JPH06135120A - 印刷適性表面を有するポリオキシメチレン物品、ポリオキシメチレン物品の印刷適性付与方法、及びポリオキシメチレン物品の印刷方法 - Google Patents
印刷適性表面を有するポリオキシメチレン物品、ポリオキシメチレン物品の印刷適性付与方法、及びポリオキシメチレン物品の印刷方法Info
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- JPH06135120A JPH06135120A JP4312641A JP31264192A JPH06135120A JP H06135120 A JPH06135120 A JP H06135120A JP 4312641 A JP4312641 A JP 4312641A JP 31264192 A JP31264192 A JP 31264192A JP H06135120 A JPH06135120 A JP H06135120A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 難燃性のポリオキシメチレン物品の紫外線硬
化型インキに対する印刷適性の改善を目的とする。 【構成】 Ｘ線光電子スペクトルの３０２ｅＶにおける
［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅＶにおけるＣ−Ｃ結
合ピークとの比である［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ
結合ピークが２．５以上である表面が得られるように、
成形、紫外線照射、コロナ放電処理、または電子線処理
を行う。これにより紫外線硬化型インキに対する印刷適
性表面を有するポリオキシメチレン物品。
化型インキに対する印刷適性の改善を目的とする。 【構成】 Ｘ線光電子スペクトルの３０２ｅＶにおける
［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅＶにおけるＣ−Ｃ結
合ピークとの比である［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ
結合ピークが２．５以上である表面が得られるように、
成形、紫外線照射、コロナ放電処理、または電子線処理
を行う。これにより紫外線硬化型インキに対する印刷適
性表面を有するポリオキシメチレン物品。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難接着性プラスチック
であるポリオキシメチレン（アセタール樹脂）物品の印
刷適性の改善に関する。例えば、フロッピーディスクの
ヘッドウインドー開閉用シャッタをポリオキシメチレン
より製作する場合に、シャッタの表面に必要な印刷を行
なう際に本発明の技術を応用出来る。
であるポリオキシメチレン（アセタール樹脂）物品の印
刷適性の改善に関する。例えば、フロッピーディスクの
ヘッドウインドー開閉用シャッタをポリオキシメチレン
より製作する場合に、シャッタの表面に必要な印刷を行
なう際に本発明の技術を応用出来る。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチ
レン（ＰＯＭ＝アセタール樹脂）、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ＡＢＳ等のプラスチック製品が広範囲の用途
で使用されている。これらのプラスチック製品にはその
用途により、スクリーン印刷、タンポ印刷、パッド印
刷、その他の印刷手法で各種印刷が施される。
（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチ
レン（ＰＯＭ＝アセタール樹脂）、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ＡＢＳ等のプラスチック製品が広範囲の用途
で使用されている。これらのプラスチック製品にはその
用途により、スクリーン印刷、タンポ印刷、パッド印
刷、その他の印刷手法で各種印刷が施される。
【０００３】プラスチック製品への印刷では、熱硬化性
又は熱可塑性のインキを硬化又は乾燥する際の熱、イン
キの溶剤、等によるプラスチック製品への悪影響が生じ
る。また、熱硬化型インキの場合、印刷後硬化するまで
長い時間を要するため、全体の製造工程が熱硬化工程に
要する時間により大きく制約される。これらの問題点を
解決するために、印刷後瞬時に硬化が完了する紫外線硬
化型インキでの印刷が広範囲に行なわれている。
又は熱可塑性のインキを硬化又は乾燥する際の熱、イン
キの溶剤、等によるプラスチック製品への悪影響が生じ
る。また、熱硬化型インキの場合、印刷後硬化するまで
長い時間を要するため、全体の製造工程が熱硬化工程に
要する時間により大きく制約される。これらの問題点を
解決するために、印刷後瞬時に硬化が完了する紫外線硬
化型インキでの印刷が広範囲に行なわれている。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】上に挙げたプラスチックのう
ち、ポリオキシメチレン製品は、比較的安価で、物性及
び成形性が良好であり、高精度の成形品が得られるた
め、多くの用途（例えばフロッピーディスクのヘッドウ
インドー開閉用シャッタ等）に使用されているにもかか
わらず、表面活性が低いためにインキとの接着性が低
く、紫外線硬化型インキでは実用に耐える接着強度が得
られず、紫外線硬化型インキでの印刷は絶望視されてい
た。従って、現在、印刷を必要とする場合には、２液タ
イプ（主剤と硬化剤とから成る）の熱硬化性インキが使
用されているが、量産性に欠け、又それでも辛うじて印
刷出来る程度の状況にあり、あるいは紫外線硬化型イン
キでの印刷が必要な場合には、他の素材への変更を余儀
なくされてきた。
ち、ポリオキシメチレン製品は、比較的安価で、物性及
び成形性が良好であり、高精度の成形品が得られるた
め、多くの用途（例えばフロッピーディスクのヘッドウ
インドー開閉用シャッタ等）に使用されているにもかか
わらず、表面活性が低いためにインキとの接着性が低
く、紫外線硬化型インキでは実用に耐える接着強度が得
られず、紫外線硬化型インキでの印刷は絶望視されてい
た。従って、現在、印刷を必要とする場合には、２液タ
イプ（主剤と硬化剤とから成る）の熱硬化性インキが使
用されているが、量産性に欠け、又それでも辛うじて印
刷出来る程度の状況にあり、あるいは紫外線硬化型イン
キでの印刷が必要な場合には、他の素材への変更を余儀
なくされてきた。
【０００５】従来のこの種のポリオキシメチレン物品の
成形法には標準ランナー方式が使用されていた。すなわ
ち溶融ポリオキシメチレン樹脂は高温度で供給されても
成形金型が自然のままに保持されているため金型中で樹
脂の温度低下が起こる。本発明者はこのような成形方式
が低接着強度の原因の一つであることを突き止めた。
成形法には標準ランナー方式が使用されていた。すなわ
ち溶融ポリオキシメチレン樹脂は高温度で供給されても
成形金型が自然のままに保持されているため金型中で樹
脂の温度低下が起こる。本発明者はこのような成形方式
が低接着強度の原因の一つであることを突き止めた。
【０００６】従って、本発明の目的は、紫外線硬化型イ
ンキによる、難接着性プラスチック基体であるポリオキ
シメチレン基体を有する製品への印刷適性すなわち接着
強度を大幅に向上することである。
ンキによる、難接着性プラスチック基体であるポリオキ
シメチレン基体を有する製品への印刷適性すなわち接着
強度を大幅に向上することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は先に特願平
３−１８９５９６、同３−３１９６４７において、ポリ
オキシメチレンの印刷適性を改善するために、紫外線硬
化型の印刷インキにポリイソシアネートを添加すること
により印刷インキの印刷適性を向上させることができた
が、なお不十分であった。
３−１８９５９６、同３−３１９６４７において、ポリ
オキシメチレンの印刷適性を改善するために、紫外線硬
化型の印刷インキにポリイソシアネートを添加すること
により印刷インキの印刷適性を向上させることができた
が、なお不十分であった。
【０００８】この問題を更に探究したところ、ポリオキ
シメチレンにおける印刷適正向上の鍵は、その表面が少
なくとも所定の量の［Ｃ−Ｏ］n 結合を含むことであ
り、単にコロナ放電処理、紫外線照射、又は電子線照射
を行なっても、ポリオキシメチレンの表面処理を上記結
合が十分に形成されない限り接着強度の向上は不十分で
あることが分かった。このような印刷適性の向上には、
ポリオキシメチレンの成形時の温度の調整、コロナ放電
等の活性線による処理のエネルギー等を十分に高くして
所定の量の［Ｃ−Ｏ］n 結合を得る必要があることが分
かった。
シメチレンにおける印刷適正向上の鍵は、その表面が少
なくとも所定の量の［Ｃ−Ｏ］n 結合を含むことであ
り、単にコロナ放電処理、紫外線照射、又は電子線照射
を行なっても、ポリオキシメチレンの表面処理を上記結
合が十分に形成されない限り接着強度の向上は不十分で
あることが分かった。このような印刷適性の向上には、
ポリオキシメチレンの成形時の温度の調整、コロナ放電
等の活性線による処理のエネルギー等を十分に高くして
所定の量の［Ｃ−Ｏ］n 結合を得る必要があることが分
かった。
【０００９】すなわち、本発明の印刷適性表面を有する
ポリオキシメチレン物品は、その表面のＸ線光電子スペ
クトルの３０２ｅＶにおける［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと
３０５ｅＶにおけるＣ−Ｃ結合ピークの比である［Ｃ−
Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピーク（以下「結合ピー
ク比」と称する）が２．５以上であることを特徴とす
る。
ポリオキシメチレン物品は、その表面のＸ線光電子スペ
クトルの３０２ｅＶにおける［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと
３０５ｅＶにおけるＣ−Ｃ結合ピークの比である［Ｃ−
Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピーク（以下「結合ピー
ク比」と称する）が２．５以上であることを特徴とす
る。
【００１０】このような印刷適性表面を有するポリオキ
シメチレン物品は、下記のいずれかの方法に従ってポリ
オキシメチレンの表面の結合ピーク比を２．５以上に上
げることにより得られることが分かった。 （１） 金型を自然のままにした状態で溶融ポリオキシ
メチレンを射出成形する標準（ランナー）方式により得
たポリオキシメチレン物品に、酸素の存在下、紫外線、
コロナ放電等の活性線を、結合ピーク比が２．５以上に
なるまで作用させる。 （２） 供給される溶融樹脂の温度を２２０℃以上に保
ち、これを金型を２２０℃以上に保持した金型に射出成
形し、結合ピーク比が２．５以上のものを得る。 （３） 供給される溶融樹脂の温度を２２０℃以上に保
ち、これを金型を２２０℃以上に保持した金型に供給
し、得られたポリオキシメチレン物品が２．５未満の結
合ピーク比しか有しない場合、或いは２．５以上の結合
ピーク比を有する場合でも更に改善したい場合に、更に
酸素の存在下、紫外線、コロナ放電等の活性線を、結合
ピーク比が２．５以上になるまで作用させる。 特に能率が良くかつ良好な印刷適性が得られる方法は上
記の（２）及び（３）である。
シメチレン物品は、下記のいずれかの方法に従ってポリ
オキシメチレンの表面の結合ピーク比を２．５以上に上
げることにより得られることが分かった。 （１） 金型を自然のままにした状態で溶融ポリオキシ
メチレンを射出成形する標準（ランナー）方式により得
たポリオキシメチレン物品に、酸素の存在下、紫外線、
コロナ放電等の活性線を、結合ピーク比が２．５以上に
なるまで作用させる。 （２） 供給される溶融樹脂の温度を２２０℃以上に保
ち、これを金型を２２０℃以上に保持した金型に射出成
形し、結合ピーク比が２．５以上のものを得る。 （３） 供給される溶融樹脂の温度を２２０℃以上に保
ち、これを金型を２２０℃以上に保持した金型に供給
し、得られたポリオキシメチレン物品が２．５未満の結
合ピーク比しか有しない場合、或いは２．５以上の結合
ピーク比を有する場合でも更に改善したい場合に、更に
酸素の存在下、紫外線、コロナ放電等の活性線を、結合
ピーク比が２．５以上になるまで作用させる。 特に能率が良くかつ良好な印刷適性が得られる方法は上
記の（２）及び（３）である。
【００１１】上記（１）のように、金型内での樹脂の温
度が低い場合には、紫外線等の活性線を照射しないポリ
オキシメチレン物品は十分な印刷適性を有しないことが
分かった。そのため活性線の照射が必要となり大きい総
合エネルギーによる照射が必要となる。上記（２）、
（３）のように、金型の温度が高くなると、活性線によ
る処理回数または時間が少なくて済み、あるいはまった
く必要としない。しかし、高い印刷適性を得るには、樹
脂の温度を高くし、同時に活性線による処理を行う。
度が低い場合には、紫外線等の活性線を照射しないポリ
オキシメチレン物品は十分な印刷適性を有しないことが
分かった。そのため活性線の照射が必要となり大きい総
合エネルギーによる照射が必要となる。上記（２）、
（３）のように、金型の温度が高くなると、活性線によ
る処理回数または時間が少なくて済み、あるいはまった
く必要としない。しかし、高い印刷適性を得るには、樹
脂の温度を高くし、同時に活性線による処理を行う。
【００１２】本発明の印刷方法は、上に定義した印刷適
性を付与した表面を有するポリオキシメチレン物品の表
面に、紫外線硬化型インキで印刷し、紫外線を照射する
ことを特徴とする。紫外線硬化型インキには好ましくは
イソシアネート化合物を添加しておくと印刷接着強度が
一層向上する。
性を付与した表面を有するポリオキシメチレン物品の表
面に、紫外線硬化型インキで印刷し、紫外線を照射する
ことを特徴とする。紫外線硬化型インキには好ましくは
イソシアネート化合物を添加しておくと印刷接着強度が
一層向上する。
【００１３】コロナ放電処理、紫外線照射及び電子線照
射は周知の接着性向上手段であるが、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑
性樹脂及び一部の熱硬化性樹脂に限定されている。一
方、ポリオキシメチレンはこれらのいずれでもなく、特
別に不活性であり、コロナ放電等による処理がポリオキ
シメチレンの印刷適性を向上させるとは信じられていな
かった。本発明では従来使用された活性線よりも高エネ
ルギーが必要である。
射は周知の接着性向上手段であるが、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑
性樹脂及び一部の熱硬化性樹脂に限定されている。一
方、ポリオキシメチレンはこれらのいずれでもなく、特
別に不活性であり、コロナ放電等による処理がポリオキ
シメチレンの印刷適性を向上させるとは信じられていな
かった。本発明では従来使用された活性線よりも高エネ
ルギーが必要である。
【００１４】紫外線は、印刷インキの紫外線効果に通常
使用されている３５６ｎｍでは不十分であり、２５４ｎ
ｍといった短波長の紫外線が必要である。また電子線
は、総線量が約２ＭＲａｄ以上が必要であることが分か
った。
使用されている３５６ｎｍでは不十分であり、２５４ｎ
ｍといった短波長の紫外線が必要である。また電子線
は、総線量が約２ＭＲａｄ以上が必要であることが分か
った。
【００１５】本発明の印刷法で使用される、イソシアネ
ート化合物を添加したまたは添加しない紫外線硬化型イ
ンキは、一般に光重合性オリゴマー（プレポリマー）、
光重合性モノマー（反応性稀釈剤）、光開始剤、光開始
助剤、着色剤（顔料等）、その他の添加剤等の成分から
構成されたものを使用することが出来る。光重合性オリ
ゴマーはアクリロイル基などのビニル系官能基を１個な
いし数個持つオリゴマーで、放射線照射や加熱により重
合してポリマーとなる。本発明においてはエポキシアク
リレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリ
レート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレー
ト、ポリエン／チオール、シリコンアクリレート、ポリ
ブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート、から
選ばれた少なくとも一種を使用することが出来る。光重
合性モノマーは一般に低分子量、低粘度で、反応性、溶
解性が大きいものが多い。本発明においてはアクリロイ
ル基又はメタアクリロイル基を１分子当たり１個持つ単
官能アクリレート（メタクリレート）、２個以上持つ多
官能性アクリレートの１種以上を使用することが出来
る。光開始剤としては、光開始剤分子自身が分子開裂し
てラジカルを生成する分子内結合開裂型、又は光開始剤
が水素供与体とコンプレックスを作り、水素原子が開始
剤分子へ分子間移動してラジカルを作る分子間水素引抜
き型のいずれのものを使用しても良い。光開始助剤とし
てはそれ自身は紫外線照射により活性化はしないが、光
開始剤と併用すると光開始剤単独使用より開始反応が促
進され、硬化反応を効率的にするものである。なお紫外
線硬化型組成物に関しては例えば加藤清視著「紫外線硬
化システム」（株）総合技術センター発行等の文献を参
照されたい。
ート化合物を添加したまたは添加しない紫外線硬化型イ
ンキは、一般に光重合性オリゴマー（プレポリマー）、
光重合性モノマー（反応性稀釈剤）、光開始剤、光開始
助剤、着色剤（顔料等）、その他の添加剤等の成分から
構成されたものを使用することが出来る。光重合性オリ
ゴマーはアクリロイル基などのビニル系官能基を１個な
いし数個持つオリゴマーで、放射線照射や加熱により重
合してポリマーとなる。本発明においてはエポキシアク
リレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリ
レート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレー
ト、ポリエン／チオール、シリコンアクリレート、ポリ
ブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート、から
選ばれた少なくとも一種を使用することが出来る。光重
合性モノマーは一般に低分子量、低粘度で、反応性、溶
解性が大きいものが多い。本発明においてはアクリロイ
ル基又はメタアクリロイル基を１分子当たり１個持つ単
官能アクリレート（メタクリレート）、２個以上持つ多
官能性アクリレートの１種以上を使用することが出来
る。光開始剤としては、光開始剤分子自身が分子開裂し
てラジカルを生成する分子内結合開裂型、又は光開始剤
が水素供与体とコンプレックスを作り、水素原子が開始
剤分子へ分子間移動してラジカルを作る分子間水素引抜
き型のいずれのものを使用しても良い。光開始助剤とし
てはそれ自身は紫外線照射により活性化はしないが、光
開始剤と併用すると光開始剤単独使用より開始反応が促
進され、硬化反応を効率的にするものである。なお紫外
線硬化型組成物に関しては例えば加藤清視著「紫外線硬
化システム」（株）総合技術センター発行等の文献を参
照されたい。
【００１６】本発明で使用してもよいイソシアネート化
合物は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ等
の２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物の１種以上を使用することが出来る。
合物は、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ等
の２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物の１種以上を使用することが出来る。
【００１７】本発明におけるこのようなイソシアネート
化合物の添加量は紫外線硬化型インキ１００重量部に対
して０．５〜３５重量部、特に３〜２５重量部にするの
が好ましい。必要以上の添加は印刷性の悪化、硬化度の
悪化を招く。イソシアネートの含有量をこの範囲にする
ことで、より一層良好な接着強度、印刷性、及び硬化度
を得ることが出来る。
化合物の添加量は紫外線硬化型インキ１００重量部に対
して０．５〜３５重量部、特に３〜２５重量部にするの
が好ましい。必要以上の添加は印刷性の悪化、硬化度の
悪化を招く。イソシアネートの含有量をこの範囲にする
ことで、より一層良好な接着強度、印刷性、及び硬化度
を得ることが出来る。
【００１８】本発明に使用する難接着性プラスチック物
品であるポリオキシメチレンは１００％ポリオキシメチ
レンでも充分に効果が得られるが、更に接着強度向上の
ために必要な添加剤を加えても良い。
品であるポリオキシメチレンは１００％ポリオキシメチ
レンでも充分に効果が得られるが、更に接着強度向上の
ために必要な添加剤を加えても良い。
【００１９】
【実施例の説明】以下に本発明の具体的実施例により本
発明を更に詳細に説明する。なお、表１に示す剥離テス
トは印刷面にテープを貼着し、その上から良くこすって
試験片に密着させ、一挙にテープをはがして剥離状態を
観察した。また、クロスカット剥離テストはカッターを
使用して印刷部に１ｍｍ角の碁盤目状の切り込みを入れ
た後、試験片上の印刷部にセロファンテープを張り付
け、その上から良くこすって試験片に密着させた後、一
挙にテープをはがして印刷の剥離状態を調べ、〇（剥離
しない）、△（極くわずかに剥離）、×（明白な剥離あ
り）で判定した。〇、△は合格とする。
発明を更に詳細に説明する。なお、表１に示す剥離テス
トは印刷面にテープを貼着し、その上から良くこすって
試験片に密着させ、一挙にテープをはがして剥離状態を
観察した。また、クロスカット剥離テストはカッターを
使用して印刷部に１ｍｍ角の碁盤目状の切り込みを入れ
た後、試験片上の印刷部にセロファンテープを張り付
け、その上から良くこすって試験片に密着させた後、一
挙にテープをはがして印刷の剥離状態を調べ、〇（剥離
しない）、△（極くわずかに剥離）、×（明白な剥離あ
り）で判定した。〇、△は合格とする。
【００２０】実施例１〜７、比較例１〜５はイソシアネ
ート化合物を含有しない紫外線硬化型インキを使用した
場合であり、他はイソシアネートを含有するインキを使
用した例である。また、射出成形金型の温度を２２０℃
にした場合をホット方式、加熱しない場合を標準方式と
称する。
ート化合物を含有しない紫外線硬化型インキを使用した
場合であり、他はイソシアネートを含有するインキを使
用した例である。また、射出成形金型の温度を２２０℃
にした場合をホット方式、加熱しない場合を標準方式と
称する。
【００２１】実施例１〜３、比較例１〜３はコロナ処理
の場合を示す。 実施例１（ホット方式、コロナ処理） ポリオキシメチレンを射出成形機、金型共に２２０℃に
昇温して、射出圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形
した。次いで、ポリオキシメチレン板にコロナ放電処理
（６００Ｗ、処理時の試験片の速度２５ｍ／分）を１回
行った。得られたサンプルを定格８ｋＶ−３０ｍｍのＸ
線光電子測定器（島津製作所製ＥＳＣＡ７５０（商品
名））を使用して、５×１０-8Ｔｏｒｒの雰囲気中でＸ
線光電子スペクトル分析した。Ｘ線光電子スペクトルの
３０２ｅＶにおける［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅ
ＶにおけるＣ−Ｃ結合ピークの比である［Ｃ−Ｏ］n 結
合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピーク（以下結合ピーク比とい
う）は３．４であった。後に述べるようにこの比が大き
いほど接着性が改善される。
の場合を示す。 実施例１（ホット方式、コロナ処理） ポリオキシメチレンを射出成形機、金型共に２２０℃に
昇温して、射出圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形
した。次いで、ポリオキシメチレン板にコロナ放電処理
（６００Ｗ、処理時の試験片の速度２５ｍ／分）を１回
行った。得られたサンプルを定格８ｋＶ−３０ｍｍのＸ
線光電子測定器（島津製作所製ＥＳＣＡ７５０（商品
名））を使用して、５×１０-8Ｔｏｒｒの雰囲気中でＸ
線光電子スペクトル分析した。Ｘ線光電子スペクトルの
３０２ｅＶにおける［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅ
ＶにおけるＣ−Ｃ結合ピークの比である［Ｃ−Ｏ］n 結
合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピーク（以下結合ピーク比とい
う）は３．４であった。後に述べるようにこの比が大き
いほど接着性が改善される。
【００２２】得られた表面処理済のポリオキシメチレン
のサンプルに、下記の印刷インキを印刷した。紫外線硬
化型インキＡ（エポキシアクリレートオリゴマー／多官
能性アクリレート／光開始剤／カラーペースト／顔料＝
４５／３０／３／１２／１０）を２７０メッシュのスク
リーンによりポリオキシメチレン試験片に所定のスクリ
ーン印刷を行ない、３６５ｎｍの波長の紫外線強度が４
００ｍＷ／ｃｍ2 である紫外線照射装置により２秒間照
射を行ない印刷を硬化させサンプルを得た。剥離試験及
びクロスカット剥離試験の結果を表１に示す。いずれも
良好であった。
のサンプルに、下記の印刷インキを印刷した。紫外線硬
化型インキＡ（エポキシアクリレートオリゴマー／多官
能性アクリレート／光開始剤／カラーペースト／顔料＝
４５／３０／３／１２／１０）を２７０メッシュのスク
リーンによりポリオキシメチレン試験片に所定のスクリ
ーン印刷を行ない、３６５ｎｍの波長の紫外線強度が４
００ｍＷ／ｃｍ2 である紫外線照射装置により２秒間照
射を行ない印刷を硬化させサンプルを得た。剥離試験及
びクロスカット剥離試験の結果を表１に示す。いずれも
良好であった。
【００２３】実施例２（ホット方式、無処理） コロナ放電を施さない以外は実施例１と同様にしてポリ
オキシメチレンのサンプルを得た。結合ピーク比は３．
０であった。これに、実施例１と同様にして印刷を行っ
た。剥離試験及びクロスカット剥離試験の結果を表１に
示す。剥離試験は良好であったが、クロスカット剥離試
験では極くわずかな剥離が見られた。
オキシメチレンのサンプルを得た。結合ピーク比は３．
０であった。これに、実施例１と同様にして印刷を行っ
た。剥離試験及びクロスカット剥離試験の結果を表１に
示す。剥離試験は良好であったが、クロスカット剥離試
験では極くわずかな剥離が見られた。
【００２４】実施例３（標準方式、コロナ処理） ポリオキシメチレンを射出成形機のみ２２０℃に昇温
し、途中の通路及び成形金型は自然のままにし、射出圧
力１５００ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形した。得られたサ
ンプルに実施例１のコロナ放電を３回行ったところ結合
ピーク比は２．５であった。実施例１に従って印刷を行
いサンプルを得た。剥離試験は良好であったが、クロス
カット剥離試験では極くわずかな剥離が見られた。
し、途中の通路及び成形金型は自然のままにし、射出圧
力１５００ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形した。得られたサ
ンプルに実施例１のコロナ放電を３回行ったところ結合
ピーク比は２．５であった。実施例１に従って印刷を行
いサンプルを得た。剥離試験は良好であったが、クロス
カット剥離試験では極くわずかな剥離が見られた。
【００２５】比較例１（標準方式、無処理） コロナ放電を行わない以外は実施例３にしたがって射出
成形を行った。サンプルの結合ピーク比は１．３であっ
た。実施例１にしたがって印刷を行った。剥離試験、ク
ロスカット剥離試験とも不良であった。
成形を行った。サンプルの結合ピーク比は１．３であっ
た。実施例１にしたがって印刷を行った。剥離試験、ク
ロスカット剥離試験とも不良であった。
【００２６】比較例２（標準方式、コロナ処理） 実施例１のコロナ処理を１回だけ行った以外は実施例３
にしたがって射出成形を行った。サンプルの結合ピーク
比は２．０であった。実施例１にしたがって印刷を行っ
た。剥離試験は良好であったが、クロスカット剥離試験
は不良であった。
にしたがって射出成形を行った。サンプルの結合ピーク
比は２．０であった。実施例１にしたがって印刷を行っ
た。剥離試験は良好であったが、クロスカット剥離試験
は不良であった。
【００２７】比較例３（標準方式、コロナ処理） 実施例１のコロナ処理を２回だけ行った以外は実施例３
にしたがって射出成形を行った。サンプルの結合ピーク
比は２．１であった。実施例１にしたがって印刷を行っ
た。剥離試験は良好であったが、クロスカット剥離試験
は不良であった。
にしたがって射出成形を行った。サンプルの結合ピーク
比は２．１であった。実施例１にしたがって印刷を行っ
た。剥離試験は良好であったが、クロスカット剥離試験
は不良であった。
【００２８】実施例４〜６、比較例４は紫外線処理の場
合を示す。 実施例４（標準方式、紫外線処理） ポリオキシメチレンを射出成形機のみ温度２２０℃に昇
温し、射出圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形し
た。次いで、ポリオキシメチレン板に波長２５４ｎｍ、
３５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を６０秒間照射処理した。得
られたサンプルの結合ピーク比は２．６であった。得ら
れた表面処理済のポリオキシメチレンのサンプルに、実
施例１にしたがって印刷を行った。剥離試験及びクロス
カット剥離試験の結果を表１に示す。剥離試験は良好で
あったが、クロスカット剥離試験では極くわずかな剥離
が見られた。
合を示す。 実施例４（標準方式、紫外線処理） ポリオキシメチレンを射出成形機のみ温度２２０℃に昇
温し、射出圧力１５００ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形し
た。次いで、ポリオキシメチレン板に波長２５４ｎｍ、
３５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を６０秒間照射処理した。得
られたサンプルの結合ピーク比は２．６であった。得ら
れた表面処理済のポリオキシメチレンのサンプルに、実
施例１にしたがって印刷を行った。剥離試験及びクロス
カット剥離試験の結果を表１に示す。剥離試験は良好で
あったが、クロスカット剥離試験では極くわずかな剥離
が見られた。
【００２９】実施例５（標準方式、紫外線処理） 紫外線を１８０秒照射したほかは実施例４にしたがって
サンプルを得た。結合ピーク比は４．６であった。実施
例１にしたがって印刷を行いサンプルを得た。剥離試
験、クロスカット剥離試験共に良好であった。
サンプルを得た。結合ピーク比は４．６であった。実施
例１にしたがって印刷を行いサンプルを得た。剥離試
験、クロスカット剥離試験共に良好であった。
【００３０】比較例４（標準方式、紫外線処理） 紫外線を３０秒照射したほかは実施例４にしたがってサ
ンプルを得た。結合ピーク比は２．３であった。実施例
１にしたがって印刷を行いサンプルを得た。剥離試験で
は極くわずか剥離しただけであったが、クロスカット試
験では剥離が多かった。
ンプルを得た。結合ピーク比は２．３であった。実施例
１にしたがって印刷を行いサンプルを得た。剥離試験で
は極くわずか剥離しただけであったが、クロスカット試
験では剥離が多かった。
【００３１】実施例６（ホット方式、紫外線処理） 射出成形機及び金型を共に２２０℃に昇温した他は実施
例４にしたがってポリオキシメチレンのサンプルを得
た。結合ピーク比は３．８であった。実施例１に従って
印刷を行いサンプルを得た。剥離試験、クロスカット試
験とも剥離は生じなかった。
例４にしたがってポリオキシメチレンのサンプルを得
た。結合ピーク比は３．８であった。実施例１に従って
印刷を行いサンプルを得た。剥離試験、クロスカット試
験とも剥離は生じなかった。
【００３２】次に、電子線処理の場合を示す。 実施例７（標準方式、電子線処理） ポリオキシメチレンを射出成形機のみ温度２２０℃に昇
温し、途中及び金型は自然のままにして射出圧力１５０
０ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形した。次いで、ポリオキシ
メチレン板に加速電圧２５０ｋＶで５Ｍｒａｄの電子線
を照射した。得られたサンプルの結合ピーク比は４．８
であった。得られた表面処理済のポリオキシメチレンの
サンプルに、実施例１にしたがって印刷を行った。剥離
試験及びクロスカット剥離試験の結果を表１に示す。剥
離試験、クロスカット剥離試験とも良好であった。
温し、途中及び金型は自然のままにして射出圧力１５０
０ｋｇ／ｃｍ2 で板状に成形した。次いで、ポリオキシ
メチレン板に加速電圧２５０ｋＶで５Ｍｒａｄの電子線
を照射した。得られたサンプルの結合ピーク比は４．８
であった。得られた表面処理済のポリオキシメチレンの
サンプルに、実施例１にしたがって印刷を行った。剥離
試験及びクロスカット剥離試験の結果を表１に示す。剥
離試験、クロスカット剥離試験とも良好であった。
【００３３】実施例８ この例は印刷インキにイソシアネートとを含有する例を
示す。実施例３に従い成形及びコロナ処理を行った。た
だし、印刷インキにＩＰＤＩを５重量％添加した。以上
の結果を表１に示す。また、Ｘ線光電子スペクトルの３
０２〜３０５ｅＶ近傍の実測値を図に示す。図１は標準
方式で紫外線照射時間を変えた場合、図２は標準方式で
コロナ放電処理回数を変えた場合、図３はホット方式で
無処理の場合、図４はホット方式でコロナ放電処理の場
合、図５はホット方式で紫外線処理の場合、及び図６は
標準方式で電子線照射の場合である。なお矢印は基準線
であり、縦軸は相対尺度である。
示す。実施例３に従い成形及びコロナ処理を行った。た
だし、印刷インキにＩＰＤＩを５重量％添加した。以上
の結果を表１に示す。また、Ｘ線光電子スペクトルの３
０２〜３０５ｅＶ近傍の実測値を図に示す。図１は標準
方式で紫外線照射時間を変えた場合、図２は標準方式で
コロナ放電処理回数を変えた場合、図３はホット方式で
無処理の場合、図４はホット方式でコロナ放電処理の場
合、図５はホット方式で紫外線処理の場合、及び図６は
標準方式で電子線照射の場合である。なお矢印は基準線
であり、縦軸は相対尺度である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【作用効果】以上のように、ホット方式によりポリオキ
シメチレンを成形し、かつ２００℃以上の金型温度を
２．５以上の［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピー
ク比が得られるまで保持するか、あるいはホット方式ま
たは標準方式によりポリオキシメチレンの成形を行った
後に、処理コロナ放電処理等の処理を所定の２．５以上
の［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピーク比が得ら
れるまで行うと、紫外線硬化型インキを使用してポリオ
キシメチレン及びポリプロピレン等の難接着性プラスチ
ック性製品の良好な印刷が可能となり、量産性を高め、
従来のような熱硬化製インキを利用することによる欠点
を回避でき、更にポリオキシメチレン製品の優れた特徴
を利用することができる。
シメチレンを成形し、かつ２００℃以上の金型温度を
２．５以上の［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピー
ク比が得られるまで保持するか、あるいはホット方式ま
たは標準方式によりポリオキシメチレンの成形を行った
後に、処理コロナ放電処理等の処理を所定の２．５以上
の［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピーク比が得ら
れるまで行うと、紫外線硬化型インキを使用してポリオ
キシメチレン及びポリプロピレン等の難接着性プラスチ
ック性製品の良好な印刷が可能となり、量産性を高め、
従来のような熱硬化製インキを利用することによる欠点
を回避でき、更にポリオキシメチレン製品の優れた特徴
を利用することができる。
【図１】標準方式で紫外線照射時間を変えた場合のＸ線
光電子スペクトルを示す。
光電子スペクトルを示す。
【図２】標準方式でコロナ放電処理回数を変えた場合の
Ｘ線光電子スペクトルを示す。
Ｘ線光電子スペクトルを示す。
【図３】ホット方式で無処理の場合のＸ線光電子スペク
トルを示す。
トルを示す。
【図４】ホット方式でコロナ放電処理の場合のＸ線光電
子スペクトルを示す。
子スペクトルを示す。
【図５】ホット方式で紫外線処理の場合のＸ線光電子ス
ペクトルを示す。
ペクトルを示す。
【図６】標準方式で電子線照射の場合のＸ線光電子スペ
クトルを示す。
クトルを示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｘ線光電子スペクトルの３０２ｅＶにお
ける［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅＶにおけるＣ−
Ｃ結合ピークとの比である［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ
−Ｃ結合ピークが２．５以上である表面を有することを
特徴とする、紫外線硬化型インキに対する印刷適性表面
を有するポリオキシメチレン物品。 - 【請求項２】 紫外線硬化型インキにイソシアネート化
合物を添加した印刷インキに対して印刷適性を有する請
求項１に記載のポリオキシメチレン物品。 - 【請求項３】 ポリオキシメチレン物品を、酸素の存在
下に、Ｘ線光電子スペクトルの３０２ｅＶにおける［Ｃ
−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅＶにおけるＣ−Ｃ結合ピ
ークの比である［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結合ピ
ークが２．５以上の表面が得られるまで、紫外線、コロ
ナ放電及び電子線より選択した活性線を作用させること
を特徴とする、ポリオキシメチレン物品に印刷適性を付
与する方法。 - 【請求項４】 溶融したポリオキシメチレンを２００℃
以上で２００℃以上の温度に保持された成形金型まで供
給して射出成形し、Ｘ線光電子スペクトルの３０２ｅＶ
における［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅＶにおける
Ｃ−Ｃ結合ピークの比である［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／
Ｃ−Ｃ結合ピークが２．５以上の表面を有するポリオキ
シメチレン物品が得られるまで保持することを特徴とす
る、ポリオキシメチレン物品に印刷適性を付与する方
法。 - 【請求項５】 射出成形で得られたポリオキシメチレン
物品の表面に、酸素の存在下で、紫外線、コロナ放電及
び電子線より選択した活性線を、前記比が２．５以上に
なるまで作用させることを特徴とする、請求項４に記載
のポリオキシメチレン物品に印刷適性を付与する方法。 - 【請求項６】 Ｘ線光電子スペクトルの３０２ｅＶにお
ける［Ｃ−Ｏ］n 結合ピークと３０５ｅＶにおけるＣ−
Ｃ結合ピークの比＝［Ｃ−Ｏ］n 結合ピーク／Ｃ−Ｃ結
合ピークが２．５以上であるポリオキシメチレン物品の
表面に、紫外線硬化型インキで印刷し、紫外線を照射す
ることを特徴とするポリオキシメチレン物品の印刷方
法。 - 【請求項７】 紫外線硬化型インキにはイソシアネート
化合物を添加したことを特徴とする請求項６に記載の印
刷方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312641A JPH06135120A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 印刷適性表面を有するポリオキシメチレン物品、ポリオキシメチレン物品の印刷適性付与方法、及びポリオキシメチレン物品の印刷方法 |
| ES93308452T ES2096221T3 (es) | 1992-10-29 | 1993-10-22 | Articulos de polioximetileno que tienen superficie imprimible, metodo para impartir la imprimibilidad a articulos de polioximetileno y metodo para imprimir articulos de polioximetileno. |
| EP93308452A EP0598498B1 (en) | 1992-10-29 | 1993-10-22 | Polyoxymethylene articles having printable surface, method of imparting printability to polyoxymethylene articles, and method of printing polyoxymethylene articles |
| DE69307106T DE69307106T2 (de) | 1992-10-29 | 1993-10-22 | Gegenstände aus Polyoxymethylen mit einer bedruckbaren Oberfläche, Verfahren zum Erteilen von Bedruckbarkeit dazu und Verfahren zum Drucken auf Gegenständen aus Polyoxymethylen |
| KR1019930022289A KR970007416B1 (ko) | 1992-10-29 | 1993-10-26 | 인쇄가능한 표면을 지니는 폴리옥시메틸렌물품, 이것에 인쇄적성을 부여하는 방법 및 인쇄방법 |
| TW082108942A TW281652B (ja) | 1992-10-29 | 1993-10-27 | |
| US08/674,083 US5837744A (en) | 1992-10-29 | 1996-07-01 | Polyoxymethylene articles having printable surface method of imparting printability to polyoxymethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4312641A JPH06135120A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 印刷適性表面を有するポリオキシメチレン物品、ポリオキシメチレン物品の印刷適性付与方法、及びポリオキシメチレン物品の印刷方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135120A true JPH06135120A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=18031656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312641A Pending JPH06135120A (ja) | 1992-10-29 | 1992-10-29 | 印刷適性表面を有するポリオキシメチレン物品、ポリオキシメチレン物品の印刷適性付与方法、及びポリオキシメチレン物品の印刷方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837744A (ja) |
| EP (1) | EP0598498B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06135120A (ja) |
| KR (1) | KR970007416B1 (ja) |
| DE (1) | DE69307106T2 (ja) |
| ES (1) | ES2096221T3 (ja) |
| TW (1) | TW281652B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2413630B (en) * | 2004-04-30 | 2007-10-17 | Seiko Epson Corp | A method of observing monolayer ultraviolet decomposition process method of controlling degree of surface decomposition and patterning method |
| JP5073284B2 (ja) * | 2006-12-22 | 2012-11-14 | ローランドディー．ジー．株式会社 | 三次元造形装置 |
| US8840976B2 (en) | 2010-10-14 | 2014-09-23 | Ticona Llc | VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer |
| EP2505609B1 (en) | 2011-04-01 | 2015-01-21 | Ticona GmbH | High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding |
| US8968858B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-03 | Ticona Llc | Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition |
| US9017800B2 (en) * | 2012-11-08 | 2015-04-28 | Ticona Llc | Polyoxymethylene with improved printability |
| US9745467B2 (en) | 2012-12-27 | 2017-08-29 | Ticona, Llc | Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light |
| CN112391028A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-23 | 南京中创智元科技有限公司 | 一种耐高温抗紫外聚甲醛工程塑料制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3991033A (en) * | 1975-01-30 | 1976-11-09 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Photosensitive and degradable polyoxymethylene polymers and their application in imaging |
| GB8720494D0 (en) * | 1987-08-29 | 1987-10-07 | Jaguar Cars | Rotary drives |
| EP0522801B1 (en) * | 1991-07-04 | 1995-05-24 | TDK Corporation | Printing ink for slightly adherent plastic base |
-
1992
- 1992-10-29 JP JP4312641A patent/JPH06135120A/ja active Pending
-
1993
- 1993-10-22 DE DE69307106T patent/DE69307106T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-22 EP EP93308452A patent/EP0598498B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-22 ES ES93308452T patent/ES2096221T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-26 KR KR1019930022289A patent/KR970007416B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-27 TW TW082108942A patent/TW281652B/zh active
-
1996
- 1996-07-01 US US08/674,083 patent/US5837744A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940008913A (ko) | 1994-05-16 |
| DE69307106T2 (de) | 1997-04-30 |
| EP0598498A1 (en) | 1994-05-25 |
| TW281652B (ja) | 1996-07-21 |
| DE69307106D1 (de) | 1997-02-13 |
| US5837744A (en) | 1998-11-17 |
| KR970007416B1 (ko) | 1997-05-08 |
| ES2096221T3 (es) | 1997-03-01 |
| EP0598498B1 (en) | 1997-01-02 |
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|---|---|---|---|
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