JPH06103893A

JPH06103893A - 陰極線管及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06103893A
Application number: JP24839792A
Authority: JP
Inventors: Yasuhide Kashiwakura; 康秀柏倉; Osamu Kanehisa; 修金久; Hajime Morishita; ▲元▼ 森下; Hideji Matsukiyo; 秀次松清; Masatoshi Shiiki; 正敏椎木; Hisashi Toyama; 久外山; Yasukazu Morita; 安一森田; Tsunekichi Nakayama; 恒吉中山
Original assignee: Hitachi Device Engineering Co Ltd; Hitachi Ltd; Hitachi Consumer Electronics Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Consumer Electronics Co Ltd; Japan Display Inc
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1994-04-15

Abstract

(57)【要約】【目的】高充填密度の蛍光膜の有する陰極線管の製造方
法を提供すること。【構成】陰極線管のフェースプレート２１内面に粘着性
膜を形成し、この粘着性膜上に蛍光体粒子層を形成し、
振動を与える等の方法で蛍光体粒子層の充填密度を高
め、フェースプレートと蛍光体粒子層間及び蛍光体粒子
相互間に接着性を付与して蛍光体粒子層を定着させ、蛍
光膜２２を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、投写形テレビジョン等
に用いる単色の陰極線管及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】陰極線管の蛍光膜の形成方法の主なもの
として、次の５つの方法が一般に知られている。即ち、
直視型カラー陰極線管の多色蛍光膜の形成方法として
は、スラリー法、ダスティング法、感光性粘着膜法が、
投写形陰極線管等の単色蛍光膜の形成方法としては、沈
降法、印刷法が知られている。

【０００３】スラリー法は、陰極線管のフェースプレー
ト上に、ポリマー及び重クロム酸塩等からなる感光性塗
料に蛍光体を分散させた懸濁液を塗布した後、露光、現
像をしてパターン化する方法である。これについては、
例えば、ジャーナルオブザエレクトロケミカルテ
クノロジー（J.Electrochem.Tecnoligy），４，１−
２，２７（１９６６）に記載されている。ダスティング
法は、フェースプレート上に、ポリマー及び重クロム酸
塩等からなる感光性塗料を塗布した後、蛍光体をエアー
スプレーで表面に付着させ、露光、現像をしてパターン
化する方法である。これについては、ジャーナルオブ
ザエレクトロケミカルソサイティー（J.Electroc
hem.Soc.），１０１巻，第９９頁（１９５４）に記載さ
れている。感光性粘着膜法は、特公昭５７−２０６５１
に記載のように、予めフェースプレート上にジアゾニウ
ム塩と水溶性ポリマーとの組成物からなる感光性膜を形
成した後に、マスクを使って所定の部分を紫外線露光を
して、遊離した塩化亜鉛の潮解性を利用して粘着性を持
たせ、蛍光体を散布し、この部分に蛍光体を付着させる
方法である。

【０００４】また、印刷法は、蛍光体とポリマー等を含
むペーストを押型印刷して形成する方法である。沈降法
は、特開平２−２２０３２４に記載のように、ブラウン
管のバルブ中に蛍光体懸濁液を入れ、蛍光体を沈降さ
せ、上澄液を除き、乾燥する方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】背面投写形テレビジョ
ン用の陰極線管や直視型ＣＲＴを含めて、陰極線管の蛍
光膜の膜構造は、陰極線管の発光特性に大きく影響す
る。蛍光膜の充填密度を上げることは、蛍光膜の輝度劣
化の低減と、発光スクリーンの解像度と発光の均一性を
向上することに有効である。例えば、蛍光膜の膜厚が同
じ場合でも、充填密度を高くすると蛍光膜の熱伝導性が
上がり、電子線照射による蛍光膜の温度上昇が抑えられ
るために輝度劣化が低減する。同時にピンホールも減る
ため、電子線が直接ガラス面に照射されず、ガラス面の
焼けによる輝度劣化も低減できる。また、ピンホール等
を含めた蛍光膜中の空隙が減ることにより発光の散乱が
少なくなり、電子線照射部分以外の発光が減るため、画
面の解像度と発光の均一性（ユニホミティ）が改善され
る。一方、解像度を上げるには、従来の蛍光膜膜厚であ
る５０〜６０μｍ程度をさらに薄くすれば良いが、従来
の蛍光膜の充填密度のままでその膜厚を薄くするとピン
ホールが増える等の問題がある。

【０００６】近年のテレビジョンは、高画質化、大画面
化が進んでおり、陰極線管の発光特性は、特に大画面で
は大きく強調される。例えば、投写形陰極線管を例にと
ると、６〜９インチのフェースプレートに形成された赤
・緑・青色各単色蛍光膜の３本の陰極線管からの発光は
４０〜５０インチのスクリーン上に投写重畳されて像が
出来るため、蛍光体粒子一ヶの発光点は、スクリーン上
では約５０倍以上に拡大されることになる。従って陰極
線管の蛍光膜上では小さなピンホールや充填性の不均一
によるわずかな発光ムラでも、スクリーン上では強調し
て現われる。また直視型に比べて照射電流密度が１００
倍以上と蛍光膜への負荷が大きいために、蛍光体粒子
や、電子ビームがピンホール部分のフェースプレートに
直接当ることによる焼け、いわゆるガラス面のブラウニ
ングによる輝度劣化が大きくなる。そのため蛍光膜の高
充填化、低膜厚化、ピンホール低減、平滑化等の膜構造
の改善は、画面の改善に直接影響を与える。

【０００７】上記した従来技術は、いずれも蛍光膜の充
填密度については配慮されておらず、高画質、長寿命の
陰極線管が得られないという問題があった。以下、これ
についてさらに説明する。

【０００８】上記従来技術のうちでスラリー法、印刷
法、沈降法はいわゆる湿式法であり、いずれもフェース
プレートへの蛍光膜の塗膜性や接着性を出すため、蛍光
体のほかにポリマー、無機結着剤等を含んだ塗布液を使
用する。そのため蛍光膜を形成した後に乾燥をしても、
蛍光体粒子間に残った結着剤等の影響で隙間が多くな
る。すなわち蛍光膜の充填密度を上げることができな
い。

【０００９】また、ダスティング法はいわゆる乾式法で
あるが、蛍光体をエアースプレーでポリマーを含む塗膜
に吹き付けるため、乾燥後は上記とほぼ同じ構造にな
り、同様に蛍光膜の充填密度を上げることができない。

【００１０】感光性粘着膜法もいわゆる乾式法である
が、感光性の塗膜を用いるため、露光工程等を必要とし
工程が複雑であり、また、紫外線遮光室を必要とする等
作業上の不便さがある。なお、このことは、スラリー
法、ダスティング法も同様である。

【００１１】ここで投写形陰極線管蛍光膜の形成法と膜
構造を従来法の一つである沈降法を例にとってさらに詳
しく説明する。この形成法では、投写形陰極線管のバル
ブの中に予め酢酸バリウム等の電解質水溶液を入れてお
き、その中に蛍光体と水ガラスとの懸濁液を注入して蛍
光体粒子を凝集沈降させ、底部のフェースプレート上に
蛍光膜を形成した後に、バルブを傾斜して上澄液を排除
する。例えば青色蛍光膜の場合には、平均粒径約１０μ
ｍのＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体を使い、得られた蛍光膜の膜
厚は約４６〜５２μｍ、膜重量は約５．５〜６．０ｍｇ
／ｃｍ²、膜密度が約１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³、ＺｎＳ
の真密度を４．０８ｇ／ｃｍ³として求めた相対充填密
度は最大約３２％である。ピンホールもかなり点在して
いる。ここで蛍光膜の接着力は、蛍光体粒子に吸着した
水ガラス中のケイ酸カリウムが電解質によってゲル化す
る際に起こる蛍光体の粒子間及び蛍光体とガラス間との
架橋反応により保たれる。蛍光膜の充填密度と接着力
は、蛍光体と電解質及びケイ酸カリウムとの組成比や溶
液の濃度によって決まる。電解質濃度やこれらの組成濃
度を減らすと、充填密度は相対的に高くはなるが、一方
で接着力が弱くなり、蛍光膜が剥がれるという問題が起
こる。

【００１２】本発明の目的は、高充填密度の蛍光膜の有
する陰極線管及びそのような陰極線管を容易に製造する
ことのできる陰極線管の製造方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の陰極線管の製造方法は、陰極線管のフェー
スプレート内面に粘着性膜を形成する第１工程、粘着性
膜上に蛍光体粒子層を形成する第２工程、蛍光体粒子層
の充填密度を高める第３工程及びフェースプレートと蛍
光体粒子層間及び蛍光体粒子相互間に接着性を付与して
蛍光体粒子層を定着させ、蛍光膜を形成する第４工程を
有するものである。

【００１４】上記第１の工程は、潮解性無機化合物と水
溶性ポリマーとを有する粘着液をフェースプレート内面
に塗布し、乾燥することによって行うことが好ましい。
潮解性無機化合物としては、ＺｎＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、Ｌ
ｉＣｌ、ＫＮＯ₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、
Ｍｇ（ＮＯ₃）₂及びＫ₂ＣＯ₃からなる群から選ばれた少
なくとも１種の化合物を用いることができる。水溶性ポ
リマーとしてはポリビニルアルコール、アラビアゴム、
アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ポリアク
リルアミド、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）、アクリル
アミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリエチ
レングリコール及びメチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸アルキルモノエステル共重合体からなる群から選ば
れた少なくとも１種のポリマーを用いることができる。
この他にもアクリル酸やメタクリル酸系の共重合体を用
いてもよい。

【００１５】粘着液中の潮解性無機化合物の量は、水溶
性ポリマー１に対し重量比で１から２０の範囲にあるこ
とが好ましいが、より好ましい又は最も好ましい範囲は
潮解性無機化合物の種類によって異なり、例えば、Ｚｎ
Ｃｌ₂では、水溶性ポリマー１に対し重量比で１から１
０の範囲がより好ましく、２から３の範囲が最も好まし
い。

【００１６】また、粘着液は、粘着性膜のガラス面との
接着性を保つため、硫酸カリウムクロム等の接着促進剤
を加えることが好ましく、さらにフェースプレートのガ
ラス面への粘着液の濡れ性等塗布性を良くするため、界
面活性剤を加えることが好ましい。硫酸カリウムクロム
の量は、水溶性ポリマーに対し５から８重量％の範囲で
あることが好ましく、界面活性剤の量は、水溶液の０．
０１から０．５重量％の範囲であることが好ましい。界
面活性剤を塗布性向上のために塗料に加えることは、例
えば、前記、特公昭５７−２０６５１に記載されてお
り、これに記載されているような種類の化合物を用いる
ことができる。

【００１７】なお、上記第２工程は、相対湿度が５０％
以上６５％以下の雰囲気で行うことが好ましい。

【００１８】また、本発明の陰極線管は、そのフェース
プレート内面に有する蛍光膜が青色発光蛍光体又は赤色
発光蛍光体の膜であるときは、その相対充填密度は、３
５％以上であることが好ましく、緑色発光蛍光体の膜で
あるときは、その相対充填密度は、４０％以上であるこ
とが好ましい。いずれの場合も、相対充填密度の上限
は、５５％程度までである。

【００１９】蛍光膜の膜厚は、５μｍ以上であること、
３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍから２０μ
ｍの範囲がより好ましく、１０μｍから２０μｍの範囲
が最も好ましい。

【００２０】

【作用】陰極線管のフェースプレート内面に粘着性膜を
形成し、これの上に蛍光体を散布すると、粘着膜表面に
直接接触した一層目の蛍光体粒子は、潮解性物質と水溶
性ポリマーの水分によって付着する。二層目以上の蛍光
体粒子間は、這い上がってきた潮解性物質によって付着
する。次の工程で、振動等を与えることにより、付着力
の弱い粒子は容易に移動して充填密度を増大させる。さ
らに凝集作用のある水溶性ポリマーと界面活性剤との溶
液とからなる定着液に蛍光体粒子層を浸すことにより、
凝集作用のある水溶性ポリマーが、例えば、潮解性物質
のＺｎによって不溶化され、その後水洗と乾燥を経て接
着性が保たれ蛍光膜が形成される。

【００２１】定着処理する前の蛍光体粒子層は、粘着膜
からの這い上がった物質で弱く付着しているだけであ
る。そのために蛍光体粒子層を一旦形成した後でも、蛍
光体粒子は振動等によって容易に移動することができ、
蛍光体粒子層中の空隙を埋めることができる。ラミネー
ションを起こすことなく均質に蛍光体粒子を充填させた
後定着処理を施す。

【００２２】なお、粘着膜の粘着性は、粘着液の這い上
がり速度が速いほど強く、そしてこれは潮解性物質の割
合が多いほど、また粘着膜膜厚が厚く、蛍光体付与時の
相対湿度が高いほど一般には早くなる。

【００２３】上記のようにして製造した蛍光膜は、薄い
膜厚においても高充填性で実用的な蛍光膜が得られる。
そのため蛍光膜の輝度、輝度維持率、高電流密度域での
輝度飽和特性の優れた陰極線管が得られると同時に、発
光スクリーンの解像度が向上する。

【００２４】

【実施例】

〈実施例１〜１５〉青色発光蛍光体（以下単に青色蛍光
体という、赤色、緑色のときも同じ）ＺｎＳ：Ａｇ，Ａ
ｌについて、粘着性膜及び蛍光膜の形成条件を変えて作
成した蛍光膜の膜質評価結果を示す。粘着性膜について
は、水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコール（以下
ＰＶＡと表す）、潮解性無機化合物としてＺｎＣｌ₂を
用い、主にＰＶＡ対ＺｎＣｌ₂組成比と、粘着性膜の膜
重量及び蛍光膜形成時の湿度を変えて行った。

【００２５】粘着性膜は、（１）ＰＶＡ；けん化度８
８、重合度２４５０、（２）ＺｎＣｌ₂（３）非イオン
性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、花王社製エマルゲン♯８１０（以下ＥＭＧと表
す）、（４）硫酸カリウムクロム（以下Ｃｒミョウバン
と表す）、（５）水からなる粘着液を使用して膜とし
た。粘着液の組成比は表１の通りである。

【００２６】

【表１】

【００２７】ここでＥＭＧは、フェースプレートのガラ
ス面への粘着液の濡れ性を良くするためのものでり、ま
たＣｒミョウバンは、粘着性膜のガラス面との接着性を
保つためのものであり、その濃度は後述の実施例の結果
から決めた。上記の粘着液をＮａガラス製の２７ｍｍ角
テストピース上に回転塗布をして粘着性膜を形成させ
た。粘着性膜の膜重量は、０．８〜０．０５ｍｇ／ｃｍ
²の範囲であった。膜厚はおよそ０．８〜０．０５μｍ
である。

【００２８】粘着性膜を形成したテストピースは裏側に
接着テープを付けて、プラスチック容器の内部にセット
した。またこれに約１０ｇの蛍光体を隣接して載せた。
その後この容器を、相対湿度が約６５〜３０％の範囲の
室内または調湿したデシケータ中に収め、６０分以上放
置した。次にこの容器を室内に取り出し、粘着性膜上へ
の蛍光体付与を開始した。付与は、温度約２４℃、相対
湿度が６５〜５０％の室内で２〜１０分間行った。

【００２９】蛍光膜の充填密度を増大させるための方法
は、以下に示す方法を行った。揺動法は、上記の容器を
左右前後に傾斜させることにより、蛍光体を粘着性膜上
の水平方向に移動させた。振動法は、容器の下部又は側
面に振動子を当てて蛍光体を移動させ、その方法は振動
子の振動方向と強さ及び容器との接触方法により変化さ
せた。タッピング法は、容器の下部及び側面に衝撃を与
えた。

【００３０】次に蛍光膜表面をエアーブローをして、表
面に残った蛍光体の凝集塊を取除いた。その後テストピ
ースを水溶性ポリマーのポリアクリルアミド（以下ＰＡ
Ａと表す）が０．３ｗｔ％とＥＭＧが０．１ｗｔ％との
混合水溶液に浸して、蛍光膜を定着した。さらにイオン
交換水の流水中で２分間以上水洗した後、空気中４３０
℃で６０分間ベークをした。

【００３１】蛍光膜の充填性の評価は次のようにして行
った。まず膜重量（ｍｇ／ｃｍ²）を測定する。つぎに
蛍光膜断面のＳＥＭ像から蛍光膜の膜厚（μｍ）を求
め、膜の充填密度（ｇ／ｃｍ³）＝膜重量／膜厚（ｇ／
ｃｍ³）を計算した。蛍光膜の相対充填密度は、ＺｎＳ
の真密度を４．０８（ｇ／ｃｍ³）として求めた。表２
に、形成条件と蛍光膜の膜質との代表例を示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】本表には、粘着性膜の膜重量が０．５〜
０．３ｍｇ／ｃｍ²で、付与時間は実用的な５分で形成
した場合を主に示した。比較例１は上記と同じ青色蛍光
体を使って、従来の沈降塗布法で形成した膜質である。

【００３４】評価は、比較例１に示したように、同じ青
色蛍光体試料を使って、従来の沈降塗布法で形成した蛍
光膜の相対充填密度と比較したものである。Ｃは従来法
より若干良いもの、Ｂは４０％以上とかなり良いもの、
Ａは蛍光膜膜厚が３０μｍ前後又はそれ以下においても
４０％以上を示したものである。

【００３５】まず、実施例１〜３の粘着液のＰＶＡ対Ｚ
ｎＣｌ₂重量比が１／８の場合には、膜重量は付与時間
５分ではやや大きく、変動幅もやや大きく、膜の平滑性
もやや悪い。相対充填密度は、付与前の相対湿度が６０
〜６５％で、振動及びタッピング付与の場合にはかなり
よい。表には示さなかったが、付与前の相対湿度が約５
０％の場合にも同様の膜質であったが、約３０％の相対
湿度では、相対充填密度４０％以上のものができなかっ
た。

【００３６】つぎに、実施例４〜１０の粘着液のＰＶＡ
対ＺｎＣｌ₂重量比が１／３の場合には、１／８の場合
よりもＺｎＣｌ₂の割合が少ないため粘着性膜の粘着性
が低い。そのため付与前の相対湿度が約５０％以上で、
振動及びタッピング付与の場合には、蛍光膜膜膜質の変
動幅が少なくなり、相対充填密度も高い。相対湿度が約
３０％の場合には、これに比べると低いが従来法よりは
高い充填密度を示した。

【００３７】実施例１１〜１３の粘着液のＰＶＡ対Ｚｎ
Ｃｌ₂重量比が１／２の場合にも同様であり、振動、タ
ッピング付与ともに相対湿度が６０〜６５％での場合に
は、振動及びタッピング付与により、相対充填密度が高
く変動幅の少ない蛍光膜が得られた。

【００３８】以上をまとめると、ＰＶＡ対ＺｎＣｌ₂重
量比が１／２から１／８のいずれの場合にも、従来法に
比べて高い充填密度の蛍光膜が得られる。さらに１／３
から１／２の範囲が蛍光膜膜厚等の再現性の点から最も
好ましい。

【００３９】なお、定着液中の水溶性ポリマー及び界面
活性剤にはＰＡＡとＥＭＧとを使用したが、それぞれ他
の凝集作用のある高分子水溶性ポリマー及び他の湿潤浸
透作用のある界面活性剤を使用しても同様の効果が得ら
れる。

【００４０】〈実施例１４〜２０〉赤色蛍光体Ｙ₂Ｏ₃：
Ｅｕについて、実施例１〜１３と同様な評価を行った結
果を表３に示す。付与時間は７分の場合である。相対充
填密度は、Ｙ₂Ｏ₃の真密度を４．８４（ｇ／ｃｍ³）と
して求めた。

【００４１】

【表３】

【００４２】比較例２は同じ赤色蛍光体試料を使って、
従来の沈降塗布法で形成した膜質である。実施例１〜１
３の青色蛍光体と比べ本実施例では、同じ蛍光膜膜重量
を得るための付与時間は長くなる。これは使用した蛍光
体の材料、粒径、表面コート等が異なるためであり、高
充填密度を得るための適切な条件範囲は変っている。し
かし、従来法よりは格段に高い充填密度の蛍光膜が得ら
れた。

【００４３】〈実施例２１〜２８〉６インチ投写管で、
断面形状が平らなフラットタイプフェースプレート内に
形成した単色蛍光膜の評価例を以下に示す。青色及び赤
色蛍光体は、実施例１〜２０と同じものを使った。緑色
蛍光体は、実際の投写管蛍光膜では、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇ
ａ）₅Ｏ₁₂：Ｔｂ単品ではなく、発光色調節のために、
少量のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ等を混合したものが使われ
る。しかし、本実施例では蛍光膜の相対充填密度を計算
するために、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｔｂ単品で形成
した例を記載する。粘着液は実施例１〜１２で記載した
粘着液IIをベースとして、粘度を下げるため１／２ない
し１／３に希釈して２００ｒｐｍで回転塗布した。形成
した粘着性膜は、温風によりフェースプレートの温度を
約４８℃まで乾燥し、その後冷却してフェースプレート
の温度が室温と同じになるまで３０分以上放置した。

【００４４】蛍光体付与方法は、フェースプレートの面
積が大きいためにテストピースの場合とは異なり、初め
は全面に蛍光体を均一に広げるため揺動を短時間行っ
た。その後もやはり、全面の均一性を出すため揺動を加
えながら、振動又はタッピング付与するか、揺動のみで
行なった。付与前及び付与時の雰囲気は、温度が約２４
℃、相対湿度が６０〜６５％である。蛍光体の使用量
は、青色が約８ｇ、赤色と緑色は小粒径のためこれより
多く、約１５ｇである。付与時間は青色が５分、赤色と
緑色は７分である。その他の条件と評価法は実施例１〜
１３と同じである。

【００４５】結果を表４に示す。粘着性膜の膜重量は、
同じ条件で形成した別のフェースプレートでの値であ
り、本実施例では０．２〜０．６（ｍｇ／ｃｍ²）の範
囲で行った。また、粘着性膜膜重量、蛍光膜膜質ともに
フェースプレート内の中央から約２〜５ｃｍの場所の値
である。このうち緑色蛍光膜の相対充填密度は、Ｙ
₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂の真密度を５．１５（ｇ／ｃ
ｍ³）として求めた。

【００４６】

【表４】

【００４７】青色及び赤色蛍光膜については、振動及び
タッピング付与した場合に従来法の比較例１及び比較例
２に比べて、相対充填密度の格段に高い膜が得られた。
緑色蛍光膜の相対充填密度は、従来法が比較例３のよう
に高いレベルのため上昇率は低いが、やはり高いものが
得られた。揺動付与のみの場合には、従来法より若干よ
いものが得られた。

【００４８】また本表以外にＰＶＡ対ＺｎＣｌ₂重量比
が１対２の場合でも、ほぼ同様な傾向であり、相対充填
密度の高い膜が得られた。

【００４９】上記の蛍光膜を有するフェースプレートを
用いて、図２に示す６インチ投写形陰極線管を製造し
た。すなわち、蛍光膜２２を有するフェースプレート２
１を用いて、通常の方法でフィルミングし、Ａｌ蒸着膜
２３を形成し、ベーキングし、ネック管２４及び電子銃
２５を取付けた。投写形テレビジョンでは、２２の蛍光
膜に、赤、青、緑各単色の蛍光膜を形成した３本の陰極
線管からの発光をスクリーン状に投写重畳させて画像を
得る。なお、電子ビームの偏向手段の図は省略した。

【００５０】本実施例においては、赤、青、緑各単色陰
極線管の中で、１本は本実施例の陰極線管を使い、他の
２本は従来法で形成した陰極線管を組み合わせて解像度
を調べた。目視観察による判定では、赤、青、緑各色い
ずれの陰極線管ともに、本実施例による方法で蛍光膜を
形成した陰極線管を使用した方が発光スクリーン上での
解像度が改善された。

【００５１】〈実施例２９〉図１に赤色蛍光体について
蛍光膜膜密度の異なる試料を作成して測定した発光特性
の結果を示す。蛍光体、蛍光膜の作成法は実施例２１〜
２８に示した方法とほぼ同様で、かつ蛍光膜の膜厚が１
６〜２５μｍと薄いものである。蛍光膜は１４×１８ｍ
ｍ角の石英製のテストピース上に形成し、これを６イン
チフェースプレートに貼付して従来方法でのフィルミン
グとＡｌ膜蒸着とベーキングを行い、陰極線管を製造し
た。このようにして作成した蛍光膜の輝度劣化の違いを
測定した。ここで、輝度維持率とは、高電流密度で一定
時間照射して強制劣化をさせた場合の初期輝度に対する
輝度の比である。測定条件は、加速電圧３０ｋＶ、照射
電流１００μＡ、ラスタ面積１０×１０ｍｍ²、室温で
連続３０分間照射した時の透過光成分である。

【００５２】従来の水ガラス沈降法で得られた蛍光膜の
発光特性も図１に合わせて示す。従来の蛍光膜の相対膜
密度は約３３％で、輝度維持率が０．８５であった。こ
れに対して本発明で得られる蛍光膜は、相対膜密度が３
４％〜５０％と高く、例えば４７％の場合の輝度維持率
は０．９５となり、従来法よりも輝度維持率が約１０％
程度改善されたことが分かった。

【００５３】同様の方法で行った青色蛍光膜の場合に
は、従来法で得られた蛍光膜は、相対膜密度が約３３
％、輝度維持率が０．７０〜０．８０であり、これに対
して本発明で得られた相対膜密度が３４％〜５０％と高
く、例えば４７％の場合の輝度維持率は０．８７とな
り、従来法よりも輝度維持率が１０〜２５％程度改善さ
れることが分かった。

【００５４】同様の方法で行った緑色蛍光膜の場合に
は、従来法で得られた蛍光膜は、相対膜密度が約３７
％、輝度維持率が０．８０〜０．８５であり、これに対
して本発明で得られた相対膜密度が３９％〜５０％と高
く、例えば４５％の場合の輝度維持率は０．９０とな
り、従来法よりも輝度維持率が６〜１２％程度改善され
ることが分かった。

【００５５】〈実施例３０〉実施例２１〜２８における
粘着液IIに使った潮解性無機化合物ＺｎＣｌ₂に変え
て、次の７種類の潮解性無機化合物を有する粘着液IV〜
Ｘを用いて、実施例２１〜２８と同様に陰極線管を製造
した。粘着液の組成を表５に示す。潮解性無機化合物と
しては、その潮解性が室温において固相の共存する飽和
溶液上の密閉空間の湿度が６０％以下を示す物質を用い
ることが好ましい。ＰＶＡ濃度は２．０から４．０重量
％の範囲である。実施例２１〜２８と同様の操作によっ
て膜重量０．１〜０．５（mg／cm²）の粘着性膜を形成
した上に、赤、青、緑各色蛍光体の蛍光膜を形成した。
その後の工程も実施例２１〜２８と同様の方法で行い、
蛍光膜の充填密度を調べた。ＰＶＡ対潮解性無機化合物
との重量混合比の良好な範囲は変わっているが、いずれ
の場合にも従来法よりは充点密度の格段に高い蛍光膜が
得られた。

【００５６】

【表５】

【００５７】〈実施例３１〉つぎに６インチ投写管のフ
ェースプレート上に形成した青色蛍光膜について、粘着
性膜組成及び定着液組成と、蛍光膜の湿着力及び蛍光膜
形成後の定着処理に使ったポリマーＰＡＡの水洗性との
関係を示す。

【００５８】湿着力とは、定着処理に使ったポリマーを
水洗除去する際に、蛍光膜が剥がれないことである。蛍
光体粒子間は定着処理で接着性を保っていても、フェー
スプレートのガラス面と粘着性膜との接着性が足らない
と、水洗の際に蛍光膜が剥がれる。粘着液組成中のＣｒ
ミョウバンは、粘着性膜内のＰＶＡを不溶化して接着性
を出すものであるが、一方で添加濃度や溶解方法によっ
ては、粘着液中のＺｎＣｌ₂を変質させて不溶性の水酸
化亜鉛を発生させて、非粘着性膜の発生や蛍光膜への悪
影響となる。そのためＣｒミョウバンの濃度は、蛍光膜
の湿着力を保つ範囲で極力少ない方が好ましい。

【００５９】ポリマーの水洗性とは、蛍光膜の定着に使
ったポリマーを、蛍光膜が剥がれない程度で極力流し落
すことである。陰極線管の蛍光膜には、その上にフィル
ミング膜と、Ａｌ反射膜形成を経て、ベーキングが行わ
れる。定着液のＰＡＡが残っていると反射率の悪いとＡ
ｌ膜ができたり、熱分解性が悪いために炭化した残渣に
よる蛍光膜の発光特性不良の原因となるために水洗除去
する必要がある。蛍光膜の水洗の際における湿着力及び
ＰＡＡの水洗性は、水洗の際の水温と、蛍光膜への水流
の供給方法によって左右される。

【００６０】実験方法は実施例２１〜２８とほぼ同じで
ある。粘着液組成は、粘着液IIをべースとして、Ｃｒミ
ョウバン濃度を８．０〜０重量％の範囲で変化させた。
粘着性膜重量は０．４〜０．１ｍｇ／ｃｍ²の範囲であ
る。粘着性膜の加熱乾燥は、有り無しの２条件で行っ
た。有りの場合は、温風で約４５℃まで加熱した後、相
対湿度が約６０％の室内に４０分程度放置してから、蛍
光体付与を開始した。無しの場合は、粘着性膜形成後、
室内に６０分程度放置してから、蛍光体付与を開始し
た。蛍光膜重量は、付与時間４分で約４．５ｍｇ／ｃｍ
²である。定着液組成のうち、ＥＭＧは全て０．１重量
％であり、ＰＡＡ濃度を表６のように変えて行った。水
洗方法は、水温約２３℃のイオン交換水をノズルから棒
状に出して、フェースプレートを傾斜回転させながら、
蛍光膜の横方向から当て約２分間行った。以上、粘着液
中のＣｒミョウバン濃度及び定着液中のポリマー濃度を
変えた場合の、蛍光膜の湿着力及び定着膜の水洗性の結
果を表６示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】表中の湿着性は蛍光膜の湿着性であり、×
印は水洗して直ぐに蛍光膜が剥がれたもの、△印は、２
分間の途中で剥がれたもの、○印は、２分間及びそれ以
上の水洗でも剥がれないものである。また、水洗性は定
着膜の水洗性であり、×印はＰＡＡの膜がフェースプレ
ート内で残っているもの、△印はＰＡＡの膜がフェース
プレート内で少し移動しているがまだ残っているもの、
○印はＰＡＡがほとんど除去されたものである。

【００６３】温風乾燥無しの条件では、湿着性と水洗性
の両方を満足する範囲が無い。温風乾燥有りの条件で
は、湿着性と水洗性の両方を満足する範囲が有る。この
結果から、先の実施例では、粘着液中のＣｒミョウバン
濃度が８．０％で、温風乾燥をして、水洗は２分間行っ
た。

【００６４】さらに、水洗を約６０℃の温水で行った場
合を述べる。温水で約３０秒水洗した場合には、Ｃｒミ
ョウバン濃度が５．０％で、ポリマー濃度０．１％の範
囲まで湿着性と水洗除去性とが○印になった。すなわち
温水水洗によりポリマーの水洗除去性が改善した。

【００６５】本実施例の水洗法において洗滌水の温度と
圧力は、通常は室温で常圧のイオン交換水を使用した
が、おのおのは温水で加圧水を使用した方がより良好な
水洗効果が得られた。また定着液のＰＡＡとしては、分
子量が推定値１０００×１０⁴のものを使用したが、よ
り低分子量のものを使えば、湿着力と水洗除去性との関
係から適切な条件範囲が違ってくる。

【００６６】以上のように蛍光膜の湿着力及び定着膜中
のポリマーの水洗除去性は、粘着性膜の組成と形成方
法、定着液組成、水洗方法等によって適切な条件範囲が
違ってくることは言うまでもない。

【００６７】〈実施例３２〉実施例２１〜２８における
粘着液II中のポリマーＰＶＡに変えて、アラビアゴム、
アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ポリアク
リルアミド、ポリ（ｎ−ビニルピロリドン）、アクリル
アミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体、ポリエチ
レングリコール、メチルビニルエーテル無水マレイン酸
アルキルモノエステル共重合体を用いて同様に陰極線管
を製造した。ポリマー濃度は２．０から５．０の範囲で
ある。すなわち、これらのポリマーを有する粘着液を使
用し、実施例２１〜２８と同様の操作によって膜重量
０．１〜０．５（mg／cm²）の粘着性膜を形成した上
に、赤、青、緑各色蛍光体の蛍光膜を形成した。その後
の工程も実施例２１〜２８と同様の方法で行い、蛍光膜
の充填密度を調べた。ポリマー対ＺｎＣｌ₂との重量混
合比の良好な範囲は変わっているが、いずれの場合にも
従来法よりは充点密度の高い蛍光膜が得られた。

【００６８】〈実施例３３〉６インチ投写管で、その断
面形状が中央部で凸状に盛り上がっている非平面フェー
スプレート内に形成した場合について、単色蛍光膜の評
価例を示す。粘着液組成は実施例１〜１３に記載した粘
着液IIIを希釈したものをベースとし、その中に粘着性
膜の均一化のために蒸気圧の低い高級アルコール、例え
ばエチレングリコール、グリセリン等を添加混合した粘
着液を使った。蛍光体は、青色及び赤色用で実施例１〜
２０に記載したと同じものを使った。粘着性膜重量は
０．１〜０．４mg／cm²、蛍光体付与時の相対湿度は６
０〜６５％であり、その他の形成条件は実施例２１〜２
８とほぼ同じである。

【００６９】始めに粘着液組成として吸湿性の高い高級
アルコールを添加しない場合を述べる。粘着性膜形成の
際に、フェースプレートの回転と傾斜を適切化すること
により、フェースプレートの中央部でも外観は均一に見
える。しかし、蛍光体を付与してみると全面での蛍光膜
の不均一が現われる。フェースプレート中央部へも蛍光
体が十分に付与されるように、その使用量は実施例２１
〜２８に比べて多く、青色が約１２ｇ、赤色が約１８ｇ
とした。蛍光膜のムラの一つはフェースプレートの周辺
部で発生し、蛍光体付与初期の散布と揺動の不均一と、
付与終了後のフェースプレートを傾斜して余分の蛍光体
を排出する際の不均一によるものである。もう一つのム
ラはフェースプレートの中央部で発生し、均一ではある
が周辺部よりも薄くなることがある。

【００７０】これに対して、吸湿性の高い高級アルコー
ルを添加した粘着液を使用した場合には中央部、周辺部
の蛍光膜のムラが緩和すると同じに、蛍光体の付与及び
排出の際に、無造作に操作してもにムラが発生すること
がなくなった。

【００７１】なお本実施例でこれらの添加量は、エチレ
ングリコールの場合は２０〜１００重量％対ＰＶＡ、グ
リセリンの場合には４〜１５重量％対ＰＶＡで効果があ
った。しかしこれらの添加量は、粘着液に使用するポリ
マーや潮解性無機化合物の種類と組成比、粘着性膜の膜
厚及び蛍光体付与時の相対湿度並びに蛍光体の種類、粒
度分布、表面処理等によっても変化するものであり、適
切な範囲は限定されるものではない。またこれらの添加
物による効果は、フラットタイプのフェースプレートに
おいても有効であった。

【００７２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、充填
性の高い蛍光膜を有する陰極線管を得ることができた。
特に蛍光膜膜厚が３５μｍ以下、さらには２０μｍ以下
の薄い場合でも、充填密度が従来より高くなり、ピンホ
ールが少なく平滑性も良い蛍光膜を有する陰極線管を得
ることができた。この蛍光膜を有する投写型陰極線管で
は、ホワイトユニフォミティが均一となり、解像度も格
段に改善されていた。また、高電流密度域での輝度飽和
と輝度維持率特性が向上した。

【００７３】また、本発明の陰極線管の製造方法によれ
ば、上記のような陰極線管を容易に製造することができ
た。なお、本発明の陰極線管の製造方法は、従来の蛍光
面形成法で一部採用されている紫外線露光プロセスをま
ったく使用していないため、試薬管理を含む全工程の作
業管理が簡略化されるという利点もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の膜密度の異なる赤色蛍光膜
について、高電流密度の電子線を照射後の蛍光膜輝度の
変化を示す特性曲線図。

【図２】投写形陰極線管の一部断面概略図。

【符号の説明】

２１…フェースプレート２２…蛍光膜２３…Ａｌ蒸着膜２４…ネック管２５…電子銃

フロントページの続き (72)発明者森下 ▲元▼ 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者松清秀次東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者椎木正敏東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者外山久東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者森田安一千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所茂原工場内 (72)発明者中山恒吉千葉県茂原市早野3681番地日立デバイスエンジニアリング株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陰極線管のフェースプレート内面に粘着性
膜を形成する第１工程、粘着性膜上に蛍光体粒子層を形
成する第２工程、蛍光体粒子層の充填密度を高める第３
工程及びフェースプレートと蛍光体粒子層間及び蛍光体
粒子相互間に接着性を付与して蛍光体粒子層を定着さ
せ、蛍光膜を形成する第４工程を有することを特徴とす
る陰極線管の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の陰極線管の製造方法におい
て、上記第１の工程は、潮解性無機化合物と水溶性ポリ
マーとを有する粘着液をフェースプレート内面に塗布
し、乾燥することによって行うことを特徴とする陰極線
管の製造方法。
【請求項３】請求項２記載の陰極線管の製造方法におい
て、上記潮解性無機化合物は、ＺｎＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、
ＬｉＣｌ、ＫＮＯ₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂及びＫ₂ＣＯ₃からなる群から選
ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする
陰極線管の製造方法。
【請求項４】請求項２記載の陰極線管の製造方法におい
て、上記水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ア
ラビアゴム、アルギン酸のプロピレングリコールエステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ（ｎ−ビニルピロリド
ン）、アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重
合体、ポリエチレングリコール及びメチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸アルキルモノエステル共重合体から
なる群から選ばれた少なくとも１種のポリマーであるこ
とを特徴とする陰極線管の製造方法。
【請求項５】請求項２記載の陰極線管の製造方法におい
て、上記粘着液中の上記潮解性無機化合物の量は、上記
水溶性ポリマー１に対し重量比で１から２０の範囲にあ
ることを特徴とする陰極線管の製造方法。
【請求項６】請求項２記載の陰極線管の製造方法におい
て、上記粘着液中の上記潮解性無機化合物はＺｎＣｌ₂
であり、ＺｎＣｌ₂の量は、水溶性ポリマー１に対し重
量比で１から１０の範囲にあることを特徴とする陰極線
管の製造方法。
【請求項７】請求項１から６のいずれか一に記載の陰極
線管の製造方法において、上記第２工程は、相対湿度が
５０％以上６５％以下の雰囲気で行うことを特徴とする
陰極線管の製造方法。
【請求項８】フェースプレート内面に蛍光膜を有する陰
極線管において、上記蛍光膜は、青色発光蛍光体を有す
る膜であり、その相対充填密度は、３５％以上であるこ
とを特徴とする陰極線管。
【請求項９】フェースプレート内面に蛍光膜を有する陰
極線管において、上記蛍光膜は、赤色発光蛍光体を有す
る膜であり、その相対充填密度は、３５％以上であるこ
とを特徴とする陰極線管。
【請求項１０】フェースプレート内面に蛍光膜を有する
陰極線管において、上記蛍光膜は、緑色発光蛍光体を有
する膜であり、その相対充填密度は、４０％以上である
ことを特徴とする陰極線管。
【請求項１１】請求項８から１０のいずれか一に記載の
陰極線管において、上記蛍光膜は、５μｍから３５μｍ
の範囲の膜厚を有することを特徴とする陰極線管。