JPH0613402B2 - 酸化物質の塩素化方法 - Google Patents

酸化物質の塩素化方法

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JPH0613402B2
JPH0613402B2 JP58160613A JP16061383A JPH0613402B2 JP H0613402 B2 JPH0613402 B2 JP H0613402B2 JP 58160613 A JP58160613 A JP 58160613A JP 16061383 A JP16061383 A JP 16061383A JP H0613402 B2 JPH0613402 B2 JP H0613402B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物質の流動床塩素化方法に関する。本発明
の範囲は全塩素化及び部分的塩素化を包含し、全塩素化
は酸化物中の鉄区分及びその他の所望の金属区分を塩素
化するかあるいは１つの区分をすでに除去した選鉱を塩
素化することであり、部分的塩素化は選鉱が鉄区分の優
先的塩素化あるいは鉄区分よりもより容易に塩素化され
る区分を該鉄区分から除去することによつて製造され
る。本明細書で「酸化物質」とは鉱石あるいは砂の形態
で酸化金属沈析物を含み、及び処理された鉱石または砂
例えば選鉱あるいは部分的選鉱された鉱石または砂を含
むことを理解されたい。
多くの流動床塩素化方法は８００℃以上の温度、非常に
しばしば９００℃以上の温度例えば1200℃までの温度で
行なわれる。そのような方法は塩素化されると低融点及
び低蒸気圧を持つ塩化物を生ずる非常に少ないが認めう
る量の金属酸化物の存在の結果、上述のような塩素化温
度では前記金属塩化物は液体の形態で流動床中に残留
し、塩素化が進行するにつれて床中のその含量は徐々に
増加し、ある含量の点で床の凝集が起こり、前記方法が
停止するという作業上の困難を生ずる。さらに詳しく述
べればマグネシウム、マンガン及びカルシウムのいくつ
かあるいはすべての酸化物は通常酸化鉱石中に少量成分
として存在し、それらの塩化物はすべて８００℃以下の
融点及び非常に低い蒸気圧を持つ。８００℃での塩化マ
ンガンの最大蒸気分圧は０．００２気圧以下、塩化マグ
ネシウムの蒸気圧は０．０００４気圧以下、塩化カルシ
ウムの蒸気圧は０．００００２気圧以下である。このこ
とからこれら塩化物を少量含有してさえ作業上の問題
が、特に連続的作業方法において起り得ることがわか
る。鉱石中に存在する酸化鉄はまたそれが相当量存在す
るために相当な困難を生ずる。すなわち塩化第２鉄は比
較的に高い蒸気圧を持つけれども塩化第１鉄は高い蒸気
圧をもたないから塩化第１鉄が生成すると周知の作業上
の問題が生ずる。
上記に概要を述べた問題の多くは塩素化温度が問題を生
ずるのに充分な量で存在する前記特定の塩化物の融点以
下すなわち塩化物が塩化カルシウムの場合７７２℃以
下、塩化マグネシウムの場合７０８℃以下、塩化第１鉄
の場合670℃以下あるいは塩化マンガンの場合６５０℃
以下であるならば緩和される。
欧州特許公告第0029699号において直径２０オングスト
ロームより小さい微孔性の形態で相当の内部気孔率を持
つ多孔性炭素還元剤、すなわち活性炭を使用することに
よつて少なくとも約６００℃の温度でチタン含有物質の
塩素化が提案された。この活性炭は無煙炭のような高品
質石炭を流動床中空気、二酸化炭素及びスチームの１つ
または２つ以上を用いて微孔が生ずるまで加熱すること
によつて製造される。一般に炭素の５％あるいはそれ以
上が燃焼される。２０オンストロームより小さい直径の
微孔を持つ前記活性炭の表面積は少なくとも約１００m2
/gである。欧州特許公告第0029699号において記述した
方法において反応の程度は塩素化床からの流出流中の未
反応塩素の量を測定することによつて推定され、８９０
℃でスチームの存在下で無煙炭をその４０重量％を焼失
させることによつて表面積を６８０ｍ2/gとした多孔質
炭素を６５０℃の塩素化温度で使用すれば９８％近くの
量の塩素が消費されるが、４５０℃で空気中で無煙炭を
その１５重量％に過ぎない量を焼失させることによつて
１６３ｍ2/gの表面積とした多孔質炭素を上記塩素化温
度で使用した場合には塩素の消費量は８０％以下である
ことが、９６％ＴｉＯ２含有ルチル鉱の塩素化の例によ
つて示された。
英国特許1,601,085号は炭素還元剤及びガス状三フツ化
ホウ素触媒存在下625〜900℃で予め質焼したカオリナイ
ト鉱を塩素化することからなるカオリナイト鉱の塩素化
を開示している。炭素質還元剤は三フツ化ホウ素触媒を
使用する場合、石油コークス、石炭、石炭コークスある
いは亜炭製炭から区別なく選択される。
米国特許第428,607 号は礬土質物質の塩素化を達成する
ために活性炭の使用を認め、予め形成した生コークスを
使用し、これを次に少なくとも６５０℃で９００℃以下
の温度で焼したものを使用することを教示している。
生石油コークスは好適な生コークスである。この特許は
焼した生石油コークスを使用したアルミナの塩素化の
みを例示している。
活性炭は低温塩素化に確かに非常に効果があるが、それ
を製造するのに費用が掛る。工業的な活性質の製造には
多段階の製造工程を必要とし、上記欧州特許明細書中に
開示された比較的簡単な方法でさえ出発物質として使用
した石炭の相当な量を消費すること含み、このこと自体
がルチル鉱の塩素化のような塩素化処理始動時以外には
外部での熱の発生を必要としない方法においては価格的
に不利となる。石油コークスのような予め形成されたコ
ークスを使用することは工業的規模の製造において多量
を必要とするのでまた高価となる。
本発明は炭素原料及び鉱石の両方の原料が先行技術に未
だ教示されなかつたように注意深く組合わせるならば三
フツ化ホウ素触媒あるいは事実他の如何なる触媒も必要
とせずに活性炭あるいは石油コークスより安い炭素原料
が酸化物質の低温塩素化に使用できるとの知見に基づく
ものである。
本発明は活性炭の存在下では７７２℃以下で少なくとも
５００℃の温塩素化しうる酸化物質の粒子及び炭素粒子
よりなる混合物を７７２℃以下で少なくとも５００℃の
温度で塩素と接触させ、このように接触された酸化物質
から蒸気状塩化物を除去することからなる酸化物質の塩
素化方法において、酸化物質が少なくとも３．５m2/gの
表面積を持ち、非粘結炭あるいは弱粘結炭を炭素粒子が
少なくとも３ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの表面積を持つ
まで実質的に酸素の不在下で加熱すること（ここに「実
質的に酸素の不在下で加熱する」とは以下に脱揮発物加
熱処理ともいう）により製造されたものであることを特
徴とする酸化物質の塩素化方法を提供するものである。
ここに酸化物質の表面積を少なくとも３．５ｍ２／ｇに
限定し、且つ炭素粒子の表面積を３〜５０ｍ２／ｇに限
定した理由は最高の効率を得ようとして行つた実験の過
程で決定されたものである。先に述べたように本発明者
らは、活性炭より反応性が低い形態の炭素を本発明によ
る低温度で使用しなければならない場合には酸化物質の
表面積が重要であることを初めて知つた。酸化物質の表
面積は充分な反応が得られるためには少なくとも３．５
ｍ2/gでなければならない。一方、炭素粒子の表面積が
３ｍ２／g未満では充分な反応が得られない。５０ｍ２
／gという炭素粒子の上限値には経済的意義がある。５
０ｍ２／gという低表面積炭素はより活性な炭素（従っ
てより高価額の炭素）を使用して得られた結果と同等な
結果を生じた。本発明方法の利点は本発明方法により脱
揮発性加熱処理された低コスト石炭生成物（すなわち粗
い構造をもち表面積の比較的低い石炭生成物）を適当な
大きさの表面積を持つ酸化物質と反応させるときは該石
炭生成物は別個に更なる活性化工程を必要としないで使
用できる点にある。５０ｍ２／gよりさらに表面積を大
きくしようとすると本発明が排除しようとしている活性
化処理そのものが必要となる。
好ましくは石炭は より小さい英国標準規格膨潤数（石炭のケーキング及び
スウエリング特製と題するブリテイシユスタンダード１
０16、パート１２による）を持ち、最適には１より小さ
い英国標準規格膨潤数を持つ。塩素と接触する流動混合
物は６５０℃以下の温度を持つのが好適である。
活性炭よりも低い反応性を示す形態の炭素を本発明によ
つて意図する低温度で使用しようとすると酸化物質の表
面積が重要であることが初めてわかつた。活性炭の存在
下塩素化されると一般に言われている鉱石の１つである
ルチル鉱は必要とされる表面積を持たず、本発明による
満足な作業に要求される程度の塩素化はできない。この
理由のためにたとえば他の二酸化チタン鉱は低い反応性
を示す炭素を使用して低温度での塩素化は行なえないと
思われていたが、今般本発明によつて条件とされている
表面積を持つチタン鉄鉱（イルメナイト鉱）の場合には
塩素化できることが判明した。鉱の表面積は好適には少
なくとも5.0m2/gである。
ある種の鉱はその化学組成のために活性炭の存在下でさ
え低温度で塩素化できない。当業者はどの鉱がそのよう
な挙動を示すことを知つている。クロム鉄鉱は活性炭の
存在下６７０℃以下で塩素化できない鉄含有鉱の一例で
あり、この鉱はそれ故本発明から除外される。鉱石が本
発明の範囲内であるかそうでないかはこの理由により鉱
の粒子と活性炭粒子のテスト規模の流動床を作り、流動
床中で放出されるかあるいは流動床へ添加される酸素と
反応するに少なくとも十分な量の活性炭を存在させ、前
記所定温度に温度を上げ、流動床へ８０体積％の塩素の
流れを導きそして反応が起つているかどうかを決定する
ために流動床からの流出流中の塩素の量を測定すること
によつて試験規模の実験室流動床装置を使用して決定さ
れる。典型的な工業的装置において塩素化器は約３ｍの
深さの流動床で働き、流動床をするりと抜ける塩素を最
少限にすることが要求される。流動化の力学に関する問
題のためにそのような流動床の深さの少容量試験装置を
作動させることは不可能である。しかし１〜１．５ｍの
流動床の深さを持つ試験装置を作動させることは可能で
あり、これから現寸の工業的装置における鉱の受容性を
決定することができる。前記装置の使用は実施例におい
て記述されている。前記試験装置において塩素は好適に
は流動床中の鉱石が５０重量％以上反応するまで、流出
ガス中に好ましくは２５体積％以上で存在してはなら
ず、最適には２０体積％以上存在しない。鉱石が酸化鉄
を含有し、後記する塩素化条件が塩化第１鉄を形成する
のであれば、鉱石がその塩素化の実施に際して困難とな
りそうな０．２重量％以上の酸化マンガンを含有する
時、同様な試験が比較的低い温度たとえば６５０℃以下
で行なうことができ、また鉱石がその塩素化の実施に際
して困難となりそうな０．２重量％以上の酸化カルシウ
ムのみを含有する時、同様な試験は比較的高い温度たと
えば７７２℃以下で行なうことができる。
本発明に使用するために適当な表面積を持つ炭素を製造
するために完全粘結炭は回避されなければならない。完
全粘結炭の代表的なものは英国標準るつぼ膨潤数（Brit
ish Standard Crucible Swelling Number）約 以上を持つ瀝青質石炭である。この理由はそれらの膨潤
特性がコークスにしばしば必要とされる物理的強度をコ
ークス粒子に与えるためである。完全粘結炭は本発明に
使用するためには低過ぎる表面積を持つコークス化した
製品を与え、例えば瀝青質の炭は普通１．０m2/gよりか
なり低い表面積を持つ。普通のカ焼した石油コークスの
ような非石炭源のコークスも同様に不適当な低表面積を
持つ。石炭は1/2より大きい膨潤数をもつものが好まし
い。０の膨潤数を持つ石炭は使用中崩壊する炭素粒子を
製造する傾向がある。
無煙炭は活性化条件下で処理された時それらが優秀な活
性炭を産出するが、非活性化条件下で処理される時はそ
れらが本発明に使用するためには低過ぎる表面積を持つ
炭素製品を産出することを見い出した。純亜炭は流動床
使用のためにほとんど物理的強度を持たない炭素を産出
する。本発明に使用する適当な石炭は好ましくは半無煙
炭、炭素質石炭、ある種の粘結性ガス炭及び亜炭質石炭
から選択され、これらはセーラーの分類（Seylers Clas
sification）によつて明らかなように適当な膨潤特性を
持つ。
石炭は流動化可能なサイズのものであるように選択し、
それは少なくとも直径３７ミクロンであるが、しかし特
に好ましくは少なくとも直径７５ミクロンないし4000ミ
クロンであり、重み付き平均粒度500〜1200ミクロンを
持つものが適当である。この理由は石炭を処理すること
によつて造つた炭素製品はその粒径を変える処理を要す
ることなく製造されたままの状態で使用され、また上述
した粒径が炭素を流動床で使用するのに適しているから
である。
本発明により使用可能な炭素生成物を造るための石炭の
脱揮発物加熱処理は該処理ずみ石炭生成物が少なくとも
３ｍ2/gから５０ｍ2/gの表面積となるまで酸素の実質的
不在下で加熱することにより行わなければならないが、
この脱揮発物加熱処理は酸素及び場合によりスチームあ
るいは二酸化炭素のような活性化ガスの存在下で炭素を
加熱し、炭素のかなりの部分を燃焼させる活性化処理と
は異なるものである。このような活性化処理においては
酸素はしばしば空気として供給される。本発明による上
記石炭処理中において若干量の酸素が偶発的に存在する
ことがあつても、その量は加熱中加熱雰囲気の１０体積
％より少ないことが好ましく、それによつて燃焼する石
炭の量が５重量％より少ないことが好ましく、２．５重
量％より少ないことが特に好ましく、それによつて上述
の表面積をもつ石炭生成物が得られる。こうして、上述
の酸素の実質的不在下とは上述の石炭脱揮発物加熱処理
の雰囲気が精々１０体積％の酸素を含有するに過ぎない
ことを云うものである。
石炭は弱粘結性である場合、例えば英国標準るつぼ膨潤
数 を持つ場合にはその石炭は実質的に酸素不在下で脱揮発
分加熱処理を行う前に粘結特性を減少するために予備酸
化処理に付することが有利となる。適当な予備酸化処理
は空気雰囲気あるいは酸素の濃度が好ましくは空気のそ
れよりも多くなく、しかし少なくとも１０体積％を含有
する酸素雰囲気下で少なくとも１５０℃の温度例えば20
0〜250℃で350℃を越えてはならず、好ましくは１２０
分以下、特に好ましくは30〜80分行われる。この処理は
流動床中で行なうのが適当である。実質的に酸素不在下
の加熱は1000℃以下の温度で行うことが好ましく、例え
ば９００℃以下の温度が適当であり、１５〜１５０分間
にわたつて予備酸化温度から徐々に温度を上昇すること
が特に適当である。この処理もまた流動床で行なうのが
適切である。弱粘結炭の予備酸化の必要性は混合物の平
均粘結特性を例えば英国標準るつぼ膨潤数１以下減少す
るのに充分な割合の予め脱揮発分処理ずみ石炭と弱粘結
炭とを混合することによつて減少あるいはなくすことが
できる。炭素の過量が塩素化に使用される時この再循環
する過量分はこのようにして有利に利用される。
そのようにして製造された炭素製品は50m2/gまでの表面
積、非常に好適には４０m2/gまでの表面積をもつのが有
利であるがより低表面積炭素すなわち全表面積が２０m2
/g以下あるいは１５m2/g以下を持つものでさえも本発明
に使用可能である。ここに述べた表面積の数値はストロ
ーレインエリアメーター（Strohlein Area Meter）で注
意深くガスを除去した後BET装置で確認した低温窒素吸
着によつて測定した全表面積である。本発明の塩素化自
体は周知の技術を使用することによつて行なわれる。酸
化物質は少なくとも直径７５ミクロンから1000ミクロン
までが好ましく、150〜400ミクロンの重み付き平均粒度
を持つものが適当である。炭素の量は流動床中に添加あ
るいは発生した酸素と反応するために少なくとも十分な
量例えば流動床の少なくとも２０重量％、例えば２０〜
４０重量％が好ましい。
塩素化の温度は添加する酸素の量を制御することによつ
て、塩素化ガスの速度を制限することによつて及び流動
床を予備加熱することによつて初めに達した温度での定
常状態温度を維持するために反応器からの熱の損失を制
御することによつて所望の低温度に制御される。
添加酸素の使用は例えば鉱石が鉄分を選択的に塩素化す
ることによつて選鉱して品質を上げた時のように塩素化
方法に熱を供給する必要があるかどうかで決定する。添
加酸素の好ましい量は塩素化流動床のいかなる場所でも
ガスの１０重量％を超えない量である。
好ましい塩素の濃度は流動床に流入するガスの２０〜８
５体積％である。流動床から離れる蒸気状の塩化物はそ
れらを回収するための周知の方法、例えば方法の目的が
鉱石から塩化物中に含有される金属分を単に除去するも
のであり、後に使用するための金属塩化物を製造するの
でなければ塩素回収のために酸化によつて処理される。
選鉱して品質を上げる方法においては例えば塩素は再循
環のために塩化鉄から適切に回収される。
本発明実施に際して使用する低温度のために液体塩化物
の存在のための流動床凝集の傾向が減少あるいはなくな
り、そのような塩化物は固体の形態で床中に残留物とし
て残留するか流出ガス中の粉塵として流動床から吹き出
されるかである。本発明は酸化物質の低温塩素化のため
に非常に経済的な炭素源の使用を始めて可能にするもの
である。石炭の相当な割合の焼失を回避することができ
るために活性炭の使用より相当コストの面で有利とな
る。
鉱石が鉱石中の１種あるいは２種以上の成分を除去する
ための酸抽出の前に空気の不在下で還元剤好ましくは石
炭の過量の存在下で約500℃〜800℃で加熱することによ
る還元段階に付する多くの鉱石抽出方法がある。抽出段
階の前は還元剤の過量分は鉱石から除去される。非粘結
炭あるいは弱粘結炭を還元剤として使用する時こうして
回収された炭素は本発明方法で使用するのに適し、それ
によつて還元段階を使用する酸抽出鉱処理方法を実施す
る近くの場所で本発明方法を非常に経済的に行なうこと
を可能にする。
以下に例を挙げて本発明を説明する。例１〜３、７及び
８は本発明範囲外の比較例であり、例４〜６及び例９が
本発明の実施例である。
例１（比較例）は炭素の源として市販の石油コークスを
使用するイルメナイト鉱（チタン鉄鉱）の塩素化を記述
している。
例２（比較例）は強粘結瀝青質石炭を加熱することによ
つて得られた炭素を使用するイルメナイト鉱の塩素化を
記述している。
例３（比較例）は無煙炭を加熱することによつて得られ
た炭素を使用するイルメナイト鉱の塩素化を記述してい
る。
例４及び例５（比較例）は本発明による炭素を使用する
イルメナイト鉱の塩素化を記述している。
例６（実施例）及び例７（比較例）は本発明による炭素
を使用する選鉱して品質を上げた異なつたイルメナイト
鉱の塩素化を記述したもので、例６における鉱は本発明
範囲内のもので例７における鉱は本発明範囲外のもので
ある。
例８（比較例）は本発明による炭素を使用するルチル鉱
の塩素化を記述している。
例９（実施例）は本発明による炭素を使用するボーキサ
イトの塩素化を記述している。
それぞれの例においてガス燃焼炉に収容された融解シリ
カ流動床反応器から成る装置が使用され、混合流動−反
応ガスは融解シリカの円錐形の分配形を経て反応器底部
に供給され、混合物中のそれらの割合は軽量装置によつ
て制御される。反応生成物は反応器頂部から水平冷却導
管伝いにサイクロンへ通過し、残留するガスは次にガス
サンプリング点及び苛性アルカリガス洗浄器を経て大気
中へ放出される。反応器底部のバルブにより反応器の内
容物を捨てることができる。
例 １ （比較例） 反応器装入材料は粒度75〜300ミクロンを持ち、分析値
としてTiO2 54.5％，FeO 23.7％，FeO2O317.0％及び酸
化マグネシウム、酸化マンガン及び酸化カルシウムを含
む不純物少量より成る西オーストラリア産イルメナイト
鉱24kg及び1700ミクロンより小さい粒度を持つコンチネ
ンタルオイルコーポレーシヨン（Continental Oil Co）
製の通常の焼した石油コークス６kgであつた。イルメ
ナイト鉱の表面積は５m2/gであり、コークスの表面積は
0.4m2/gあつた。反応器装入材料は窒素ガス流で流動化
され、ガス燃焼炉によつて６１０℃に加熱され、加熱中
１５／分の割合で空気が流動化ガスと混合された。上
述の温度に達した時流動化ガスは４１体積％の流動化ガ
ス中の塩素濃度を得るための２０／分cl2，１０／
分空気及び１８／分窒素の割合の混合物によつて置換
された。
流動床の温度は610℃〜630℃の限界範囲内を維持した。
塩素は実験開始時から流動床流出ガス中に検出され、塩
素の濃度は５７分後目に見える程度に鋭く増加し、塩素
化の程度が受け容れられない濃度に急激に減少したこと
を示してた。この時点での流動床中の固体はTiO263重量
％、主として第２鉄の形態のかなりの鉄含有物及び大量
の残留コークスを含有することがわかつた。
塩素化がコークス存在下十分に進行しないために反応の
初めの５７分が鉱中の初めに存在した酸化第１鉄がコー
クスの代りに還元剤として働いたためであるとの結論に
達した。従つてこれはそれ故不成功と判断された。
例 ２ （比較例） 反応器装入材料は例１と同じイルメナイト鉱３０kg及び
2000ミクロン以下の粒度及び０．３m2/gの表面積を持つ
揮発性分を除去した瀝青質餅炭〔ハプトン、ランス産
（Hapton,Lancs）乾燥時を基準として揮発性物質27.4重
量％、膨潤数 〕7.5kgである。例１と同様に反応器装入材料は窒素で
流動化しながら６１０℃に初めに加熱し、実験中610〜6
30℃の限度の間に流動床温度を維持した。流動化ガスは
実験中cl2３０体積％を含有した。反応開始４５分後塩
素の逸出は増大して流出ガス中１０体積％以上の塩素濃
度となつた。この時点で流動化ガス中の塩素濃度を１０
体積％に減少させたが、しかし塩素の逸出は相変らず流
出ガスの９体積％で、反応が実質的に終了したことを示
した。流動床はかなりの量の酸化鉄及び炭素を含有する
ことがわかつた。この実験はそれ故不成功と判断した。
例 ３ （比較例） 本例は炭素が2000ミクロン以下の粒度及び表面積1.5m2/
gを持つ脱揮発分処理したランク１０１無煙炭を使用
し、流動床を初めに６００℃に加熱した以外は例２を繰
り返えした。実験中流動化ガスはcl2２０体積％を含有
した。反応開始６９分後に塩素の逸出が１０体積％以上
に上昇し、この後で流動化ガス中塩素含量を１０体積％
に低下させたが依然として流出ガス中に８体積％の塩素
濃度を示した。再び反応は終わり塩素化されていない相
当量の鉄及び未消費炭素が残つた。この実験はそれ故不
成功と判断された。
例 ４ （実施例） 英国標準規格膨潤数２、ランク８０２及び乾燥時を基本
として３８％の揮発性物質の含量を持つマークハム、ド
ンケスター産（Markham,Doncaster）の少量の粘結炭を
含む亜炭質硬炭が予めこの処理を受けた同じ石炭の同量
と混合された。その混合物を７８０℃の揮発分除去炉に
導入すると温度が３０℃へ２６分間で低下し、次に窒素
雰囲気中１５分間で９５０℃に上昇させた。この時点で
混合物中の石炭区分は揮発分の除去（脱揮発分）は完了
していて混合物は2000ミクロンより小さい粒度及び８m2
/gの表面積を持つた。反応器装入材料は例１〜例３と同
じイルメナイト鉱３０kg及び流動床の深さ１．３ｍを得
るための脱揮発分石炭混合物７．５kgであつた。反応器
は窒素で流動化しながらガス燃焼炉によつて５５０℃に
加熱され、次の実験中の温度は２２/分cl2，１０／
分空気及び２２/分より成る流動ガス流中590゜及び62
5℃に維持された。
この実験は流動床を通過する未反応塩素の逸出なしに３
時間続けられ、この時間は鉱石中のすべての鉄を塩素化
するために十分であると計算された。この点で流動化ガ
ス中の塩素濃度は８０体積％に増大させ、安定な測定値
を得られるまでの遅れの後流出ガス中の未反応塩素の逸
出は１８体積％とわかつた。流動化ガス中の塩素の濃度
を次に２０体積％に減少させ、同様な遅れの後の未反応
塩素の逸出は５．５体積％とわかつた。例えば３ｍの深
さの流動床により実質的に完全に塩素を利用する作業が
できるとの結論が得られた。
例 ５ （実施例） 本例は炭素が廃棄無煙燃料〔４００℃で揮発分を除去し
たマークハム産石炭（Markham Coal）ナシヨナル・コー
ル・ボード（National Coal Board）から入手できる〕
であり、これを500℃の炉へ導入すると温度が170℃に低
下し、次に窒素存在下950℃に加熱した以外は例４の操
作を繰り返えした。この炭素の表面積は１８m2/gであつ
た。塩素化操作は例４のように３時間未反応塩素の逸出
なしに進行した。流動化ガス中塩素８０体積％での未反
応塩素の逸出は１４体積％であり、塩素２０体積％での
それは０．１％より少なかつた。２〜３ｍの深さの流動
床が実質的に完全に塩素を利用して行うことができると
結論された。
例 ６ （実施例） 反応器装入材料は選鉱して品質を上げたイルメナイト鉱
〔ケール−マクグリー・コーポレーシヨン（Kerr-McGee
Corporation）より入手できるベネライト（Benelite）
型〕で１１．５m2/gの表面積を持つものが21.1kgとマー
クハム（Markham）石炭（英国標準規格膨潤数２−200〜
260゜で空気中５０分間加熱し、次に窒素中９０分にわ
たつて900℃に加熱した）で表面積９m2/gを持つもの5.3
kgである。装入材料は不活性条件下流動化（流動床の深
さ0.95ｍ）及び610℃に加熱され、塩素が次に流動下ガ
ス中８０体積％の濃度で導入された。塩素化操作は617
〜630℃で行なわれた。
未反応塩素の逸出は流出ガス中２２体積％であつた。し
かし流動化ガス中の逸出塩素濃度は２０体積％であつた
が、流動化ガス中塩素２０体積％では未反応塩素の逸出
は僅か５．２体積％とわかつた。例えば３ｍの深さの流
動床が実質的に完全に塩素を利用して作業を行うことが
できると結論された。
例 ７ （比較例） 反応器装入材料はアソシエイテツド・ミネラル・コンソ
リデーテツト〔Associated Mineral Consolidated(AM
C)〕から入手できる選鉱して品質を上げたイルメナイト
鉱で表面積３m2/gを持つもの３０kgと脱揮発分マークハ
ム炭（英国標準規格膨潤数２−空気中200〜260℃で１時
間加熱−不活性条件下200℃で炉へ導入し、その後温度
が100℃に低下し次に820℃に130分間で上昇させた）で1
1.6m2/gの表面積を持つもの7.5kgである。装入材料は不
活性条件下流動化及び610゜に加熱され、次に塩素が流
動化ガス中８０体積％の濃度で導入された。おそらく内
部還元剤としてこの鉱石中に存在するTi2O3の作用によ
るものと思われる初期反応期間が観察された。作業開始
９０分後、未反応塩素の逸出は測定機器の容量よりかな
り多くなつた。そこで流動化ガス中の塩素濃度を１５体
積％に減少した。この塩素濃度低下後の未反応塩素の逸
出は排ガス中に塩素をほとんど目視できないが、１１〜
12.5体積％に減少したのにすぎなかつた。この実験はそ
れ故不成功と判断された。
例 ８ （比較例） 反応装入材料は0.1m2/g以下の表面積を持つオーストラ
リア産ルチル鉱３０kg及び脱揮発分炭〔メゾーバレー
（Merthyr Valley）半無煙炭、ランク201、乾燥時を基
準として11.9体積％の揮発性物質を含有、英国標準規格
膨潤数１以下〕７．５kg（前記脱揮発分炭は予備酸化の
必要がないがしかし200℃で窒素存在下炉へ導入すると
温度が５０℃まで低下し、３０分間５０℃に維持し、次
に１０分間で５００℃に加熱し、さらに125分間800℃に
加熱した）であり、表面積は11.9m2/g及び粒度2000ミク
ロン以下であつた。装入材料は不活性条件下で流動化
し、１．３ｍの流動床の深さが得られ、610℃に加熱さ
れた。次いで塩素を流動化ガス中８０体積％の濃度で導
入した。流動化ガスはまた空気を含有していた（４５
/分cl2、５/分空気、５/分N2）。塩素化は630〜640
℃で行なわれまた未反応塩素の逸出は測定器機の容量以
上とわかり、Ticl4の少量が明確に存在した。酸素量及
び全流動化ガス流量を一定に保ちながら流動化ガス中の
塩素濃度を５０体積％に減少したが未反応塩素逸出量は
依然として測定器機容量以上であつた。塩素の濃度を次
に流動化ガス中２５体積％に同様に減少したところ未反
応塩素逸出量は流出ガス中15.5体積％と測定された。こ
の実験はそれ故不成功と判断された。
例 ９ （実施例） 反応器装入材料は６４m2/gの表面積及び710ミクロン以
下の粒度及び水和水のほかにAl2O3５０％、Fe2O314.7％
の分析値を持つガナイアンボーキサイト（Ghanaian Bau
xite）22kg及び表面積３５m2/g及び2000ミクロン以下の
粒度を持つ脱揮発分マークハム炭（英国標準規格膨潤数
２−空気中200〜260℃で１時間加熱−250℃で不活性条
件下炉へ導入し、その後温度が210℃に低下され、１時
間後１１０分間で800℃に上昇させた）7.5kgである。
装入材料を窒素により流動化し、660℃に加熱して鉱を
乾燥し、Al2O372.4％、Fe2O321.9％の分析値及び80m2/g
の表面積をもつ鉱となし、次に塩素を流動化ガス中に導
入して２０体積％の濃度となした。塩素化温度は実験の
一部中１０/分の空気を添加して595℃〜６３５℃に制
御した。流動床流出ガスは赤い塩化第２鉄煙を含有し、
検出できる塩素はなかつた。鉱石中の鉄含有分と反応す
るに十分と計算された塩素の量を添加し終つた時実験を
中止し、床を反応器から取出し希HCl(PH3)で洗浄して残
留している鉄塩を除去し、乾燥した。反応器から除去し
た物質はAl2O392.5％及びFe2O3５％と分析され、118m2/
gの表面積を持つていた。Al2O3は無定形であり、α−ア
ルミナは存在しなかつた。
流動床反応器を洗浄し乾燥した。流動床物質を再装入
し、窒素存在下600℃に加熱した。次にCl248/分、空
気３/分及びN2９/分の流れで塩素を流して流動化ガ
ス中に塩素を導入し、アルミナの塩素化を行つた。流動
床の温度を605〜620℃に維持した。未反応塩素の逸出は
流出ガス中１７体積％と測定された。
流動化ガスをCl212/分、空気15/分及びN233/分に
変えて塩素濃度を20体積％にしたところ、未反応塩素の
逸出は流出ガス中０．１体積％以下であつた。アルミナ
塩素化の間現実に存在する２倍の深さの流動床が実質的
に完全な塩素を利用する作業を行うことができると結論
された。
薄黄色を持ち、AlCl395.8％及びFeCl34.2％と分析され
た塩化アルミニウムが流動床流出ガスから凝集された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン・デイヴイツド・クロスビ− 英国サウス・ハンバ−サイド・グリムズビ −・イミンガム・モ−トン・クロ−ス１ (72)発明者 フランク・クラムプ 英国サウス・ハンバ−サイド・グリムズビ −・ウオルサム・ハイ・ストリ−ト91 (72)発明者 キリト・タラチ 英国サウス・ハンバ−サイド・グリムズビ −・サンクチユアリ−・ウエイ126 (56)参考文献 特公 昭54−10360（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許第4105752（ＵＳ，Ａ) 炭素材料学会編「活性炭−基礎と応用 ］（1978−９−１）講談社 Ｐ．129.

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性炭の存在下では７７２℃以下で少なく
    とも５００℃の温度で塩素化できる酸化物質粒子と炭素
    粒子とよりなる流動混合物を塩素と７７２℃以下で少な
    くとも５００℃の温度で接触させ、こうして接触した酸
    化物質から蒸気状塩化物を除去することからなる酸化物
    質の塩素化方法において、酸化物質が少なくとも３．５
    ｍ２／ｇの表面積を持ち、炭素粒子が非粘結炭あるいは
    弱粘結炭の少なくとも３ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇまで
    の表面積を持つまで実質的に酸素の不在下で加熱するこ
    とによつて製造された生成物であることを特徴とする酸
    化物質の塩素化方法。
  2. 【請求項２】酸化物質が鉱石である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. 【請求項３】酸化物質が少なくとも５ｍ２／ｇの表面積
    を持つ特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】炭素が半無煙炭、炭素質石炭、粘結性ガス
    炭及び亜炭質石炭から選択された石炭を加熱した生成物
    である特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
    １項記載の方法。
  5. 【請求項５】炭素が英国標準規格膨潤数 を持つ特許請求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】石炭が存在するガス中１０体積％以下の酸
    素存在下で加熱される特許請求の範囲第１項から第５項
    までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】加熱中に燃焼される石炭の量が５重量％以
    下である特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれ
    か１項記載の方法。
  8. 【請求項８】加熱が３５０℃以上１０００℃より低い温
    度で行なわれる特許請求の範囲第１項から第７項までの
    いずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】石炭が の英国標準規格膨潤数を持ち、実質的に酸素不在下で加
    熱する前に少なくとも１０体積％の酸素を含有する雰囲
    気に１５０℃〜３５０℃の温度で３０分〜１２０分間さ
    らされる特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれ
    か１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】雰囲気が環境空気より酸素を多く含まな
    い特許請求の範囲第９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】実質的に酸素不在下の加熱処理が、少な
    くとも１０体積％の酸素存在下での加熱温度から実質的
    に酸素不在下での加熱温度に酸素不在下で１５〜１５０
    分間に亙つて温度を上昇することによつて行われる許請
    求の範囲第９項または第１０項記載の方法。
  12. 【請求項１２】石炭が の英国標準規格膨潤数を持ち、且つ特許請求の範囲第１
    項から第１１項までのいずれかによつて予め調製した石
    炭生成物の充分な割合と混合することによつて石炭混合
    物の平均英国標準規格膨潤数を１以下に低下させてなる
    特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】塩素化を遊離塩素含有流動化ガスにより
    行い、流動床に入る前記ガス中の塩素濃度が２０〜８５
    体積％で、炭素の量が流動床の少なくとも２０重量％で
    ある特許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか
    １項記載の方法。
  14. 【請求項１４】塩素化方法がイルメナイト鉱あるいはボ
    ーキサイト鉱から鉄分を除去する処理である特許請求の
    範囲第１項から第１３項までのいずれか１項記載の方
    法。
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