JPH06125101A

JPH06125101A - 太陽電池

Info

Publication number: JPH06125101A
Application number: JP4273973A
Authority: JP
Inventors: Shinya Mayama; 進也間山; Yuichi Hashimoto; 雄一橋本; Hisami Tanaka; 久巳田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1994-05-06

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、透明電極を高い生産性で形成で
き、しかも高温高湿下でも長期間安定して電気特性を維
持できる太陽電池を提供することを目的とする。【構成】導電性基体１００上に光電変換層１０１及び
透明電極１０２を有する太陽電池において、該透明電極
は、結着剤樹脂とＩＴＯ（酸化インジウム及び酸化スズ
の固溶体）の超微粒子と溶媒とからなる電極形成用組成
物を前記光電変換層上に塗布、硬化することにより形成
されたものであり、該透明電極中の遊離したインジウム
及びスズはいずれも５０ｐｐｍ以下であることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池に係わり、とり
わけ耐熱性、耐候性、耐湿性等の環境特性に優れた透明
電極を有する太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池はエネルギー供給手段として、
火力発電や原子力発電のような環境汚染の心配がなく、
クリーンな太陽エネルギーから直接電気エネルギーが容
易に取り出せるということから注目されている。

【０００３】しかし、現状では太陽電池の製造原価は高
く、変換効率も必ずしも十分でないことに加え、耐久性
にも問題があるため、広く一般に普及する段階にまでい
たっていない。

【０００４】太陽電池の更なる普及のためには、光電変
換効率の向上もさることながら、大面積太陽電池の高い
生産性と、その屋外での長期にわたる耐候性が必要とさ
れる。

【０００５】このような状況にあって、太陽電池モジュ
ールの生産性を向上しかつ長期にわたる信頼性を向上す
るために透明電極は重要な役割を担っている。

【０００６】これまで太陽電池の透明電極は、水分によ
り劣化されやすいため、保護膜で外部から遮断すること
により、耐湿性、耐光性を改善しなければならなかっ
た。またさらに従来の透明電極は主として蒸着、スパッ
タ等といった真空成膜法により形成されていた事から生
産効率が低く、太陽電池モジュールの大面積化、低コス
ト化を妨げる要因となっていた。

【０００７】上述の理由から特に透明電極を真空成膜法
以外の方法で形成することが好ましく、かつ一層の耐候
性、耐湿性を向上とする事が要求されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した問題
点を解決し、透明電極を高い生産性で形成でき、しかも
高温高湿下でも長期間安定して電気特性を維持できる太
陽電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基体上
に光電変換層及び透明電極を有する太陽電池において、
該透明電極は、結着剤樹脂とＩＴＯ（酸化インジウム及
び酸化スズの固溶体）の超微粒子と溶媒とからなる電極
形成用組成物を前記光電変換層上に塗布、硬化すること
により形成されたものであり、該透明電極中の遊離した
インジウム及びスズはいずれも５０ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする太陽電池により達成される。

【００１０】本発明の太陽電池の好ましい形態は、前記
結着剤樹脂が硬化性樹脂である。

【００１１】

【作用】本発明の作用と構成を以下に説明する。

【００１２】図１は、本発明の太陽電池の一例を示す模
式的断面図である。図１において、１００は導電性基体
としてのステンレス基板であり、その上に例えばｐｉｎ
接合を有するａ−Ｓｉ光電変換層１０１、透明電極１０
２が設けられており、さらに保護膜もしくは表面層１０
３が設けられる。

【００１３】本発明の透明電極は、結着剤樹脂と不純物
を極力低減した酸化インジウム及び酸化スズ固溶体（即
ちＩＴＯ）の超微粒子とを溶媒中に分散した電極形成用
組成物を光電変換層１０１上に塗布し、該組成物を硬化
することによって形成される。

【００１４】以上のように、真空を用いず容易に透明電
極を形成することが可能であるため、低コスト化が達成
される。しかも塗布法を用いているため大面積の透明電
極を形成することが可能である。更に、ＩＴＯの超微子
が透湿性の小さい硬化性樹脂からなる結着剤樹脂中に分
散されていることから、硬化処理後には高温高湿から低
温低湿まで透明電極及び太陽電池の電気特性を安定して
維持することが可能となる。また、たとえ水分が混入し
たとしても、透明電極には不純物がほとんど含まれてい
ないため、透明電極及び光電変換層を劣化させずに高温
高湿条件下で長期にわたり太陽電池の電気特性を維持す
ることができる。

【００１５】即ち、本発明者らは、従来のＩＴＯ粉末、
結着剤樹脂及び溶媒を塗料化して透明電極を形成した太
陽電池では、初期の電気特性が満足されても、高温高湿
の条件の下で長期間使用すると、ＩＴＯ粉末自体に含有
されるイオン性不純物のために光電変換層あるいは透明
電極を形成する樹脂自体が劣化してしまい、長期に渡る
電気特性の維持が困難なことを見いだした。これらの劣
化を引き起こすイオン性不純物は、水に溶出する不純物
であり、特に具体的には太陽電池の劣化を加速するもの
として、ＩＴＯの成分であるインジウム及びスズ原子の
内遊離したインジウム及びスズ、更にはナトリウム、カ
リウムが挙げられ、これらにより太陽電池を長期間の内
には劣化させてしまうことが判明した。本発明の遊離し
たインジウム及びスズとは、上述したように透明電極を
構成するインジウム及びスズの内、水に溶出する成分で
あり、酸素と強固に結合していないインジウム及びス
ズ、またはイオン状態にあるインジウムイオン、スズイ
オンを言う。

【００１６】本発明者等が鋭意検討を加えた結果、ＩＴ
Ｏ中の遊離したインジウム及びスズを５０ｐｐｍ以下と
することが重要であり、これにより長期の保存安定性、
特に透明電極の劣化に起因する特性劣化を解決すること
ができることを見出したのである。更に、該イオン性不
純物の内、ナトリウム及びカリウム成分をいずれも５０
０ｐｐｍ以下とし、イオン性不純物総量として０．１重
量％であることが好ましく、これにより太陽電池の耐候
性は一層向上する。

【００１７】透明電極中のイオン性不純物の含有量は種
々の方法によって確認することができる。これらの方法
としては、例えばエックス線マイクロアナリシス（ＸＭ
Ａ）による個々の成分の定量、抽出した水溶液の導電率
測定、あるいは水（または温水）に対する溶出成分量の
定量等を挙げることができる。水に対する溶出成分の定
量方法を具体的に説明すると、例えばＩＴＯ粉体／及び
もしくはＩＴＯ・樹脂硬化組成物を粉砕したものを蒸留
水で抽出し溶出成分量をイオンクロマトグラフィで定量
する方法が用いられる。その具体的条件としては、ＩＴ
Ｏ粉末１．００００ｇを蒸留水で正確に１００ｇとした
後、超音波で２０分間抽出し、その後に該溶液を遠心分
離して浮遊成分を分離しイオンクロマトグラムで定量す
るものである。また、遊離のインジウム、及びスズにつ
いては、ＩＴＯ粉末を上述と同様に蒸留水等に溶解し、
それぞれのイオンをイオンクロマトグラフィあるいは原
子吸光分析法により分析することによって定量化するこ
とができる。

【００１８】本発明で使用されるＩＴＯ超微粒子の比抵
抗は、７０Ωｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗が
これ以上高くなれば太陽電池としての内部抵抗が増加し
て、悪影響を与える。ＩＴＯ超微粒子の酸化インジウム
と酸化スズの組成比は、上記低抵抗化の観点から酸化ス
ズの含有量は０．５重量％以上が好ましい。また、色調
等から酸化インジウムは７０重量％から９９．５重量％
であることが好ましい。

【００１９】前述したように本発明の透明電極は主とし
てＩＴＯ超微粒子と硬化性樹脂とを溶媒中に分散した電
極形成用組成物を光電変換層上に塗布し、更に硬化して
形成される。この時、透明電極層を塗布により得る為に
はＩＴＯ超微粒子が所定の比表面積及び吸油量（アマニ
油の吸収量として換算）を有していることが必要であ
る。

【００２０】即ち、ＩＴＯ超微粒子の比表面積が大きす
ぎると分散液中での凝集力が極めて大きいものとなり、
粒径の経時安定性に欠けてしまう。また比表面積が小さ
すぎると分散効率が悪く容易に所定の粒径へと分散でき
ないばかりか塗布膜の乾燥の際に分散した粒子が再凝集
し、塗布膜の表面性を著しく低下させる。

【００２１】また、本発明の透明電極を形成するために
は比較的大量の粉体を使用するが、この際粉体の吸油量
が高すぎると分散液のチキソトロピー性が無視できない
ほど大きくなり、塗工あるいは粘度管理等といった生産
管理が不可能となり、著しく生産性を低下させる。ま
た、吸油量が低すぎると分散効率が悪く、分散時間が著
しく延長され、かつ塗布膜を乾燥する際に再凝集して塗
布膜の表面性を低下させこれが被膜の透明性を悪化させ
る。

【００２２】上述のように、溶媒塗布によりＩＴＯ超微
粒子を含有する透明導電性電極を形成するに当たっては
ＩＴＯ超微粒子の比表面積及び吸油量が塗工液に対して
重要な影響を与えるが、これらの諸量の範囲として本発
明者等の検討の結果、好ましい比表面積として、２．５
ｍ²／ｇ〜７０ｍ²／ｇがあげられ、好ましい吸油量
（アマニ油換算）としては、ＩＴＯ超微粒子１００ｇ当
たり１０ｍｌ〜１００ｍｌがあげられる。また、以上の
比表面積、吸油量とする超微粒子の粒径としては、１０
〜１００ｎｍが好ましい範囲として挙げられる。以上の
ＩＴＯ超微粒子を使用することによって良好な表面性を
有する透明電極を効率良く形成することが可能となる。
１０ｎｍより粒径が小さいと、溶液の経時変化安定性及
び取扱い性が低下し、粒径が１００ｎｍ以上になると良
好な透明性を有する被膜が得られ難くなる。

【００２３】本発明の透明電極のＩＴＯ超微粒子は、例
えば次のようにして製造される。

【００２４】インジウム金属２００ｇを１２Ｎ−ＨＣｌ
６００ｃｃに溶解し、その後この塩化インジウム溶液に
６０ｗｔ％ＳｎＣｌ₄水溶液３３ｇを加えて混合溶液を
調製する。これを１０％炭酸水素アンモニウム水溶液
５．０Ｋｇに入れ、沈澱させる。沈澱物を回収して脱水
後イオン交換水で、導電率を測定しながら十分に洗浄す
る。次にこの沈澱物を８０℃で２４時間乾燥させた後、
７００℃で３時間焼成し粉砕してＩＴＯ粉末２００ｇが
得られる。以上にして作製した粉末の比表面積は３５ｍ
²／ｇであり、平均一次粒径は３８μｍ、吸油量は３
２．３ｇ／１００ｇであった。また、この粉体中のイン
ジウムイオン、スズイオンはそれぞれ１０ｐｐｍ、３ｐ
ｐｍであり、Ｎａ，Ｋは検出されなかった。

【００２５】本発明の透明電極の形成に用いられる結着
剤樹脂は、硬化性樹脂が好ましく、これにより透湿性を
低減させ電気特性の安定性及び諸特性の環境に対する長
期の安定性を一層向上することができる。また、結着剤
樹脂中の前記イオン性不純物は、ＩＴＯ微粒子と同様極
力抑える必要がある。

【００２６】硬化性樹脂としては、透湿性の低いもので
あればいずれの硬化性樹脂でも良く、熱硬化性樹脂の
他、光または電子線等で硬化する樹脂が用いられる。

【００２７】熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール
樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、例えば無水マレイン
酸−テレフタル酸−多価アルコールの重縮合により得ら
れる不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹
脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹
脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプター
ル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の
他、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル共
重合体等のアクリル樹脂に粉体を分散後例えば過酸化物
などで硬化したもの、ノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂に粉体を分散後硬化したもの、エチレン−酢
酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂等に粉体を分散後種々の硬化剤で硬化し
たものを挙げることができる。

【００２８】かかる熱硬化性の樹脂のうちでも特にルイ
ス酸といった酸性の基を有することが、ＩＴＯ超微粒子
の分散を安定化する点で好ましいが、かかる官能基を有
する分散助剤を別に添加してもよい。かかる官能基とし
ては具体的には、カルボキシル基，燐酸基，ホウ酸基，
硫酸基，スルホン酸基，芳香族系の水酸基を挙げること
ができる。また上述の熱硬化樹脂類にさらに有機燐酸エ
ステル系接着促進剤、アミン系接着促進剤、カルボン酸
系接着促進剤、スルホン酸系の接着促進剤を含有してい
ても良く、適宜所望の分散安定剤を樹脂に対して添加す
ることもできる。

【００２９】光および／または電子線硬化性樹脂として
は、例えばポリエステルアクリレート，エポキシアクリ
レート，メラミンアクリレート，アルキドアクリレー
ト，シリコンアクリレートなどを好適な光重合開始剤，
及び適宜多官能アクリレートと混合したものが用いられ
る。

【００３０】本発明の透明電極の形成に用いられる電極
形成用組成物中のＩＴＯ超微粒子と結着剤樹脂との割合
は、成膜性の点からＩＴＯ超微粒子は、３３重量％〜９
５重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは
５０重量％から９５重量％の範囲である。また導電性の
点から添加量は５５重量％以上が好ましい。

【００３１】本発明の電極形成用組成物は、ＩＴＯ超微
粒子を結着剤樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー，超音
波，ボールミル，振動ボールミル，サンドミル，アトラ
イター，ロールミル，ペイントシェーカー等の方法で良
く分散し塗布・乾燥する事によって形成することができ
る。上記溶剤としては、例えば，１−メトキシ−２−プ
ロパノール、メチルアルコール、エチルアルコール等の
アルコール類，ＭＥＫ，ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒、
エーテル類等が用いられる。

【００３２】透明電極の形成に上述の組成物を使用する
際、透明電極の光線透過率および光線の散乱が光電変換
効率に対して重大な影響を与えるため、分散の際にはＩ
ＴＯ超微粒子を十分均一に分散することが重要である。
かかる点を考慮すれば、本発明の透明電極は５００ｎｍ
の膜厚で形成・硬化されたときに、４００ｎｍの波長の
光線に対してその透過率が３０％以上あることが好まし
い。

【００３３】本発明の透明電極は、前記電極形成用組成
物をスプレーコーティング，ビームコーティング，及び
浸漬コーティング，ロールコーティング，グラビアコー
ティング，メイヤーバーコーティング，スピナーコーテ
ィング，スクリーン印刷等の塗工方法によって効率良く
塗工することができるが、特に膜厚などの均一性を考慮
すればスピナーコーティングが好ましい。

【００３４】本発明において、半導体層と透明電極との
密着性を高めるために、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤等を電極形成用組成物に添加してもよ
く、また上述のカップリング剤で、特性の許容する範囲
において前述の光電変換層上を予め処理してもよい。

【００３５】本発明の透明電極の膜厚は、太陽電池とし
ての諸特性、具体的には内部抵抗、光線透過率を考慮し
てこれらを低下させない範囲で使用されるが、３０ｎｍ
〜５０００ｎｍの範囲が好ましい。

【００３６】本発明の導電性基体としては、アルミニウ
ムやステンレス等の金属や合金、及び紙、プラスチック
及びガラス等に導電処理を施したものなどを適宜使用す
ることができる。

【００３７】また、本発明の光電変換層の材料は、半導
体材料であればいずれの半導体材料を用いることができ
るが、例えばアモルファス−シリコン（以下ａ−Ｓｉと
記載）やＣｄＳ／ＣｄＴｅ等の無機太陽電池素子及びフ
タロシアニン等の有機光導電材料が好適に用いられる。

【００３８】半導体材料の一例として、ａ−Ｓｉ（アモ
ルファスシリコン）の製造装置及び方法を説明する。

【００３９】図２にａ−Ｓｉ太陽電池の製造に使用可能
な堆積膜形成装置の一例として高周波（ＲＦ）ＰＣＶＤ
装置の模式図を示す。図２中、２３１は反応容器、２３
２は放電用陰電極、２３３は放電用陽電極であり、２３
４は回転加熱台、２３５は基板、２３６は真空計接続管
である。また、２３７はガス排出口、２３８は原料ガス
供給管、２４０、２４１、２４２はガスボンベであり、
２４３、２４４、２４５は流量計、２４６はコールドト
ラップ、２４７、２４８、２４９は開閉弁である。

【００４０】次に、この製造装置を用いた光電変換層形
成方法の一例を示す。まず排気ガス口２３７に接続した
排気ポンプ（不図示）を起動して反応容器２３１の内部
を１０^-6Ｔｏｒｒ程度に減圧した後、回転加熱台２３４
におかれた基板２３５を加熱しつつ回転させる。加熱操
作と前後して開閉弁２４７と２４８を開き、ガスボンベ
２４０と２４１からそれぞれ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂混合ガス
とＰＨ₃／Ｈ₂混合ガスを反応容器２３１に供給する。

【００４１】次に放電用ＲＦ電源Ｇより上記のガスに高
周波電界を印加し、放電用陽電極２３３と陰電極２３２
との間でグロー放電を生じさせる。このようにして基板
２３５の上にｎ型ａ−Ｓｉ層を堆積させた後、放電を停
止し、開閉弁２４７と２４８を閉じてガスの供給を停止
し、反応容器２３１内に残留する原料ガスを排気する。

【００４２】続いて、開閉弁２４７を開け、ガスボンベ
２４７からＳｉＨ₄／Ｈ₂混合ガスを反応容器２３１に
導入し、グロー放電を生起させて、ｎ型層上に所望の厚
さのｉ型ａ−Ｓｉを形成する。その後放電を停止し、開
閉弁２４７を閉じてガスの供給を停止し、反応容器２３
１内に残留する原料ガスを排気する。

【００４３】さらに、開閉弁２４７と２４９を開き、ガ
スボンベ２４０と２４２からそれぞれＳｉＨ₄／Ｈ₂混
合ガスとＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂混合ガスを反応容器２３１に供
給し、グロー放電を生じさせる。このようにしてｉ型層
上にｐ型ａ−Ｓｉを堆積させた後グロー放電を停止し、
開閉弁２４７と２４９を閉じてガスの供給を停止し、反
応容器２３１内に残留する原料ガスを排気する。

【００４４】このようにして得られたｎ型、ｉ型及びｐ
型のａ−Ｓｉ層を総じてａ−Ｓｉ単位セルと呼ぶが、本
発明の太陽電池においてはさらに起電力を増加するため
にａ−Ｓｉ単位セルを複数個積層したものを利用しても
よい。

【００４５】本発明の太陽電池においては電極の酸化を
防止する目的、耐候性、耐磨耗性等をより一層向上させ
るために保護層もしくは表面層を形成することができ
る。

【００４６】かかる表面層もしくは保護層としては具体
的には例えばガラス，石英ガラス，サファイヤ等の無機
化合物から形成される表面層でもよく、有機材料から形
成される表面層であってもよい。かかる有機材料として
はポリメチルメタクリレート，エポキシ樹脂，シリコー
ン樹脂，ポリテトラフロロエチレン等のフッ素樹脂フィ
ルム，硬化性アクリル樹脂，変成ポリフォスファゼンア
クリレート，ウレタン樹脂などが用いられ、耐磨耗性、
耐傷性を考慮して決定される。その膜厚としては１０〜
２００μｍである事が好ましく、３０〜１００μｍの範
囲にあることが特に好ましい。

【００４７】上述の表面層もしくは保護層を形成するに
当たって、前述の透明電極上に直接形成することもでき
るが、種々の接着性を向上する手段を利用することもで
きる。例えば、シランカップリング剤等の種々のカップ
リング剤によって透明電極上を処理して表面層を形成す
る方法、表面層自体に種々のカップリング剤を添加する
方法及び接着層を設けることが挙げられる。

【００４８】かかる接着層としては種々の溶剤可溶系の
樹脂組成物、熱もしくは光あるいは電子線硬化系の硬化
性樹脂組成物、ホットメルト系接着剤組成物から形成さ
れるものを挙げることができる。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてより詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはな
い。

【００５０】実施例１〜４及び比較例１（実施例１）図２に示した装置を用いて以下のようにし
てｐｉｎ構造のａ−Ｓｉ光電変換層をステンレス基板上
に形成した。ステンレス基板２３５として、厚さ０．５
ｍｍ、寸法２０×２０ｍｍのステンレス鋼の表面を鏡面
研磨したものを使用した。また原料ガスの体積比はＳｉ
Ｈ₄／Ｈ₂＝０．１、ＰＨ₃／Ｈ₂＝５×１０^-4とし、
さらにこれらの混合ガスの体積混合比はＳｉＨ₄／Ｈ₂
混合ガスに対してＰＨ ₃／Ｈ₂混合ガス及びＢ₂Ｈ₆／
Ｈ₂混合ガスの比が何れも０．１〜１％のオーダーとな
るように設定した。

【００５１】反応容器内の原料ガスの圧力を２〜５Ｔｏ
ｒｒ、ＲＦ電源の出力を５０〜５００Ｗ（４ＭＨｚ）、
ステンレス基板の温度を２５０〜３５０℃とし、ｐ型及
びｎ型ａ−Ｓｉ層の成長速度を０．４〜１Ａ／ｓｅｃ、
ｉ型ａ−Ｓｉの成長速度を０．８〜３Ａ／ｓｅｃとし
た。ａ−Ｓｉの層厚は、ｎ型層１００Å、ｉ型層６００
０Å、ｐ型層３０Åとした。

【００５２】次いで表１の組成を有する組成物を調製
し、ペイントシェーカー中でφ１ｍｍのガラスビーズと
供に２４時間振盪し、遠心分離して粗大粒子を分離する
ことによって透明電極形成用組成物とした。

【００５３】

【表１】次に、前述したａ−Ｓｉ上に、上記組成物を用いてスピ
ナーコートし、１５０℃で１時間硬化して膜厚２００ｎ
ｍの透明電極を形成した。

【００５４】なお、透明電極中の遊離のインジウム、お
よびスズの含有量は、前述した水に対する溶出成分量の
イオンクロマトグラフィによる定量分析の結果、共に１
０ｐｐｍであり、イオン性不純物の総量は８００ｐｐｍ
であることが分かった。

【００５５】次いで、この電極上に接着剤としてエチレ
ン−酢酸ビニルホットメルシート（膜厚５０μｍ）を介
して膜厚１００μｍのポリフッ化ビニルフィルム（デュ
ポン製テドラー）を市販のアイロンを用いて接着し、太
陽電池モジュールを作製した。

【００５６】得られた太陽電池モジュールを高温高湿の
条件（９０％ＲＨ、３３℃）の下に１０００時間放置
し、耐候性に関する加速試験を行なった。その後光電変
換効率を求め初期値と比較した。また、透明電極の腐蝕
状態を目視で観測した。結果を併せて表６に示す。

【００５７】（実施例２）表２に示す組成を有する組成
物を調製し、ペイントシェーカー中でφ１ｍｍのガラス
ビーズと供に２４時間振盪し、遠心分離して粗大粒子を
分離することによって透明電極形成用組成物とした。

【００５８】

【表２】次に、実施例１のａ−Ｓｉ上に、表２の組成を有する透
明電極形成組成物を用いてスピナーコートし１５０℃で
１時間硬化することによって膜厚１８０ｎｍの透明電極
を形成した。

【００５９】なお、透明電極中のイオン性不純物を実施
例と同様にして定量した結果、遊離のインジウムおよび
スズの含有量は共に１０ｐｐｍであり、イオン性不純物
の総量は５８０ｐｐｍであった。

【００６０】これを実施例１と同様にして太陽電池モジ
ュールを作製しその評価を行なった。その結果を表６に
示す。

【００６１】（実施例３）本実施例では、結着剤樹脂と
してカルボン酸を含有するアクリル樹脂を用いた。まず
用いたアクリル樹脂の合成方法を説明する。

【００６２】５００ｍｌの三口セバラブルフラスコに、
攪拌器、冷却器、温度計を取り付け、これに蒸留精製し
たスチレンモノマー５２ｇ（０．５モル）、メチルアク
リレート３８．７ｇ（０．４５モル）、及びアクリル酸
７．２ｇ（０．１モル）、エチルアルコール２００ｇ、
過酸化ベンゾイル１．０ｇを加え攪拌しながら６時間還
流した。得られた高分子溶液に１−メトキシ−２−プロ
パノール１５０ｇを加えて攪拌した後、３Ｌのメチルア
ルコール／ｎ−ヘキサン混合溶媒に徐々に滴下してポリ
マーを固化した。５０℃で１２時間真空乾燥して溶媒を
除去して５８ｇの共重合体を得た。

【００６３】この共重合体を再び２５０ｇのトルエンに
溶解し、１Ｌの分液ロート中で脱塩水３００ｇと供に振
盪して油層を回収した。この工程を１０回繰り返した
後、油層に１００ｇのトルエンを加えて希釈し、３Ｌの
メタノール／ｎヘキサン混合物中の滴下して再沈した。
この後に前述の条件で減圧乾燥して除去し、４０ｇの共
重合体を得た。この共重合体の組成を６０ＭＨｚのＮＭ
Ｒで測定したところ、ほぼ仕込み比であることが確認さ
れた。

【００６４】次いで表３に示す組成を有する組成物を調
製し、ペイントシェーカー中でφ１ｍｍのガラスビーズ
と供に２４時間振盪し、遠心分離して粗大粒子を分離す
ることによって電極形成用組成物とした。

【００６５】

【表３】次に、実施例１に記載した方法で形成したａ−Ｓｉ上
に、表３の組成を有する透明電極形成組成物を用いてス
ピナーコートし、１５０℃で一時間硬化することによっ
て膜厚２００ｎｍの透明電極を形成した。

【００６６】なお、透明電極中のイオン性不純物を実施
例と同様にして定量した結果、遊離のインジウムおよび
スズの含有量はそれぞれ２５ｐｐｍ及び４８ｐｐｍであ
り、イオン性不純物の総量は３８０ｐｐｍであった。

【００６７】これを実施例１と同様にして太陽電池モジ
ュールを作製しその評価を行なった。その結果を表６に
示す。

【００６８】（実施例４）エポキシ樹脂を用いて表４に
示す組成を有する組成物を調製し、ペイントシェーカー
中でφ１ｍｍのガラスビーズと供に２４時間振盪し、遠
心分離して粗大粒子を分離することによって透明電極形
成用組成物とした。

【００６９】

【表４】次に、実施例１に記載した方法で形成したａ−Ｓｉ上
に、表４の組成を有する透明電極形成組成物を用いてス
ピナーコートし、１５０℃で２時間硬化することによっ
て膜厚２００ｎｍの透明電極を形成した。

【００７０】なお、透明電極中のイオン性不純物を実施
例と同様にして定量した結果、遊離のインジウムおよび
スズの含有量はそれぞれ４０ｐｐｍ及び４５ｐｐｍであ
り、イオン性不純物の総量は９５０ｐｐｍであった。

【００７１】これを実施例１と同様にして太陽電池モジ
ュールを作製しその評価を行なった。その結果を表６に
示す。

【００７２】（比較例１）透明電極を表５に示す組成を
有する組成物から形成したことを除き実施例１と同様に
して太陽電池モジュールを作製し評価を行なった。その
結果を表６に示す。

【００７３】

【表５】なお、透明電極中の遊離のインジウムイオン及びスズイ
オンはそれぞれ、１００ｐｐｍ、８０ｐｐｍであった。
また、イオン性不純物の総量は１５００ｐｐｍであっ
た。

【００７４】

【表６】表６から明らかなように、透明電極中の遊離のインジウ
ム及びスズ含有量を５０ｐｐｍ以下に低減した実施例１
〜４の太陽電池は、耐候性加速試験後でも高い光電変換
効率を示し、しかも透明電極外観も変化が観られず、本
発明の太陽電池が高い耐候性を示すことが分かった。

【００７５】実施例５〜８及び比較例２（実施例５）本実施例では、光電変換層として有機半導
体を用いた。

【００７６】まず、１００×１００ｍｍのガラス板にア
ルミニウム電極を真空蒸着法により設けた。

【００７７】次いでオキシチタニルフタロシアニン４部
とポリビニルブチラール樹脂１部をシクロヘキサノン１
００部に添加してφ１ｍｍのガラスビーズを用いたサン
ドミルで１時間分散し、さらに１００部のメチルエチル
ケトンを加えてこの分散液を希釈した後、アルミニウム
電極上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、膜厚
０．５μｍの光導電層を形成した。

【００７８】次いで、実施例１と同様にして透明電極、
保護層を形成し太陽電池モジュールを作製した。得られ
た太陽電池モジュールを試験時間を１００時間とした以
外実施例１と同様にして評価した。その結果を表７に示
す。

【００７９】（実施例６）実施例５の光電変換層を用
い、他は実施例２と同様にして太陽電池モジュールを作
製し、実施例５と同様にして評価した。その結果を表７
に示す。

【００８０】（実施例７）実施例５の光電変換層を用
い、他は実施例３と同様にして太陽電池モジュールを作
製し、実施例５と同様にして評価を行なった。その結果
を表７に示す。

【００８１】（実施例８）実施例５の光電変換層を用
い、他は実施例４と同様にして太陽電池モジュールを作
製し、実施例５と同様にして評価を行なった。その結果
を表７に示す。

【００８２】（比較例２）透明電極を表５に示す組成を
有する組成物から形成したことを除き実施例５と同様に
して太陽電池素子を形成し評価を行なった。その結果を
表７に記載する。

【００８３】

【表７】表７から明らかなように、遊離のインジウム及びスズ等
含有量を５０ｐｐｍ以下とした実施例５〜８の太陽電池
は、耐候性加速試験後でも高い光電変換効率を示し、更
に透明電極外観も変化が観られず、本発明の太陽電池が
高い耐候性を示すことが分かった。

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば高温高湿環境の下での電
気特性が、長期にわたって安定した太陽電池素子を、容
易に生産することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の一例を示す模式的断面図で
ある。

【図２】高周波（ＲＦ）ＰＣＶＤ装置の模式図である。

【符号の説明】

１００導電性基体、１０１ａ−Ｓｉ半導体層、１０２透明電極、１０３保護膜もしくは表面層、２３１反応容器、２３２放電用陰電極、２３３放電用陽電極、２３４回転加熱台、２３５基板、２３６真空計接続管、２３７ガス排出口、２３８原料ガス供給管、２４０、２４１、２４２ガスボンベ２４３、２４４、２４５流量計、２４６コールドトラップ、２４７、２４８、２４９開閉弁。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に光電変換層及び透明電極
を有する太陽電池において、該透明電極は、結着剤樹脂
とＩＴＯ（酸化インジウム及び酸化スズの固溶体）の超
微粒子と溶媒とからなる電極形成用組成物を前記光電変
換層上に塗布、硬化することにより形成されたものであ
り、該透明電極中の遊離したインジウム及びスズはいず
れも５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】前記結着剤樹脂は、硬化性樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
【請求項３】前記光電変換層は、アモルファスシリコ
ンを含有することを特徴とする請求項１または２に記載
の太陽電池。
【請求項４】前記光電変換層は、有機半導体からなる
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記
載の太陽電池。