JPH0425206B2

JPH0425206B2 -

Info

Publication number: JPH0425206B2
Application number: JP59175302A
Authority: JP
Inventors: Robinson Maikeru; Deiuitsudo Kurosubii Aran
Original assignee: ESU SHII EMU CHEM Ltd
Current assignee: ESU SHII EMU CHEM Ltd
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1992-04-30
Also published as: GB8323092D0; ZA845865B; JPS6065720A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は炭素の存在下におけるアルミナの流動
床塩素化による塩化アルミニウムの製造方法に関
する。〔従来の技術〕 α−アルミナが塩素化することが困難な物質で
あることは業界において既知であり、塩化アルミ
ニウムを製造するために塩素化される原料中に如
何なる認めうる量のα−アルミニウムが含まれる
ことも回避することが業界において広く実施され
ている。アルミニウム・カンパニー・オブ・アメ
リカ（Aluminium Company of America）に
譲渡された米国特許第4105752号明細書には水酸
化アルミニウムからの塩化アルミニウムの製法に
関する上述のα−アルミニウム含量の回避が記述
されており、水酸化アルミニウムは水を除去する
ために燬焼され、また該方法においてはγ型アル
ミナが塩素化される物質中の主要成分となる。米
国特許第4105752号明細書によれば、γ−アルミ
ナと塩素との反応性がより高いためにγ−アルミ
ナが好ましいとしており、これは該特許明細書中
の例２及び３を比較することによつて説明される
ものであり、例２には0.5重量％以下のα−アル
ミナ含量をもつγ−アルミナ形態のアルミナを
585℃の温度で、ほぼ100％の塩素利用率で塩素化
することが記述されており、また例３にはα−ア
ルミナ４重量％を含有するアルミナを用いた以外
は上述と同じ条件下では塩素利用率が45％にすぎ
ない操作が記述されている。それ故、米国特許第
4105752号明細書には塩化アルミニウムの製法の
ための塩素化操作においてα−アルミナの存在が
悪影響を及ぼすということを印象づける説明があ
る。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の広範囲な１面によれば本発明は0.5重
量％以上、非常に適当には５重量％以上例えば50
重量％以上の量のα−アルミナを含有する原料の
塩素化による塩化アルミニウムの製造方法に関す
る。本発明の他の面によれば本発明は上述の面の
操作と、今まではα−アルミナの製造を含むとし
て避けていたが、しかしもはや本発明によるα−
アルミナを塩素化するための能力を考慮すれば避
ける必要がなく、且つ後述するような他の利点を
もつ操作条件下で鉄含有アルミナ質物質を選択的
に塩素化し、前記アルミナ質物質から鉄を除去す
る選鉱工程の操作との組み合わせに関する。この
組み合わせた操作は特にα−アルミナを形成する
傾向にあることが知られているボーキサイト型の
アルミナ質原料からの塩化アルミニウムの製法に
特に効果的且つ有利な方法を提供するものであ
る。〔問題を解決するための手段〕本発明の広範囲な面によれば本発明は形成した
塩化アルミニウムが流動床から出るガス状の流れ
中に蒸気の形態で取り出され、次に回収できるよ
うな温度で炭素の存在下でアルミナの流動床塩素
化による塩化アルミニウムの製法において、前記
アルミナが少なくとも0.5％のα−アルミナを含
有し、炭素が後述するようなコークスあるいは活
性炭であり、塩素化温度が775℃以上であり、且
つ膨張した流動床が2.5m以上の深さをもつこと
を特徴とするアルミナの流動床塩素化による塩化
アルミニウムの製法を提供するにある。本発明の他の面によれば、本発明は鉄含有アル
ミナ質物質中の鉄を前記アルミナ質物質中に存在
する鉄に含有される酸素あるいは酸素分子として
流動床に添加される酸素と反応するために必要な
量を超える炭素の存在下、流動床へ20〜85体積％
の塩素濃度をもつ塩素含有ガスを導入することに
よつて選択的流動床塩素化による鉄含有アルミナ
物質の第１工程選鉱及び炭素に存在下、生成した
塩化アルミニウムが流動床から出るガス流中にガ
ス状の形態で活動床から取り出されるような温度
で流動床内に残存するアルミナ分を塩素化する次
工程を含む方法よりなる鉄含有アルミナ質物質の
流動床塩素化による塩化アルミニウムの製法にお
いて、第１工程の流動床温度が形成した塩化鉄を
流動床から出るガス流中にガス状の形態で取り出
されるような少なくとも800℃であり、次工程の
炭素が後述するような反応性コークスあるいは活
性炭であり、塩素化温度が775℃以上であり、且
つ膨張した流動床が2.5m以上の深さをもつこと
を特徴とする鉄含有アルミナ質物質の流動床塩素
化による塩化アルミニウムの製法を提供するにあ
る。本発明のこの面は鉄含有ボーキサイトを先ず選
鉱した後少なくとも0.5重量％のα−アルミナを
含有する前記ボーキサイト中に残存するアルミナ
から塩化アルミニウムを製造するために特に適用
できる。〔作用〕相当の割合のα−アルミナを含有するアルミナ
を塩素化できる条件を記述する。本発明の好都合
な手段のために深い流動床を使用することが重要
である。最小限実用的な流動床の深さは2.5m以
上であるが、しかし少なくとも2.75m、特に好ま
しくは3m以上例えば4.5mまでの深さをもつ流動
床を使用することが好ましい。これらの寸法は実
際の膨張した床の深さに関するものであり、流動
床を囲う反応器に関するものではない。流動床を
逸出する遊離塩素がないような床の深さが好まし
い。塩素の逸出を回避するために上述の最小限の
床の深さよりも若干深い深さの床の使用を含む周
知の手段により床の深さを容易に調節することが
できる。膨張した床は高さ／直接比少なくとも2.5/1、
好ましくは3/1、特に好ましくは4/1をもつことが
好ましい。該床は反応器の一端部あるいは該端部
の近くでアルミナを装入し、反応器の他の端部あ
るいは該端部の近くで床固体を排出することによ
つて連続的あるいは間欠的に操作することが好ま
しく、その結果ある程度の床を通過する固体の押
し出し流が得られるが、床から取り出された最も
長い滞留時間をもつ固体は多少の流動化の循環効
果を受ける。装入口から排出口への床物質の流れ
は床を通過する塩素の流れと向流的であることが
好ましい。活性炭は他の形態の炭素を事実上使用する反応
温度より低い反応温度を可能にするために一般に
使用される。アルミナの塩素化に関して、α−ア
ルミナは石油コークスの存在下800℃以上の温度
でさえ十分に塩素化されないことが観察された。
加熱下でα−アルミナを塩素化するために活性炭
を利用することが新しい応用であるが、しかしこ
れを満足するためには、また特別な深さの膨張し
た床を使用しなければならない。石炭から誘導さ
れ、また例えば少なくとも30m²／ｇの表面積をも
つ活性炭が使用できる。活性炭の代用品として少なくとも３m²／ｇの表
面積をもつコークスの反応性形態を使用すること
が本発明の更に有利が点であり、該コークスは酸
素の実質上不在下で非粘結炭あるいは弱粘結炭を
加熱することによつて得られたものが好ましい。
石炭のケーキング特性は英国標準規格膨潤数（英
国標準規格1016パート12）によつて判断される。
石炭の英国標準規格は６ 1/2以下が好ましく、1/
２〜３ 1/2が特に好適である。表面積は脱ガス後
の低温窒素吸収によつて判断された全表面積であ
る。本発明に使用するために好適な表面積をもつコ
ークスを製造するために、完全な粘結炭は回避す
べきである。代表的な完全な粘結炭はオルト−瀝
青炭類である。オルトー瀝青炭類の膨潤特性はコ
ークスにしばしば必要とされる物理的強度をコー
クス粒子に与えるためにオルトー瀝青炭類はコー
クスの製造に通常使用される。完全な粘結炭は本
発明に従つて使用するためには小さすぎる表面積
を持つコークス化製品を生じ、例えば瀝青質骨炭
は通常1.0m²／ｇよりかなり小さい表面積をもつ。
完全に燬焼した石油コークスのような非石炭質系
統のコークス類は小さい表面積をもち、同様に適
当なものではない。活性化条件下で処理した場合
優秀な活性炭を製造する無煙炭は非活性化条件下
で処理した場合、本発明に従つて使用するために
は小さすぎる表面積をもつ炭素生成物を製造する
ことが観察された。真亜炭は流動床で使用するた
めの物理特性が小さすぎる炭素を製造する。本発
明に使用するために適当な石炭類はセーラス・ク
ラシフイケーシヨン（Seyler′s Classification）
によつて規定されるような半無煙炭類、特定の無
瀝青質炭類、炭素質炭類、特定のパラー瀝青質炭
類及び亜炭類からなる群より選択されたものが好
ましく、これらは適当な膨潤特性をもつ。該石炭
は英国標準膨潤数６ 1/2以下をもつことが好まし
い。該石炭は流動化可能な寸法、すなわち少なくと
も直径37ミクロンのものが選択されるが、しかし
特に好ましくは直径75ミクロンから4000ミクロン
まであり、また500〜1200ミクロンの重量平均平
均直径をもつものが適当である。これは石炭の粒
子寸法を変更するための処理の必要なしに製造す
る場合に使用する処理によつて製造された炭素生
成物が好ましく、また上述の粒子寸法は流動化さ
れた床に使用するための炭素として適当であるた
めである。本発明に使用できる炭素生成物を製造するため
の石炭の加熱は酸素及び可能であればスチームあ
るいは二酸化炭素のような活性化ガスの存在下で
の加熱を含む活性化とは異なり、石炭の実質上一
部分の燃焼を含むものである。該方法において、
酸素はしばしば空気として供給される。本発明に
よる石炭処理の間に若干の酸素が偶然にも存在で
きるが、しかし燃焼される炭素の量が好ましくは
５重量％以下、特に好ましくは2.5重量％以下で
あるために酸素は加熱中の雰囲気の10体積％以下
が好ましい。石炭が例えば英国標準規格膨潤数１〜３ 1/2を
もつ弱粘結炭である場合、実質的な酸素の存在下
における脱蔵加熱処理前にケーキング特性を減少
するための予備酸化処理をすることが有利であ
る。適当な予備酸化処理は空気雰囲気あるいは酸
素雰囲気、好ましくは空気中の酸素濃度以下でし
かも少なくとも10体積％の酸素を含有する雰囲気
の存在下、少なくとも150℃例えば200℃〜250℃
で且つ必ず350℃以下の温度で、好ましくは120分
以下、特に好ましくは30〜80分の時間にわたつて
行うことができる。この処理は流動床中で行うこ
とが適当である。実質上酸素の存在下における加
熱は1000℃以下、例えば好ましくは900℃以下、
最適には約15分〜150分にわたつて予備酸化温度
から徐々に温度を上昇することによつて行うこと
が好適である。この処理もまた流動床で行うこと
が好ましい。弱粘結炭の予備酸化の必要は例えば
英国標準規格膨潤数１以下へ混合物の平均ケーキ
ング特性を減ずるために弱粘結炭と予め脱蔵した
石炭の十分な割合とを混合することによつて減少
あるいは除去される。適量の炭素が塩素化に使用
される場合、このリサイクルされる過量の炭素は
本発明方法に好都合に利用できる。上述のように製造された炭素生成物は50m²／ｇ
あるいはそれ以上、例えば100m²／ｇまでの表面
積をもつことができるが、例えばより小さい表面
積の炭素例えば20m²／ｇあるいは15m²／ｇあるい
はそれ以下の全表面積をもつものでさえ本発明に
使用できる。塩化アルミニウムを製造するためのアルミナの
塩素化は800℃以上例えば1100℃までの温度で行
うことが好ましく、特に適当な温度は850℃〜
1050℃である。アルミナは直径少なくとも75ミク
ロンから1000ミクロンの粒子形態が好ましく、ま
た重量平均平均粒子直径150〜410ミクロンをもつ
ことが適当である。塩素化の選択性が本発明のこの工程で必要ない
ために使用する塩素の濃度は臨界的なものではな
く、例えば100％塩素として流動床へ添加するこ
ともできるが、60〜90体積％の濃度をもつ濃厚塩
素として添加することが好ましい。所望であれば
より低濃度が使用できる。活性炭あるいは反応性コークスの量はアルミナ
及び床中に存在する他の塩素化可能な酸化物中の
酸素と反応するために少くとも必要な理論量が好
ましい。もし床が適当に予熱されていれば内部熱
を発生させる必要はなく、この場合例えば塩素の
空気希釈剤として床へ添加される酸素と燃焼され
る過量の炭素は必要ないが、勿論この方法を使用
することもできる。もし床中のアルミナが実質的
に純粋であれば流動床から取り出されるガス状塩
化アルミニウムは実質的に純粋であり、また塩素
化可能な酸化物として存在する他の物質あるいは
アルミナ中に塩化物の形態ですでに混入している
塩化物を含有できる。実際にはアルミナは他の付属する操作工程を用
いて鉄含有鉱あるいは他の天然産鉄含有アルミナ
質物質の予備選鉱により通常誘導される。上述の
ように本発明によりα−アルミナを塩素化するた
めの能力はα−アルミナを形成する傾向にある鉄
含有アルミナ質物質がAlCl₃を製造するために最
後に塩素化するためのアルミナを製造するために
選鉱される操作と組み合わせることにより特に有
利な結果となる。鉄含有アルミナ質物質の例はボ
ーキサイト及びボーキサイト質粘土類である。本
発明のこの一面はボーキサイトに関連して記述さ
れるものであり、本発明の範囲の限定はこれによ
つて意図されるものではない。ボーキサイトはAl₂O₃・xH₂O（式中ｘは１また
は３）の理論的組成をもち、また酸化鉄ならびに
例えばマンガン、マグネシウム、ケイ素及びチタ
ンの酸化物を相当の割合で含有する。酸化鉄の割
合は例えば鉱石の５〜30重量％まで変化できる。通常の実施によればボーキサイトは少なくとも
500℃、好ましくは600〜1050℃の温度で脱水する
ことによつて結晶水を除去することが好ましい。
脱水した物質は例えば酸化鉄を７〜40％含有でき
る。脱水は例えば回転式焼成炉中で炭素質燃料を
燃焼することによつて達成できる。脱水したボーキサイト（脱水工程の結果として
まだ熱いものが好ましい）は適量の炭素必要物と
共に流動床反応器へ装入され、該反応器では前記
ボーキサイト中に存在する酸化鉄の塩素化に必要
な選択性を達成するための塩素含有ガスの適当な
希釈流と前記ボーキサイトが接触する。この選鉱
工程は加温下で行なわれ、該温度で形成した塩化
鉄例えば塩化第１鉄及び他の少量成分の塩化物例
えば塩化マンガン及び塩化マグネシウム（これら
少量成分の酸化物は酸化鉄と同様に実質上容易に
塩素化される）は実質上全て蒸気形態であり、且
つそのままであるために上述の塩化物が選鉱中に
保持される傾向がほとんどないが、これとは異な
りα−アルミナの形成を回避するために比較的低
い温度を使用する場合には、この比較的低い温度
で上述の塩化物は露点あるいは露点近くにある。
この工程の操作温度は800℃以上が好ましく、ま
た850℃以上で且つ約1200℃以下が特に好ましい。
該温度は床中の炭素の過量割合の燃焼を達成する
ために例えば空気の形態で酸素の適量を導入する
ことによつて達成及び維持できる。床中の塩素濃度は床中へ導入される全ガスの40
〜80体積％であり、これらのガス中の酸素濃度は
10体積％以上に上昇することは認められない。そ
し必要であれば、10体積％の最大数値が床中のい
かなる点でも超えないようにするために床の上部
までの１点あるいは２点以上で酸素を段階的に添
加することもできる。この操作工程使用する炭素はコークスあるいは
炭素の他の不活性形態が好ましい。しかし非粘結
炭あるいは弱粘結炭から上述のように製造された
反応性コークスを使用することも可能であるが、
少なくとも選鉱の開始時点では50m²／ｇ以下の表
面積をもつことが好ましい。選鉱反応に導入する
熱を提供するための燃焼に必要な量のみならずア
ルミナ選鉱の次工程塩素化のために必要な量をも
提供するための十分に過量の炭素を使用すること
が適当である。選鉱反応は次工程塩素化のための
完全なアルミナ／炭素混合物を予熱するために使
用され、また炭素の表面を適当に増加する適当な
条件下で行なわれる。酸化鉄及び他の塩素化可能
な酸化物に存在する酸素と反応するために必要な
塩素の量の％として表示して塩素の過量は少なく
とも15％が好ましく、また次工程塩素化工程にお
いて使用する場合には少なくとも20％であり、50
％までが適当である。選鉱反応器から取り出されたガスは相当量の塩
化物を含有しており、これらの塩化物を濃縮し、
ガス状汚染物から回収し、塩化物を再揮発及び酸
化し、本発明操作の工程にリサイクルするために
十分に純粋な塩素を直接製造することが好まし
い。また上述のガスは選鉱工程で優秀な選択性が得
られるにもかかわらず小割合の塩化アルミニウム
を含有する。本発明の新規な特徴によれば選鉱工
程は選択性の程度を更に高めるために小割合の水
蒸気の存在下で行なうことができる。水蒸気は流
動床へ導入する塩素未含有ガス例えば空気あるい
は酸素流中、塩素を希釈するため及び床の温温度
制御の目的で酸素を供給するために使用される不
活性ガスに含まれることが好ましい。水蒸気の量
は塩化鉄と共に床から除去されるアルミニウムの
量の減少によつて示されるような許容できる選択
性の増加を得られることが観察される程度に低い
ことが好ましい。このアルミニウム量の減少は選
鉄中のアルミナの重量を基準として少なくとも
0.5％、例えば１〜５％あるいはそれ以上に相当
することが好ましい。水蒸気の量は床へ装入され
るCl₂1ｇ当り少なくとも0.01ｇ例えば0.02ｇから
例えば0.2ｇまでまたはそれ以上でさえ好ましい。選鉱工程中に形成する塩化アルミニウムの量は
本発明のこの特徴に従つて水蒸気の制御した添加
を行うことによつて許容できる程度に減少するこ
とができる。しかし、この特徴は残存するアルミ
ナあるいは塩化鉄を更に本発明に従つて処理する
か、あるいは処理しない流動床中で過量の炭素の
存在下、希釈塩素すなわち85体積％以下の濃度を
もつ塩素を使用する塩素化により鉄含有アルミナ
質物質から鉄分を選択的に除去するためのいかな
る操作にも許容できるものであり有利である。脱水中に水の必要量をアルミナ質物質中に残存
させることにより上述の特徴による水蒸気を供給
することも可能であるが、これは流動化ガス中に
水蒸気が含まれるために満足のいく操作方法では
ない。この場合において脱水したアルミナ質物質
の残留水蒸気は少なくとも0.002重量％、例えば
0.003〜0.1重量％が適当である。非常に純粋な形態の塩化アルミニウムが望まし
い。本発明方法はこの目的にかなうものであり、
高選鉱温度の使用が介在する浄化工程の必要なし
にアルミナを汚染している塩化物類の量をより少
なくするために作用するために、それによつて本
発明の第２工程を汚染する金属分の量をより少な
くするものである。本発明方法によるアルミナの塩素化により製造
された塩化アルミニウムはまた少量の塩化鉄が存
在できるために、該塩化鉄から塩化アルミニウム
を浄化するために金属アルミニウムと接触させる
ことが適当である。塩化アルミニウム蒸気流中に
存在する塩化鉄は金属アルミニウムと接触し、金
属鉄が析出し、更に塩化アルミニウムが発生す
る。残留する塩化鉄を除去した塩化アルミニウムは
塩化アルミニウム中に残存する塩化鉄が固体形態
であり、塩化アルミニウム自身は蒸気形態である
ような温度へ冷却することができ、該温度は減少
する金属粒子の床の温度以下例えば250〜300℃で
あり、例えば静電方法により固体粒子を除去する
ために処理することができる。単一効工程負極電
気集塵器が使用できるが、集塵器の他のタイプも
使用できる。集塵器プレートの電圧降下は3.1〜
4.7KV／cm（８〜12KV／インチ）である。この
方法で回収された塩化鉄は塩化アルミニウム生成
物を通常汚染する物質を示す。密封混合物中に塩
化アルミニウムに加えて塩化鉄が必ず含有してい
る。この塩化鉄は選鉱工程から生ずる塩化鉄と共
に塩素を発生させるために処理できる。こうして
製造された浄化された塩化アルミニウムは選択的
に凝縮できる。塩化アルミニウム凝縮工程後に残
存する残留ガスは塩素化反応のガス状生成物より
なり、該ガスはCO₂、SiCl₄、TiCl₄、若干残存す
るAlCl₃及びパージガスとして装置へ添加された
N₂のような非反応性ガスである。 CO₂及びN₂は適当に浄化した後、最後には大
気へ排出することができる。水あるいは他の液体
スクラピング剤により該浄化を行なう場合他の成
分が失なわれるがこの方法による操作を妨げるも
のではない。しかし他の目的のための中間化学薬
品としてあるいは上述の操作にリサイクルするた
めに残存する塩化物蒸気から塩素を発生するため
の処理を行うために使用するための回収のために
残存する塩化物蒸気をできるだけ好都合に凝縮す
ることが好ましい。〔実施例〕以下に実施例（特記しない場合は単に例と記載
する）を挙げて本発明を説明する。例１〜4Cは
それぞれボーキサイト鉱石がα−アルミナを形成
する結果となる選鉱工程を行ない、次に選鉱中の
アルミナ分を塩素化するための塩素化工程を行な
うものである。例１（参考例）本例は鉱石中の鉄分の選択的塩素化を行ない、
選鉱を形成し、次に還元剤として非反応性コーク
スの存在下で選鉱の塩素化を行なうことよりな
る。装置はガス燃焼炉に囲まれた高さ3.66mの垂直
円筒状溶融シリカ反応器よりなる。流動化及び反
応用ガスは計量装置を経て溶融シリカコニカル分
散器から反応器の底部に装入された。反応生成物
はガス状形態で水平冷却ダクトに沿つてサイクロ
ンに入り、次にガスサンプリング点に入り、苛性
アルカリスクラバーを通過した後大気へ廃棄され
た。頂部挿入口を経て反応器へ固体を入れ、また
反応器の底部で冷却管を経て反応器から固体を取
り出すための設備が作られた。直径0.1〜1.0mmの粒子寸法をもち、800℃で燬
焼されたガーナ産ボーキサイト40Kg及び市販の粒
子寸法2.0mmの燬焼石油コークス13Kgの混合物を
反応器（内径165mm）に挿入した。窒素吸収によ
り測定したコークスの表面積は0.2m²／ｇであつ
た。反応器装入原料を窒素気流により流動化し、
950℃へ加熱した。次に窒素気流を塩素12／分、
空気10／分及び窒素18／分の混合流に変え
た。反応器中の固体試料は流動床の温度が970〜
1000℃の範囲に維持された４時間にわたつてとき
どき取り出された。未反応塩素は検出されなかつ
た。すなわちこの操作のこの第１部分における塩
素の逸出は皆無であつた。次に流動化ガスを窒素
にもどした。固体試料の分析値を下記の表に記載する：

【表】上述のデータから鉄分の侵食の選択性が良好で
あり、アルミニウム分を最大限回収することがで
き、且つ得られた選鉱が相当量のα形態の酸化ア
ルミニウム（全Al₂O₃を基準として50重量％）を
含有することが判断できる。同様な実験から選鉱された床を反応器中に残存
する固体へ添加し、40／分の流動化窒素気流を
用いて、温度980℃、深さ2.7mの流動床を得た。流動化ガスを塩素30／分及び空気10／分の
混合気流に変え、その時点での流動床の圧力降下
は147mmHgであつた。更に反応を進行する場合に
この圧力を維持するために選鉱した床を反応器へ
添加し、また流動床の温度は980〜995℃の範囲に
維持された。塩素の逸出（生成物ガス中に現われ
る未反応塩素の濃度）は実験が終了した時に３％
に達し、増加することをガス分析値は示した。塩
素逸出のこの度合いは使用した条件下においてα
−アルミナ含有選鉱が実際上の適用において十分
に容易に塩素化しないことを示す。本例は本発明
によるものではない。例２本例は例１に使用したものと同じボーキサイト
中の鉄分を選択的に塩素化し、次に還元剤として
反応性石炭コークスの存在下で得られた選鉱の塩
素化を行なうことよりなる。下記のように製造した石炭コークスを還元剤と
して使用して例１の操作を繰り返した。粒子寸法
2.0mmの半瀝青質炭を塩素化反応器と同じ反応器
に装入した。装入原料を窒素で流動化し、30分間
にわたつて800℃へ加熱した。更に30分間温度を
800℃に維持した後、石炭コークスを反応器から
取り出し、冷却した。窒素吸収により測定した表
面積は85m²／ｇであつた。前述のように操作の第
１部分の間、塩素の逸出は生じなかつた。反応器
の固体の試料分析値から次の結果が得られる。

【表】再びα形態の酸化アルミニウムが選鉱中に製造
された。選鉱を更に塩素化した。実験の第２部分中に測
定した塩素の逸出は0.1％であり、例１と比較し
て改善した塩素の利用を示すものであつた。一時、床の深さが2.1mに減少し、塩素の逸出
が3.5％となつた。床の深さが更に選鉱を添加す
ることによつて2.7mに戻つた時塩素の逸出は0.1
に減少した。本例はより反応性のある炭素還元剤の使用がα
−Al₂O₃を首尾よく塩素化できることを説明する
ものである。本例は本発明によるものである。例３本例は反応性石炭コークス及び水の存在下でボ
ーキサイト中の鉄の選択的塩素化を行なうことよ
りなる。例１と同様に篩分けし、燬焼した同じガーナ産
ボーキサイト46Kg及び例２に使用したものと同じ
石炭コークス15Kgを内径180mmの反応器へ装入し
た。この装入原料を窒素気流により流動化し、
950℃へ加熱し、次に流動化ガスを14／分塩素、
12／分空気及び21／分窒素よりなる混合気流
に変えた。窒素成分は35℃の水を通してバルブさ
れ、反応器へ運ばれる混合物気流は水の凝縮を防
止するために加熱したパイプを通した。再び反応器の固体試料を床の温度が970〜1000
℃に維持された４時間にわたつてときどき取り出
した。塩素の逸出は検出されなかつた。次に流動
化ガスを窒素に戻し、反応器から固体を取り出し
た。試料の分析値を次表に示す：

【表】これらの数値は反応の間水蒸気が存在すれば鉄
除去の選択性が改善されることを示すものであ
る。本例は本発明によるものである。例４本例は中程度の反応性をもつ石炭コークスの存
在下におけるボーキサイト中の鉄分を選択的に塩
素化し、次にこのようにして形成した選鉱を塩素
化することよりなる。 (a) 例１のように篩分けし、燬焼したガーナ産ボ
ーキサイト46Kg及び例２の方法例えばボーキサ
イトの不在下、乾燥窒素の流れを使用して無煙
炭を脱蔵することによつて製造された石炭コー
クス１５Kgを内径180mmの反応器へ装入した。
脱蔵した無煙炭は７m²／ｇの表面積をもつ。装入原料を窒素気流により流動化し、窒素が
水を通してバルブされない以外は例３に記述し
たように反応させた。塩素の逸出は検出されなかつた。床から回収
された炭素は４時間にわたる反応の終了時点で
42m²／ｇの表面積をもつた。反応器の固体試料の分析値から下記の結果が
得られた：

【表】鉄の侵食の高選択性が反応性の小さい石炭コ
ークスを使用する上述の実験から得られた上記
表中の数値から観察できる。再びα−Al₂O₃が
形成した。反復操作からの選鉱した床を反応器に残存す
る固体へ添加して2.6mの深さの流動床を得た。
流動化ガスを塩素35／分及び空気12／分の
混合物流に変えた時点で床の圧力降下は132mm
Hgであつた。反応進行時のこの圧力降下を維持するために
更に選鉱した床を反応器へ添加した。ガス分析
値は塩素の逸出が0.3％であることを示し、反
応効率は限界であると判断されるが、本例はま
だ本発明によるものである。 (b) 還元剤がボーキサイトの存在下装入原料を加
熱した時脱蔵される篩分けした無煙炭19.5Kgで
ある以外は例4aの実験が反復された。この無
煙炭はボーキサイト中の水の存在のために脱蔵
中に表面積は20m²／ｇとなつた。選鉱後に床から回収された炭素は60m²／ｇの
表面積をもち、床中の固体の試料の分析値は下
記の通りである：

〔発明の効果〕

米国特許第4105752号明細書の技法とは異なり、
本発明はAlCl₃を製造するためのアルミナ中にα
−アルミナが存在しているにもかかわらず、高塩
素利用率を提供することが観察された。本発明に
よつて提供される更に他の利点はアルミナ質物質
からの鉄の選択的塩素化のために使用される通常
の温度よりも高い温度のために床残留物質中に入
る塩化第１鉄の割合が非常に減少することであ
る。これは床残留物質中に入る塩化第１鉄を除去
するか、あるいは該操作の次工程で製造される塩
化アルミニウムを過度に汚染しないレベルへ該第
１塩化鉄含量を減少するための特別な処理の必要
を減少するかあるいはなくすものである。床残留
物質中から塩化第１鉄を除去するために最も一般
的に使用される手段は水洗である。水の存在下で
床残留物を更に塩素化することは不利であるため
に水洗は次に乾燥工程の使用を必要とする。しか
し本発明はアルミナ及び選鉱工程を行なうために
使用した過剰の炭素よりなる選鉱工程からの床残
留物を水洗を行なうことなしに直接塩素化し、塩
化アルミニウムを製造できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１生成した塩化アルミニウムが蒸気の形態で流
動床から出るガス流れ中に取り出され、次に回収
できるような温度での、炭素の存在下でのアルミ
ナの流動床塩素化による塩化アルミニウムの製法
において、前記アルミナが少なくとも0.5重量％
のα−アルミナを含有し、炭素が少なくとも３
m²／ｇの表面積をもつコークス、あるいは活性炭
であり、塩素化温度が775℃以上であり、且つ膨
張した流動床が2.5m以上の深さをもつことを特
徴とするアルミナの流動床塩素化による塩化アル
ミニウムの製法。２膨張した流動床の深さが2.75〜4.5mである特
許請求の範囲第１項記載の製法。３膨張した流動床が高さ／直径比少なくとも4/
１をもつ特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製法。４流動床が該床を通過する塩素流と向流的に流
れる連続的あるいは断続的な固体流を用いて操作
される特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れかに記載の製法。５炭素が20m²／ｇ以上の表面積をもつ特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の製
法。６アルミナの塩素化温度が800〜1100℃である
特許請求の範囲第１項ないし第５項のいれかに記
載の製法。７少なくとも0.5重量％のα−アルミナ含有ア
ルミナが、鉄含有アルミナ質物質中に存在する鉄
に含有される酸素あるいは酸素分子として流動床
に添加される酸素と反応するために必要な量を超
える炭素の存在下、流動床へ20〜85体積％の塩素
濃度をもつ塩素含有ガスを導入することによつ
て、少なくとも800℃の温度で選択的に流動床で
鉄分を塩素化することによつて前記鉄分含有アル
ミナ質物質を選鉱し、生成した塩化鉄をガス状で
該床からガス流中に取り出し、アルミナ含有残留
物を残すことによつて製造される特許請求の範囲
第１項ないし第６項のいずれかに記載の製法。８鉄分含有アルミナ質物質が結晶水を除去した
ボーキサイトである特許請求の範囲第７項記載の
製法。９選鉱に使用する炭素が選鉱開始時点で50m²／
ｇ以下の表面積をもち、選鉱中に少なくとも50
m²／ｇに増加し、選鉱完了後に残存する過剰のコ
ークスがアルミナ残留物の塩素化のために使用さ
れる特許請求の範囲第７項または第８項記載の製
法。１０アルミナ残留物の塩素化のために使用する
前にコークスを水蒸気の存在下で加熱する特許請
求の範囲第９項記載の製法。１１アルミナが少なくとも５重量％のα−アル
ミナを含有する特許請求の範囲第１項ないし第１
０項のいずれかに記載の製法。