja edullisesti korkeintaan 25 paino-% termoplastista polymeeriä, joka edullisesti on samaa poly-25 meeriä, jota käytetään myöhemmässä lämpökäsitellyn reak-. tiotuotteen ja termoplastisen polymeerin sulatyöstössä yh- distelmämateriaalina. Kyseessä on siis jonkinlainen esikäsittely kyseisellä termoplastisella polymeerillä yhteensopivuuden parantamiseksi.

30

Keksintö koskee myös kiinteää, sähköä johtavaa muovimateri-• aalia, joka on valmistettu saattamalla polyaniliini tai sen johdannainen yhteen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen kanssa. Muovimateriaali on keksinnön mukaisesti kiin-?5 teytetty ja saatettu käyttökelpoiseen muotoon reagoittamalla keskenään polyaniliini tai sen johdannainen ja orgaaninen sulfonihappo tai sen johdannainen edullisesti lämpökäsitte-lemällä lämpötilassa noin +100 - +250°C. On mahdollista, 11 94056 että kompleksin muodostus tapahtuu myös huoneen lämpötilassa, kun käsittelyaika on riittävän pitkä.

5 Keksinnön mukainen sähköä johtava muovimateriaali on rakenteeltaan yllättävä ja uusi, sillä se eroaa luonteeltaan täysin lämpökäsittelemättömästä polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotteesta tai seoksesta. Se on nimittäin kuivan jauheen 10 tai granulaatin muodossa, joka kehittelemättömästä reaktiotuotteesta tai seoksesta poiketen ei ole tahraava, voimakkaasti syövyttävä tai vaikeasti käsiteltävä.

Kuten jo mainittiin, keksinnön mukainen johdemuovimateriaali 15 on polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote, joka on edullisesti saatu lämmittämällä em. reagenssit yhdessä.

Reaktiotuotteelle on tunnusomaista, että sillä on differen-20 tiaalipyyhkäisykalometrilla (DSC) mitattuna polyaniliinista eroava eksoterminen piikki, joka osoittaa yhtenäisen faasin muutoksen (esim. sulamispiste) lämmitettäessä.

Kun polyaniliinilla on endoterminen alue 171°C:ssa ja lämpö-25 käsittelyn jälkeen 180°C:ssa, keksinnön mukaisella johde- muovimateriaalilla on eksoterminen alue 110-170°C:ssa. Poly-aniliini siis kuluttaa lämpöä ja keksinnön mukainen reaktiotuote vapauttaa lämpöä.

30 Reaktiotuotteelle on myös tunnusomaista, että sillä on rönt-gendiffraktiometrialla osoitettavissa oleva kampamainen ker- > ♦ 12 94056 roskiderakenne erotuksena polyaniliinista, jolla on tavanomainen kiderakenne.

Keksinnön mukainen lämpökäsitelty reaktiotuote tai seos on 5 edullisesti jalostettu sekoittamalla se termoplastiseen polymeeriin ja sulatyöstämällä ne yhdessä yhdistelmämateriaa-liksi.

Yhdistelmämateriaali sisältää erään suoritusmuodon mukaan 10 orientoitunutta faasia, joka mikroskooppikuvien perusteella häviää n. 10-20°C termoplastisen polymeerikomponentin sulamispisteen alapuolella. Koska yhdistelmämateriaalin termoplastisen polymeerikomponentin sulamispiste on alempi kuin vastaavan puhtaan termoplastisen polymeerin sulamispiste, on 15 oletettavissa, että johdemuovimateriaali on ainakin osittain liuenneena termoplastiseen polymeeriin.

Suoritusesimerkit 20 Seuraavassa keksintöä selostetaan yksityiskohtaisemmin suo-ritusesimerkkien perusteella. Kokeissa tehtiin kolme koesarjaa, joista ensimmäinen ei edustanut keksinnön mukaista menetelmää .

25 Kaikissa kokeissa tehtiin ensiksi polyaniliinin ja dodekyy-libentseenisulfonihapon esiprotonoitu dispersio. Tätä esi-protonoitua dispersiota sekoitettiin matriisimuoviin, josta muotoiltiin kiinteä sähköä johtava polymeeriä sisältävä koekappale. Koekappaleen ulkonäkö, mm. homogeenisuus, arvostel-30 tiin silmämääräisesti ja koekappaleesta määrättiin sähkönjohtavuus .

Kokeissa käytetty johdepolymeeri oli polyaniliinin emeral-diini-emäsmuoto.

35

Doopausaineena (eli vastaionina) käytettiin kahta erilaista dodekyylibentseenisulfonihapon muotoa. Toinen oli puhdistettu Tokio Kasei -laatu ja toinen oli kauppalaatua Sulfosoft.

13 94056

Sulatyöstetyn yhdistelmämateriaalin termoplastisena polymee-rikomponenttina eli matriisimuovina, johon doopattua poly-aniliinia sekoitettiin, oli mm. polystyreeni, pehmeä PVC ja polyeteeni (HDPE).

5

Koelaitteisto

Työstökokeissa käytettiin ruiskupuristuskoneeseen Ferromatik FR-40 modifioitua laitetta, joka soveltuu erityisesti pieni-10 en n. 10 g polymeerierien sekoitukseen ja sulatyöstöön ja koostuu sekoitusruuvista ja siihen kytketystä syöttömännäs-tä.

Koekappaleista mitattiin vastus yleismittarilla kiinnittä-15 mällä mittapihdit kappaleen päihin. Tällä menetelmällä saadut mittaustulokset ovat suuruusluokaltaan oikeita, mutta eivät aivan tarkkoja, koska kontakti mittapihdin ja muovikappaleen välillä vaihtelee mittauksen aikana ja on erilainen jokaisella kiinnityksellä. Yleisperiaatteena kuitenkin 20 mittauksissa pidettiin tapaa, jossa mittapihti käsin puristaen ja samalla pyörittäen asetettiin paikalleen. Sen jälkeen kappale antureineen jätettiin vapaasti pöydälle ja mittari luettiin näytön vakiinnuttua. Ainoastaan näytteet 53 ja 54 on mitattu kaksipistemenetelmällä.

25

Vertailukokeet 1-17 (Menetelmä A)

Menetelmä A on aiemmin käytetty tapa, jossa esiprotonoitu polyaniliini, dodekyylibentseenisulfonihappo ja termoplasti-30 sen muovin eli matriisimuovin granulaatti tai -jauhe sekoitetaan suoraan ja perusteellisesti yhteen tarkoituksena saa-

• I

da aikaan lopullinen tuotekappale.

Kokeissa käytetyt seossuhteet käyvät ilmi taulukosta 1.

35 Näissä kokeissa ainekset punnittiin kukin erikseen astiaan, jossa tehtiin esisekoitus (esiprotonointi) ennen sekoitus-laitteeseen syöttöä. Ei ole tarkalleen tiedossa, mitä tässä esisekoitus- tai esiprotonointivaiheessa tapahtuu. Ilmeises- 14 94056 ti polyaniliinin ja dooppausaineen välille syntyy heikko kemiallinen sidos, koska seoksen komponentteja ei voida erottaa enää täydellisesti toisistaan. Toisaalta polyaniliinin ja dooppausaineen välinen sidos ei ole riittävän voimakas, 5 jotta vielä syntyisi todellinen sähköä johtava polymeeri.

Tästä syystä esisekoitusvaiheesta käytetään myös nimeä esi-protonointi.

Esisekoitettu polyaniliinin ja dodekyylibentseeni-sulfoniha-10 pon seos yhdistettiin mahdolliseen matriisimuoviin ja siirrettiin sekoitinlaitteeseen. Sekoituslaitteessa dodekyyli-bentseenisulfonihapolla esiprotonoitua polyaniliinia sekoitettiin sekoituslaitteen useamman kolvisyötön verran.

15 Taulukko 1. Käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa menetelmällä A

Koe PANI+ matriisi- suhde T sekoitus- vastus- Painosuhde no. DBSA muovia PANI/ jaksot mittaus (PANI+DBSA) 20 g g DBSA °C /polym.

1 9 4 PS 1:4 180 20 0,2 kΩ 2,25 2 4,5 8 PS 1:7 200 20 0,4 kÖ 0,56 3 1,2 10,8 PS 1:4 180 20 235 ΜΩ 0,11 25 4 4 8 PS 1:4 180 10 8 kfl 0,50 . 54 8 PS 1:6 180 10 70 kD 0,30 6 4 8 PS 1:3 180 10 3 kΩ 0,50 7 4 8 PS 1:2 180 10 70 k« 0,50 8 4 8 PS 1:4 180 10 1,5 kΩ 0,50 30 9 4 8 PS 1:4 200 10 12 kQ 0,50 10 4 8 PS 1:4 200 10 15 ΜΩ 0,50 11 4 8 PS 1:4 170 5 1 kÖ 0,50 12 4 8 LDPE 1:4 170 10 40 ΜΩ 0,50 13 4 1 8 PS 1:4 170 5 6 kS 0,50 35 14 4 1 8 PS 1:3 170 5 10 kΩ 0,50 15 4 1 8 PS 1:4 170 5 4 kti 0,50 16 4 1 8 PS 1:3 170 5 7 kΩ 0,50 17 4 1 8 PS 1:1 170 5 140 kΩ 0,50 15 94056

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, DBSA = dodekyylibentseenisulfonihappodooppausaine, PS = polystyree-ni, T * lämpötila, LDPE = polyeteeni, 1 polyaniliini oli kuivattu 3 h/ 90°C:ssa.

5

Vastusmittauksen tuloksista parhaat ovat seokset no. 1 ja 2, joissa vastus on suuruusluokkaa 0,2-0,4 kS. Näiden kahden näytteen pinta ja ulkonäkö on lähes sama. No. 2 tuntuu kuitenkin pinnaltaan hiukan rasvaisemmalta kuin no. 1. Molem-10 missä kappaleissa näkyy voimakkaita virtausjälkiä. Kokeessa 3 tehtiin ensin seos, jossa oli 1 paino-osa PANI:a ja 4 paino-osaa DBSA:ta. Näytteistä paras oli no. 5, 70 kQ, jossa (1:4 PANI/DBSA) seosta oli 30 % koko seoksen määrästä. Kun PANI/DBSA-seoksia tehtiin valmiiksi seuraavan päivän kokeita 15 varten, saatujen kappaleiden johtavuus oli huomattavasti alempi kuin edellisenä päivänä tehdyillä kappaleilla. Seokset säilytettiin avonaisessa astiassa n. 20°C lämpötilassa. Kappaleissa näkyy voimakkaita virtausjälkiä.

20 Vastusmittausten mukaan seossuhteet (1:4) ja (1:3), kun PA-NI/DBSA:n osuus koko kappaleessa on noin 30 %, antavat parhaat tulokset (moolisuhde 1:1 vastaa painosuhdetta 1:3,57). Kokeet no. 8-11 osoittavat vastuksen kasvavan sekoitusajan pidentyessä. Samoin lämpötilan nosto 170°C:sta 200°C:een 25 suurentaa vastusta. Kaikissa menetelmän A mukaan tehdyissä kappaleissa oli voimakkaita virtausjälkiä ja kuplia.

Tekniikan tason mukaisen sekoitusmenetelmän A, jossa esise-koitettua PANI/DBSA-seosta tai -reaktiotuotetta ei lämpökä-30 sitelty, heikkouksina ovat mm. johtavuusarvojen heilahtelut, pinnanlaadun epätasaisuus sekä tahnamaisuus, ja "nestemäisen" kompleksin aiheuttamat työstövaikeudet kaupallisilla työstökoneilla. Lisäkuivatuksen vaikutusta selvitettiin tekemällä myöhemmin näytteitä menetelmällä A. Tulos parani 35 hieman, mutta kappaleissa on edelleen voimakkaita virtaus-jälkiä.

16 94056

Suorituskokeet 1-45 (Menetelmä B)

Menetelmän B aluksi tehdään esiprotonoitu polyaniliini eli polyaniliinista ja dodekyylibentseenisulfonihaposta tehty 5 reaktiotuote tai seos. Tästä tehdään sitten voimakkaasti mekaanisesti sekoittamalla ja mahdollisesti matriisigranu-laatin tai -jauheen mukana ruiskupuristamalla kappale. Tämä kappale jauhetaan granulaatiksi tai jauheeksi erillisellä laitteella varsinaista sulatyöstöä varten. Menetelmä vaatii 10 erittäin kuivan PANI:n, DBSAsn sekä tarkan esiseossuhteen.

Kokeissa käytetyt seossuhteet, sekoituksessa käytetty lämpötila ja sekoituskerrat käyvät ilmi taulukoista 2 ja 3. Kokeissa ainekset punnittiin kukin erikseen astiaan, jossa tehtiin esisekoitus (esiprotonointi) ennen sekoituslaittee-15 seen syöttöä.

Taulukko 2. Käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa menetelmällä B

20 Koe PANI+ matriisi- suhde T sekoitus- R Painosuhde no. DBSA muovia PANI/DBSA jaksot (PANI+DBSA) g g °C /polym.

I 14 - 1:4 170 5 200 Ω 25 2 3 9 PS 1:4 180 5 300 kQ 0,33 3 3 9 PS 1:4 180 5 100 kö 0,33 4 3,5 10 PA 1:4 180 10 OL 0,38 5 3,5 10 PA 1:4 240 10 EI KPL 0,38 6 4 8 PS 1:4 180 10 100 ΜΩ 0,50 30 7 4 8 PS 1:4 170 5 20 ΚΩ 0,50 8 4 1 8 PS 1:4 170 5 3 kQ 0,50 9 2,6 1 9,4 PS 1:4 170 5 OL 0,27

10 ... - 1:4 170 EI KPL

II ... - 1:4 170 5 30 kΩ - 35 12 4 2 8 PS 1:4 170 5 4 ΜΩ 0,50 13 14 - 1:4 170 10 30 Ω 14 14 - 1:3 170 5 30 Ω - 15 10 3 2 HDPE 1:4 170 5 70 Ω 5,0 16 4 4 8 PS 1:4 170 5 0,50 17 94056 17 14 - 1:3 185 5 30 kÖ

18 14 - 1:3 200 5 30 kQ

19 4 5 8 PS 1:3 200 5 40 k« 0,50 20 2 5 10 PS 1:3 200 5 OL 0,20 5 21 4 6 8 PS 1:3 170 5 5 kQ 0,50

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, DBSA = dodekyylibentseenisulfonihappo (puhdistettu laatu), PS = polystyreeni, T = lämpötila, R = vastus, LDPE = polyeteeni, 10 HDPE = polyeteeni, PA = polyamidi, OL = asteikon ulkopuolella, 1 = kokeen 1 seos, 2 = kokeen 11 seos, 3 = kokeiden 11 ja 13 seokset, 4 = kokeen 15 seos, 5 = kokeen 18 seos ja 6 = kokeen 17 seos kuivattu 1 h 60°C.

15 Koepuriste no. 1 tehtiin pelkästään PANI/DBSA 1:4 -seoksesta. Yllättävänä havaintona todettiin, että siirappimainen lähtöseos lämmön ja paineen avulla muuttui kovaksi vahalii-dun kaltaiseksi kiinteäksi aineeksi. Koska näytteen vastus oli vain n. 200 Ω ja se osoittautui lämmössä uudelleen sula-20 vaksi, tehtiin koe no. 8, johon murskattua PANI/DBSA-puris-tetta sekoitettiin 30 % polystyreenin sekaan. Tämä puriste oli ulkonäöltään lähes moitteeton poiketen siten aikaisemmista tuloksista, joissa kaikissa oli voimakkaita virtaus-jälkiä ja kuplia.

25 : Vastusmittaus osoitti, ettei esipuristus ollut suurentanut vastusta verrattuna vastaavaan suoraan lähtöaineista menetelmällä A tehtyyn puristeeseen. Esipuristeen kiinteä muoto antoi aiheen olettaa, että jauhettuna se voidaan syöttää 30 ruiskupuristussylinteriin matriisimuovin seassa. Tämä mene telmä siis mahdollistaisi johdepolymeerin ruiskupuristamisen normaalilla ruiskupuristuskoneella. Edellä kerrotun perusteella otettiin tämä menetelmä seuraavissa kokeissa tarkempaan tutkimukseen.

35

Koe no. 21 tehtiin siten, että kompleksipuriste no. 17 pidettiin noin tunnin ajan 60-80°C:n lämpötilassa. Tästä vai- 18 94056 mistettu PS-matriisiin blendattu ruiskupuriste oli sarjan paras, mutta siinä oli hieman pintavirheitä.

5 Taulukko 3. Käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa menetelmällä B, jatkoa

Koe PANI+ matriisi-suhde T sekoitus- R Painosuhde no. DBSA muovia PANI/DBSA jaksot (PANI+DBSA) 10 g g °C /polym.

22 4 1:4 170 5 50 Ω - 23 14 - 1:2,5 170 5 100 Ω 24 13 - 1:2,5 185 10 400 Ω 15 25 13 - 1:2,5 185 5 700 Ω 26 13 - 1:3 170 5 200 Ω 27 13 - 1:3 160 5 55 Ω - 28 13 - 1:4 160 5 100 Ω 29 13 - 1:4 170 5 50 β 20 30 4 1 8 PS 1:2,5 170 5 15 kΩ 0,50 31 4 2 8 PS 1:2,5 170 5 0,3 ΜΩ 0,50 32 4 3 8 PS 1:3 170 5 5 kΩ 0,50 33 4 * 8 PS 1:3 170 5 4 kΩ 0,50 34 14 - 1:3 170 10 100 Ω 25 35 14 - 1:3 170 10 100 Ω : 36 14 1:3 175 10 400 Ω 37 14 - 1:3 160 10 200 Ω 38 14 - 1:3 150 10 100 Ω 39 14 - 1:3 160 10 100 Ω 30 40 45 8 PS 1:4 180 10 2 kΩ 0,50 41 3,55 8,5 PS 1:4 180 10 8 kΩ 0,29 42 2,55 9,5 PS 1:4 180 10 40 kQ 0,26 43 35 9 PS 1:4 180 10 80 kΩ 0,33 44 36 9 PS 1:3 180 10 100 ΜΩ 0,33 35 45 3,77 8,3 LDPE 1:3 180 10 200 kΩ 0,44 19 94056

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, OBSA = dodekyylibentseenisulfonihappo (Sulfosoft-kauppalaatu), PS = polystyreeni, T = lämpötila, R = vastus, LDPE = matalati-heyksinen polyeteeni, 1 = kokeen 23 seos, 2 = kokeen 24 seos, 5 3 = kokeen 27 seos, A = kokeen 26 seos, 5 = kokeiden 41-43 seos, 6 = kokeen 44 seos.

Näissä kokeissa oli ensimmäistä kertaa käytössä dodekyyli-bentseenisulfonihapon kauppalaatu Sulfosoft. Kokeita varten 10 oli tehty esiprotonoituja PANl/DBSA-seoksia painosuhteissa 1:2,5, 1:3, 1:4, 1:5 ja 1:6. Seoksia oli säilytetty noin 30°C:n lämpötilassa 3,5 vuorokautta.

Koesarja 22-29 tehtiin eri PANI/DBSA-seoksista puristaen.

15 Lopputuloksessa pyrittiin saamaan aikaan kiinteä tuote, joka ei olisi tahmea tai kostea ja olisi jauhettavissa pieniksi rakeiksi tai jauheeksi. Vertaamalla puristeiden vastusta ja tahmeutta voidaan todeta, että DBSA-pitoisuuden suuretessa tahmeus lisääntyy ja vastus pienenee. Näistä puristeista 20 tehdyt PS-ruiskupuristeet no. 30-33 osoittivat, että ns. tahmeilla puristeilla vastus oli myöskin lopputuotteessa hiukan pienempi kuin vastaavalla kovasta puristeesta tehdyllä esim. no. 24 (1:2,5). Pinnaltaan kappaleet eivät olleet kuitenkaan täydellisiä. Kokeet no. 34-45 vahvistavat edelli-25 sen tuloksen.

m . · Λ

Suorituskokeet 46-68 (Menetelmä C)

Paras tulos saatiin menetelmällä C. Menetelmässä muotti ja 30 sekoitusosa ovat toisistaan erillään, jolloin sekoitussylinterin toinen pää ja ruuvin pää ovat näkyvissä. Lämpötila säädetään halutuksi ennen koetta. Kiinteytettävä esipro-tonoitu PANI-DBSA-seos (kokeissa käytettiin painosuhteita 1:2, 1:2, 1:3, 1:4 ja 1:5, kaikki kiinteytyivät) asetetaan 35 syöttösylinteriin, jonka männän nopeus on säädetty "granu lointiin" sopivaksi. Ruuvin kierrosnopeus sekoitussylinte-rissä säädetään halutuksi (kokeissa < 300 r/min).

20 94056

Kiinteän kompleksin valmistuminen tapahtuu puristamalla esi-protonoitu PANI-DBSA syöttösylinteristä läpi sekoitussylin-terin. Muodostunut jauhemainen tai isommista partikkeleista muodostunut kuiva kompleksi tai nauhamainen kompleksi tulee 5 avoimesta sylinterin päästä suoraan säilytysastiaan. Näin valmistettu kiinteä PANI-DBSA-tuote tai masterbatch on mekaanisesti sekoitettavissa matriisimuovigranulaattiin sula-työstöä varten.

10 Seurattaessa sekoitussylinterin suuttimesta karisevaa raetta todettiin, ettei avoimesta suutinpäästä noussut kuin ajoittaisesta harmaata höyryä.

Ruiskupuristuskokeita varten valmistettiin kiinteää PANI/ 15 DBSA-tuotetta. Tuotteen esiprotonointi tehtiin seuraavasti: PANI/DBSA-seokset olivat painosuhteita 1:3 = III, 1:4 = IV, 1:5 = V. Laitteen muut ajoparametrit olivat: * Lämpötila sekoitussylinterissä oli 180°C.

* Ruuvin pyörimisnopeus 180 r/min.

20

Mitatut läpimenoajat ja rakeiden muoto olivat: * Ajo III 3,3 g/min , kuiva pulverimainen, muutamia isompia rakeita, * Ajo IV 5,5 g/min , pitkiä narumaisia rakeita, jotka ei- 25 vät tartu toisiinsa.

* Ajo V 4,5 g/min , pitkiä narumaisia rakeita, jotka « tarttuvat toisiinsa.

Rakeet säilytettiin suljetussa muovipurkissa.

30 Keksinnön mukaisen menetelmän C kokeissa käytetyt seossuh- teet, sekoituksessa käytetty lämpötila ja sekoituskerrat / käyvät ilmi taulukoista 4 ja 5. Taulukossa 4 on seos ja kä sittelyolosuhteet esiprotonoidun PANI/DBSA-seoksen käsitte-lyyn ja taulukossa 5 näistä valmistetun tuotteen ja mat-35 riisimuovin sekoitusolosuhteet.

94056 21

Taulukko 4. Esiprotonoidun PANI/DBSA-seoksen käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa keksinnön menetelmällä C

Ajo Lämpö- Ruuvin Valutus- PANI/DBSA- 5 no. tila pyöritys nopeus suhde °C r/min. g/min I 180 350 ... 1:3

II

10 III 180 180 3,3 1:3 IV 180 180 5,5 1:4 V 180 180 4,5 1:5 VI 170 180 4 1:4 VII 170 180 ... 1:4 15 VIII 170 180 ... 1:4 IX 170 180 7 1:3 X 180 180 ... 1:5

XI 180 180 ... 1:1,5 POT/PANI

XII 180 150 10 1:4 20 XIII 180 150 10 1:3 XIV 180 150 10 1:4 XV 180 300 10 1:4 XVI 180 350 9 1:4 » i » i 5 22 94056

Taulukko 5. Kiinteytetystä PANI/DBSA-seoksesta matriisi- muovin kanssa valmistettujen tuotteiden käsittelyolosuhteet : sekoituslaitteessa keksinnön menetelmällä C.

Koe kiin- PANI+ matriisi- suhde T sekoitus- R

no. teyt.no DBSA muovia PANI/DBSA jaksot

g g °C

10 46 I 4 8 PS 1:3 180 5 13 kΩ

47 EI

48 EI

49 II 48 PS 1:3 180 5 50 kfl

50 II 4 8 PS 1:3 180 5 5 kS

15 51 II 3 9 PS 1:3 180 5 OL

52 II 48 PS 1:3 180 5 8 kQ

53 III 4 8 PS 1:3 180 5 50 kQ

54 IV 4 8 PS 1:4 180 5 10 kQ

55 V 4 8 PS 1:5 180 5 1 kfl

20 56 EI

57 III 4 8 PVC 1:3 170 5 250 ΜΩ

58 V 4,5 10 PVC 1:5 170 5 40 kQ

59 IV 4,5 10 PVC 1:4 170 5 700 k£2 60 III 4 8 SB 1:3 170 5 50 k£2 25 61 IV 48 SB 1:4 170 10 EIKPL 600 ΚΩ 62 IV 4 8 SB 1:4 170 10 EIKPL 600 kΩ 63 koe 61+62 4 8 SB 1:4 170 - 50 ΚΩ 64 VI 48 PS 1:4 170 5 5 kΩ 65 VII 4 8 PS 1:4 170 5 12 kΩ 30 66 VIII 4 8 PS 1:4 170 5 5 kΩ 67 VIII 4 8 SB 1:4 170 5 3 kÖ : 68 VIII 3 9 SB 1:4 170 5 20 kΩ

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, DBSA = 35 dodekyylibentseenisulfonihappo (puhdistettu laatu), PS = polystyreeni, T = lämpötila, R = vastus, LDPE = polyeteeni, HDPE = polyeteeni, PA = polyamidi, SB = styreenibutadieeni-kopolymeeri, EIKPL = ei kappaletta.

23 94056 Tästä rakeisesta PANI/DBSA-tuotteesta tehtiin koepuriste no. 46, jossa oli 30 % ko. tuoteraetta ja loput 70 % Nesteen laatu PS-164:ää. Näin saatu puriste no. 45 oli ensimmäisen kerran pinnaltaan täysin virheetön ja mitattu vastus n. 13 5 kQ. Samasta tuotteesta valmistetun seuraavan puristeen no. 47 pinnalla oli jälleen havaittavissa muutama pintavirhe. Seuraava koe toistettiin seulotulla rakeella. Tässä puristeessa pintavirheet olivat edelleen lisääntyneet. Edellisistä muutoksista pääteltiin, että kompleksi voi olla hygro-10 skooppinen ja rae saattoi imeä kosteutta ilmasta. Siksi seuraava rae-erä valutettiin suoraan muovipurkkiin ja purkki suljettiin välittömästi ajon jälkeen. Purkin kansi avattiin vain blendin tekoa varten. Koekappaleet no. 49-52 on tehty tästä erästä, eikä niissä esiinny pintavirheitä.

15

Edellä mainituista rakeista tehtiin koepuristeet no:t 53-63. PS-164 seoksista no:t 53-54 (seos III) ovat pinnaltaan virheettömiä. Em. näytteiden johtavuudet mitattiin erikseen, johtavuudet olivat: No. 53 1*10'3 S/cm ja no. 54 2*10'2 S/cm.

20 Keksinnön menetelmällä valmistettujen kappaleiden lämmönjoh-tavuutta lämpötilan funktiona tutkittiin erikseen. Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty esimerkkinä PS-PANI-DBSA-blendin näytteiden no. 53 ja 54 johtavuus lämpötilan funktiona. Lämpötila- syklit olivat näytteelle 53 25°C ----> 120°C ---> 25°C ja 25 näytteelle 54 25°C ---> 150°C ----> 25°C, lämmitysnopeus oli 1 K/min. Kuten käyristä näkyy, näytteet olivat erittäin stabiileja.

PANI DBSA Batch no. 9 kuivattiin 3h 90°C:ssa. Kuivattu erä 30 protonoitiin ja testattiin. Ajosta V valmistetuissa PS- ruiskupuristeissa esiintyy virtausjälkiä. Sen sijaan vastuk-set ovat näissä kappaleissa pienemmät. PVC-seoksien vastukset vaihtelevat välillä 40-700 kQ. Pinnaltaan PVC-koekappa-leet ovat tyydyttäviä. Osa erästä "granuloitiin" kolmeen 35 kertaan menetelmän mukaisesti lämpötilan ollessa 180°C. Tämän jälkeen tehtiin ruiskupuristus (neljäs sulatyöstö) po-lystyreenillä. Mitatut vastukset olivat: Näyte no. 66 5 kQ sekä näyte no. 67 3 kQ. Näytteet ovat ulkonäöltään hyviä.

24 94056 PANI/DBSA-tuotteen analyysi Käytetty polyaniliini (PANI) oli emeraldiiniemäs-muotoa (valmistettu Nesteellä), PANI/DBSA-kompleksi oli valmistettu 5 edellä esitetyn kiinteytysmenetelmän C mukaisesti ja poly- olefiiniseokset oli seostettu Neste Oy:n polyolefiinilaatuja käyttäen. Analyysin tarkoitusperät selviävät saavutetuista tuloksista.

10 1. Polyaniliinin rakenne

Terminen analyysi. Terminen tutkimus osoitti endotermisen alueen, jonka huippu on 171°C:ssa (Kuva 3). Endotermi alkaa jo 110°C:ssa. Lämpökäsittely 130°C:ssa poisti oletetusti 15 alemman endotermin ja siirsi maksimin 180°C:seen (Kuva 4).

Röntgen-diffraktio. Röntgen-analyysi osoitti kiderakenteen polyaniliinissa (Kuva 5), joka selvästi väheni lämpökäsittelyn jälkeen (Kuva 6) ilmentäen jo osittaista kiteisen alueen 20 sulamista. Samalla lämpökäsittely kuitenkin pienensi kiteen dimensioita (vrt. Kuva 5 ja Kuva 6), mikä yhdessä edellä huomatun sulamispisteen nousun kanssa osoittaa lämpökäsittelyn tunnetun kiteen "tiivistämisvaikutuksen".

25 Kyseisten huomioiden yhdistäminen vahvistui 180°C:ssa lämpö käsittelyllä: röntgen-analyysi osoittaa (Kuva 6b) kiderakenteen katoamisen ts. diffraktiospektri osoittaa vain amorfisen olomuodon. Johtopäätöksenä voidaan arvioida, että 170-180°C:ssa oleva endotermi on polyaniliinissa havaitun kide-30 rakenteen sulamisalue.

. 2. PANI-DBSA-kompleksin rakenne

Terminen analyysi. PANI/DBSA:n terminen analyysi osoittaa 35 selvästi eksotermisen alueen alkaen noin 110°C:ssa ja saavuttaen huipun noin 170°:ssa (Kuva 7). Sama eksotermi on havaittavissa PANI/Sulfosoft (kaupallinen DBSA) näytteellä (Kuva 8). Tämä eksotermi on oletettavasti vapaan DBSA:n kom- 25 94056 pleksoitumislämpö. Komponenttien mekaanisen seoksen terminen analyysi vahvisti seikan (Kuva 9). Kyseinen eksotermi mahdollistaa kompleksoitumisen kvantitatiivisen tutkimisen. Aikaisemmin kompleksoituminen on aina tehty liuos- tai kaa-5 sufaasissa tai kiinteässä faasissa huoneen lämpötilassa, joissa kalorimetriaa on vaikea seurata. Toinen eksotermi on havaittavissa kaikissa näytteissä n. 220°C:ssa.

Röntgen-diffraktio. Kompleksin röntgen-analyysi paljasti 10 kampamaisen kerrosrakenteisen kiderakenteen (Kuva 10 Sul- fosoft, Kuva 11 Lab, Kuva 12 Malli). 27 Ängströmiä kerrosvä-listä kompleksille vastaa hyvin aikaisempia tutkimuksia, joissa seurattiin kerrosrakenteisia polytiofeeneja.

15 3. PANI-kompleksin työstettävyys

Vedellä pesty kompleksi on johtava, liukenematon ja sula-työstämätön. Röntgenspektrissä ei näy kerrosrakennetta. Lisäämällä pestyyn kompleksiin pois pesty määrä DBSA:ta saa-20 daan aikaan johtava, liukeneva ja sulatyöstettävä kompleksi, jonka röntgenspektrissä näkyy kerrosrakenne (Kuva 13). Kuvan 1:2,5 (PANI/DBSA)-kompleksi on kiinteytetty 80°C$ssa 2 h. Kerrosrakenne näkyy kohdassa 26, 571.

25 Tekniikan tason mukainen kompleksi käsittää samat ilmiöt kuin edellä. Röntgenissä ei näy kerrosrakennetta (Kuva 14). Tuotteesta saadaan työstettävä lisäämällä DBSA:ta. Samoin röntgenissä tulee esiin kerrosrakenne.

30 Näillä röntgentutkimuksilla voidaan todistaa, että Allied'n ja meidän kiinteytetyn tuotteemme välillä on selvä rakenne-ero ja että kyseessä on kaksi eri ainetta.

Emulsiopolymeroinnilla tehdyssä PANI-kompleksissa ei myös-35 kään näy kerrosrakennetta (Kuva 15). Samoin on tilanne, jos dooppaus tehdään liuottimessa (etanoli, kloroformi) korotetussa lämpötilassa.

26 94056 2 b

Kuva 16 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + näyte 1.

Kuva 17 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta, jossa 5 on PP + PANI/DBSA, jolloin valon polarisaattori on käännetty 10° .

Kuva 18 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta, jossa on PP + PANI/DBSA, jolloin kuva on kohdistettu pintakerrok-10 seen.

Kuva 19 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + PANI/DBSA lämpötilassa 100°C.

15 Kuva 20 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + PANI/DBSA lämpötilassa 150°C.

Kuva 21 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + PANI/DBSA lämpötilassa 170°C tapahtuvan kuumentamisen jäl-20 keen.

Kuva 22 esittää optista mikroskooppikuvaa, joka on kohdistettu HDPE + PANI/DBSA -kerrokseen.

25 Kuva 23 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta HDPE + PANI/DBSA lämpötilassa 220°C.

Kuva 24 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta LDPE + PANI/DBSA korotetussa lämpötilassa.

30

Kuva 25 esittää toista optista mikroskooppikuvaa tuotteesta LDPE + PANI/DBSA korotetussa lämpötilassa.

m 4. Kompleksi-matriisimuovi-seokset 35 Röntgen-diffraktio. Röntgen-diffraktio osoittaa kerrosraken-teen läsnäolon seoksessa (PP Kuvat 26-27, HDPE Kuva 28, LDPE Kuva 29).

27 94056

Terminen analyysi. Terminen analyysi antaa viitteitä osittaisesta sulamispisteen alenemasta, olkapäästä ja kaksois-piikistä (PP Kuvat 30-31, HDPE Kuva 32, LDPE 33). Tämä saattaa osoittaa kompleksin liukenevuuden matriisiin.

j > ·

Claims (16)

94056

1. Menetelmä kiinteän, sähköä johtavan muovimateriaalin valmistamiseksi, jossa polyaniliini tai sen johdannainen saatetaan yhteen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannai-5 sen kanssa, tunnettu siitä, että polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään sekoittamalla sekoi-tuslaitteessa lämpötilassa noin +100 - +250°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että mainittu reaktiotuote tai seos sekoitetaan lämpökäsittelyn aikana ruuvisekoittimella.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-15 tu siitä, että käytetään sulfonihapon tai sen johdannaisen stökiometristä ylimäärää.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan lämpökäsitelty reaktiotuote 20 tai seos edelleen termoplastiseen polymeeriin ja sulatyös-tetään ne yhdistelmämateriaaliksi.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu reaktiotuote tai 25 seos lämpökäsitellään lämpötilassa noin +150 - +210°C. • ·

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään paineessa 0,1-1000 bar. 30

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että polyaniliinina tai sen johdannaisena käytetään polyaniliinia, joka edullisesti on emeraldiini-emäsmuodossa. 35

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn polyaniliinin moolimassa on vähintään noin 5000 g/mol, edullisesti noin 15 000 g/mol. 94056

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonihappona tai sen johdannaisena käytetään sulfonihappoa, edullisesti aromaattista sulfo-nihappoa, kuten dodekyylibentseenisulfonihappoa. 5

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painosuhde: (polyaniliini tai sen johdannainen) / (sulfonihappo tai sen johdannainen) on välillä noin 0,1-2, edullisesti noin 0,25-1. 10

11. Jonkin patenttivaatimuksen 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termoplastinen polymeeri on: styreeniin tai sen johdannaiseen perustuva homo- tai kopoly-meeri tai sen seos, 15 vinyylihomopolymeeri tai -kopolymeeri tai sen seos, olefiinihomopolymeeri tai -kopolymeeri tai sen seos, tai termoplastinen kondensaatiopolymeeri.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 4-11 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että painosuhde: (polyaniliini tai sen johdannainen + sulfonihappo tai sen johdannainen) / (termoplastinen polymeeri) on välillä noin 0,05-10.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-25 mä, tunnettu siitä, että lämpökäsittelyssä on läsnä pieniä ^ määriä termoplastista polymeeriä.

14. Kiinteä, sähköä johtava muovimateriaali, joka on valmistettu saattamalla polyaniliini tai sen johdannainen yh- 30 teen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen kanssa, tunnettu siitä, että polyaniliini tai sen johdannainen ja orgaaninen sulfonihappo tai sen johdannainen on saatettu reagoimaan keskenään sekoittamalla sekoituslaitteessa lämpötilassa noin +100 - +250°C. 35

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen muovimateriaali, tunnettu siitä, että se on kuivan jauheen tai granulaatin muodossa. 94056

16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen muovimateriaali, tunnettu siitä, että mainittu reaktiotuote on sekoitettu termoplastiseen polymeeriin ja sulatyöstetty sen kanssa yh-distelmämateriaaliksi. 5