JPH06101076A - 基板表面からの金属含有汚染物の除去剤と洗浄法 - Google Patents
基板表面からの金属含有汚染物の除去剤と洗浄法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 半導体装置製造に用いられる種類の基板の表
面からの金属含有汚染物除去で残渣を残さない洗浄法を
提供する。 【構成】 本方法は、金属汚染物を、基板の表面に揮発
性金属配位子錯体を形成させるだけの十分な温度で酸化
できる雰囲気で分散させたβ−ジケトン又はβ−ケトイ
ミンからなる洗浄剤の有効量に基板を接触させることか
らなる。揮発性金属配位子錯体を基板の表面から昇華さ
せると、残渣をなんら残さない。
面からの金属含有汚染物除去で残渣を残さない洗浄法を
提供する。 【構成】 本方法は、金属汚染物を、基板の表面に揮発
性金属配位子錯体を形成させるだけの十分な温度で酸化
できる雰囲気で分散させたβ−ジケトン又はβ−ケトイ
ミンからなる洗浄剤の有効量に基板を接触させることか
らなる。揮発性金属配位子錯体を基板の表面から昇華さ
せると、残渣をなんら残さない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化雰囲気で分散させ
たβ−ジケトンもしくはβ−ケトイミン配位子の有効量
からなる洗浄剤と、半導体装置の製造に用いられる種類
の基板の表面から金属含有汚染物を洗浄する方法に関す
る。
たβ−ジケトンもしくはβ−ケトイミン配位子の有効量
からなる洗浄剤と、半導体装置の製造に用いられる種類
の基板の表面から金属含有汚染物を洗浄する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電子工業では、回路部品のさらなる小型
化に取り組む一方、それの複雑性を増大させている。こ
の目標に応ずるために個々の電子装置たとえばトランジ
スタや抵抗器と、前記装置の間の相互連結をますます小
規模に組み立てる必要がある。装置や相互連結寸法が１
ミクロンの２分の１乃至４分の１に接近するに従って、
電子アセンブリの清潔さが性能と信頼性に強く影響す
る。
化に取り組む一方、それの複雑性を増大させている。こ
の目標に応ずるために個々の電子装置たとえばトランジ
スタや抵抗器と、前記装置の間の相互連結をますます小
規模に組み立てる必要がある。装置や相互連結寸法が１
ミクロンの２分の１乃至４分の１に接近するに従って、
電子アセンブリの清潔さが性能と信頼性に強く影響す
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】半導体装置の表面に付
着する典型的な汚染物には、電子装置の組み立て中に形
成される金属酸化物や金属ハロゲン化物、及び前記アセ
ンブリに様々の処理作業を通して付着する腐蝕性塩化物
が含まれる。これらの汚染物は、電気コネクタを弱化も
しくは脆化させて物理的破損や漏電の原因となる。その
結果、改良半導体装置のその組み立て中の洗浄に必要な
改良洗浄剤とその方法が、有害な金属含有汚染物のさら
に有効な除去に要求される。
着する典型的な汚染物には、電子装置の組み立て中に形
成される金属酸化物や金属ハロゲン化物、及び前記アセ
ンブリに様々の処理作業を通して付着する腐蝕性塩化物
が含まれる。これらの汚染物は、電気コネクタを弱化も
しくは脆化させて物理的破損や漏電の原因となる。その
結果、改良半導体装置のその組み立て中の洗浄に必要な
改良洗浄剤とその方法が、有害な金属含有汚染物のさら
に有効な除去に要求される。
【０００４】本発明は、酸化雰囲気で分散させたβ−ジ
ケトンもしくはβ−ケトイミン配位子の有効量からなる
洗浄剤と、半導体装置の製造に用いられる種類の基板の
表面から金属含有汚染物を洗浄する方法に関する。
ケトンもしくはβ−ケトイミン配位子の有効量からなる
洗浄剤と、半導体装置の製造に用いられる種類の基板の
表面から金属含有汚染物を洗浄する方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】半導体基板の表面から金
属含有汚染物を除去する方法は、洗浄される基板の１部
を、前記基板の表面に揮発性金属配位子錯体を形成させ
るだけの十分な温度で前記金属含有汚染物の酸化能力の
ある雰囲気で分散させたβ−ジケトンもしくはβ−ケト
イミン洗浄剤の有効量と接触させることからなる。前記
揮発性金属配位子錯体は、前記基板の表面から容易に昇
華されて、後続の製造工程中に後で問題を起こすことの
ある洗浄剤の残渣を基板に一切残すことがない。
属含有汚染物を除去する方法は、洗浄される基板の１部
を、前記基板の表面に揮発性金属配位子錯体を形成させ
るだけの十分な温度で前記金属含有汚染物の酸化能力の
ある雰囲気で分散させたβ−ジケトンもしくはβ−ケト
イミン洗浄剤の有効量と接触させることからなる。前記
揮発性金属配位子錯体は、前記基板の表面から容易に昇
華されて、後続の製造工程中に後で問題を起こすことの
ある洗浄剤の残渣を基板に一切残すことがない。
【０００６】金属含有汚染物を、この明細書で定義する
支持体の表面からの除去に適する洗浄剤は、下記化学式
６によって示されるβ−ジケトンもしくはβ−ケトイミ
ンである。すなわち：
支持体の表面からの除去に適する洗浄剤は、下記化学式
６によって示されるβ−ジケトンもしくはβ−ケトイミ
ンである。すなわち：
【０００７】
【化６】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８の炭素原子を有するアルキル、アルケニルもしくは
アリール基から独立して選ばれ；Ｒ２は、水素原子、フ
ッソ原子、もしくは、１乃至約８炭素原子を有する直鎖
状あるいは分枝状非フッソ化、部分的フッソ化もしくは
完全フッソ化アルキル、もしくはアルケニル基から選ば
れ；そしてＹは酸素原子、Ｎ−Ｒ４より選ばれる［式
中、Ｒ４は非フッソ化、部分的フッソ化もしくは完全フ
ッソ化１乃至約１０炭素原子を有するアルキル、アラル
キル又はヒドロキシアルキル基から選ばれるかさもなけ
ればＹは化学式７すなわち：
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８の炭素原子を有するアルキル、アルケニルもしくは
アリール基から独立して選ばれ；Ｒ２は、水素原子、フ
ッソ原子、もしくは、１乃至約８炭素原子を有する直鎖
状あるいは分枝状非フッソ化、部分的フッソ化もしくは
完全フッソ化アルキル、もしくはアルケニル基から選ば
れ；そしてＹは酸素原子、Ｎ−Ｒ４より選ばれる［式
中、Ｒ４は非フッソ化、部分的フッソ化もしくは完全フ
ッソ化１乃至約１０炭素原子を有するアルキル、アラル
キル又はヒドロキシアルキル基から選ばれるかさもなけ
ればＹは化学式７すなわち：
【０００８】
【化７】 ［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、フッソ原子もし
くは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化もし
くは完全フッソ化１乃至約８炭素原子を有するアルキル
もしくはアルケニル基から独立して選ばれ；Ｒ８は、直
鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化もしくは、
完全フッソ化、１乃至約８炭素原子を有するアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、アルキルフェニレン又
はヒドロキシアルキレン基であり；前記配位子は金属含
有汚染物を前記選択されたβ−ジケトン又はβ−ケトイ
ミンと反応して揮発性金属配位子錯体形成に順応できる
類似金属酸化物化合物の酸化に順応できる雰囲気で分散
させる。
くは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化もし
くは完全フッソ化１乃至約８炭素原子を有するアルキル
もしくはアルケニル基から独立して選ばれ；Ｒ８は、直
鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化もしくは、
完全フッソ化、１乃至約８炭素原子を有するアルキレ
ン、アルケニレン、フェニレン、アルキルフェニレン又
はヒドロキシアルキレン基であり；前記配位子は金属含
有汚染物を前記選択されたβ−ジケトン又はβ−ケトイ
ミンと反応して揮発性金属配位子錯体形成に順応できる
類似金属酸化物化合物の酸化に順応できる雰囲気で分散
させる。
【０００９】上述の化学式６は、３つの独特の配位子の
種類を示し、そのおのおのが本発明の洗浄法の実施に適
している。この３種類のおのおのは、そのＹ基の定義を
特徴とする。Ｙが酸素の時、配位子はβ−ジケトンであ
る。ＹがＮ−Ｒ３の時、配位子はβ−ケトイミンであ
る。最後に、Ｙが化学式７による構造で示される時、配
位子は有機官能性で架橋された２つのβ−ケトイミンか
らなる。
種類を示し、そのおのおのが本発明の洗浄法の実施に適
している。この３種類のおのおのは、そのＹ基の定義を
特徴とする。Ｙが酸素の時、配位子はβ−ジケトンであ
る。ＹがＮ−Ｒ３の時、配位子はβ−ケトイミンであ
る。最後に、Ｙが化学式７による構造で示される時、配
位子は有機官能性で架橋された２つのβ−ケトイミンか
らなる。
【００１０】本発明は、普通の湿潤洗浄法にまさる数多
くの利点を提供する。それは、瞬間洗浄法を現場で行え
るからである。その意味は、ウエブを無塵室環境に入れ
て、他の汚染物による再汚染の防止をする必要がないと
いうことである。そのうえ、本洗浄剤を用いても、後続
の製造工程を妨げる怖れのある電子アセンブリの表面に
なんらの残渣も残さない。
くの利点を提供する。それは、瞬間洗浄法を現場で行え
るからである。その意味は、ウエブを無塵室環境に入れ
て、他の汚染物による再汚染の防止をする必要がないと
いうことである。そのうえ、本洗浄剤を用いても、後続
の製造工程を妨げる怖れのある電子アセンブリの表面に
なんらの残渣も残さない。
【００１１】
【作用】本発明は、半導体装置製造に用いられる種類の
ウエブ表面から金属含有汚染物の洗浄に係わる洗浄剤と
その方法に関する。本発明は、普通の湿潤洗浄法にまさ
る数多くの利点を提供する。それは、瞬間洗浄法を現場
で行えるからであって、その意味するところは、基板を
無塵室環境に入れて、他の汚染物にさらされる再汚染の
防止の必要がないことを示す。そのうえ、本洗浄剤を用
いても、後続の製造工程を妨害する怖れのある基板の表
面上になんらの残渣を残すことがない。
ウエブ表面から金属含有汚染物の洗浄に係わる洗浄剤と
その方法に関する。本発明は、普通の湿潤洗浄法にまさ
る数多くの利点を提供する。それは、瞬間洗浄法を現場
で行えるからであって、その意味するところは、基板を
無塵室環境に入れて、他の汚染物にさらされる再汚染の
防止の必要がないことを示す。そのうえ、本洗浄剤を用
いても、後続の製造工程を妨害する怖れのある基板の表
面上になんらの残渣を残すことがない。
【００１２】この発明による洗浄法は、汚染基板の一部
を、金属含有汚染物を酸化できる雰囲気で、揮発性金属
配位子錯体をウエブ表面に形成させるだけの十分な温度
で分散させた有効量のβ−ジケトン又はβ−ケトイミン
洗浄剤に接触させることからなる。前記揮発性金属配位
子錯体をその後、基板の表面から昇華させる。本方法を
用いると、導電金属の蒸着、石版印刷や、その他、半導
体装置の製造工程中に行われる作業を妨害する怖れのあ
る基板の表面に付着する金属含有汚染物の量をほぼ減少
させる。
を、金属含有汚染物を酸化できる雰囲気で、揮発性金属
配位子錯体をウエブ表面に形成させるだけの十分な温度
で分散させた有効量のβ−ジケトン又はβ−ケトイミン
洗浄剤に接触させることからなる。前記揮発性金属配位
子錯体をその後、基板の表面から昇華させる。本方法を
用いると、導電金属の蒸着、石版印刷や、その他、半導
体装置の製造工程中に行われる作業を妨害する怖れのあ
る基板の表面に付着する金属含有汚染物の量をほぼ減少
させる。
【００１３】本発明の実施に適した基板は広範な種類が
あり、それには基板それ自体がこの明細書で規定する配
位子と反応しない基板で、金属化合物含有表面汚染物の
付着したものも含まれる。代表的基板には、限定はされ
ないが、珪素酸化珪素、ホウ燐珪酸塩ガラス、燐珪酸塩
ガラス、及びチタン酸ストロンチウムが含まれる。
あり、それには基板それ自体がこの明細書で規定する配
位子と反応しない基板で、金属化合物含有表面汚染物の
付着したものも含まれる。代表的基板には、限定はされ
ないが、珪素酸化珪素、ホウ燐珪酸塩ガラス、燐珪酸塩
ガラス、及びチタン酸ストロンチウムが含まれる。
【００１４】本明細書で開示する前記β−ジケトンとβ
−ケトイミン配位子を用いる瞬間洗浄法は、化学式Ｍ
Ｏ、ＭＯ２、ＭＯ３、Ｍ２Ｏ及びＭ２Ｏ３で示される金
属酸化物と、化学式Ｍ＋ｎＸ−ｎ［式中、ｎは１、２又
は３、ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩから選ばれるハロゲンであ
る］で示されるハロゲン化金属を含む種々の金属含有汚
染物の除去に使用できる。
−ケトイミン配位子を用いる瞬間洗浄法は、化学式Ｍ
Ｏ、ＭＯ２、ＭＯ３、Ｍ２Ｏ及びＭ２Ｏ３で示される金
属酸化物と、化学式Ｍ＋ｎＸ−ｎ［式中、ｎは１、２又
は３、ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩから選ばれるハロゲンであ
る］で示されるハロゲン化金属を含む種々の金属含有汚
染物の除去に使用できる。
【００１５】上記に列挙した基板から上述の金属含有汚
染物の除去に適する洗浄剤は、化学式８で示されるβ−
ジケトンもしくはβ−ケトイミンからなる。すなわち：
染物の除去に適する洗浄剤は、化学式８で示されるβ−
ジケトンもしくはβ−ケトイミンからなる。すなわち：
【００１６】
【化８】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化あるいは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリー
ル基から独立して選ばれ；Ｒ２は、水素原子、フッソ原
子もしくは直鎖状あるいは分枝状非フッソ化、部分的フ
ッソ化もしくは完全フッソ化、１乃至約８炭素原子を有
するアルキルあるいはアルケニル基であり、そして、Ｙ
は、酸素原子Ｎ−Ｒ４より選ぶ［式中Ｒ４は、非フッソ
化、部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１
乃至約１０の炭素原子を有するアルキル、アリール、ア
ラルキルもしくはヒドロキシアルキル基より選ばれる
か、さもなければＹは下記化学式９、すなわち：
部分的フッソ化あるいは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリー
ル基から独立して選ばれ；Ｒ２は、水素原子、フッソ原
子もしくは直鎖状あるいは分枝状非フッソ化、部分的フ
ッソ化もしくは完全フッソ化、１乃至約８炭素原子を有
するアルキルあるいはアルケニル基であり、そして、Ｙ
は、酸素原子Ｎ−Ｒ４より選ぶ［式中Ｒ４は、非フッソ
化、部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１
乃至約１０の炭素原子を有するアルキル、アリール、ア
ラルキルもしくはヒドロキシアルキル基より選ばれる
か、さもなければＹは下記化学式９、すなわち：
【００１７】
【化９】 ［式中、Ｒ５、Ｒ６とＲ７は、水素原子、フッソ原子も
しくは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化も
しくは完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子を有
するアルキル、アルケニル又はアリール基より独立して
選ばれ、そして、Ｒ８は、直鎖状もしくは、分枝状非フ
ッソ化、部分的フッソ化又は完全フッソ化を問わず、１
乃至約８炭素原子を有するアルキレン、アルケニレン、
フェニレン、アルキルフェニレンもしくはヒドロキシア
ルキレンである。］前記配位子は金属含有種の酸化に順
応できる雰囲気で分散させる。
しくは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化も
しくは完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子を有
するアルキル、アルケニル又はアリール基より独立して
選ばれ、そして、Ｒ８は、直鎖状もしくは、分枝状非フ
ッソ化、部分的フッソ化又は完全フッソ化を問わず、１
乃至約８炭素原子を有するアルキレン、アルケニレン、
フェニレン、アルキルフェニレンもしくはヒドロキシア
ルキレンである。］前記配位子は金属含有種の酸化に順
応できる雰囲気で分散させる。
【００１８】化学式８は、３つの独特の配位子の種類を
示し、そのおのおのが本発明の洗浄法の実施に適してい
る。前記３種類のおのおのは前記Ｙ基の規定を特徴とす
る。Ｙが酸素原子である時、配位子はβ−ジケトンであ
る。ＹがＮ−Ｒ３である時、配位子はβ−ケトイミンで
ある。最後に、Ｙが前記化学式９による構造で示される
時、配位子は有機官能性で架橋された２つのβ−ケトイ
ミンからなる。
示し、そのおのおのが本発明の洗浄法の実施に適してい
る。前記３種類のおのおのは前記Ｙ基の規定を特徴とす
る。Ｙが酸素原子である時、配位子はβ−ジケトンであ
る。ＹがＮ−Ｒ３である時、配位子はβ−ケトイミンで
ある。最後に、Ｙが前記化学式９による構造で示される
時、配位子は有機官能性で架橋された２つのβ−ケトイ
ミンからなる。
【００１９】前記非フッソ化、部分的フッソ化、及び完
全フッソ化され、本発明の方法での使用に適したβ−ジ
ケトン配位子は化学式１０に示される。すなわち：
全フッソ化され、本発明の方法での使用に適したβ−ジ
ケトン配位子は化学式１０に示される。すなわち：
【００２０】
【化１０】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリー
ル基より選ばれ、そして、Ｒ２は、水素原子、フッソ原
子、もしくは、直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フ
ッソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至８炭素原子を
有するアルキル又はアルケニル基である］。
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリー
ル基より選ばれ、そして、Ｒ２は、水素原子、フッソ原
子、もしくは、直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フ
ッソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至８炭素原子を
有するアルキル又はアルケニル基である］。
【００２１】化学式１０による好ましい実施例では、Ｒ
２が水素原子又はフッソ原子で、Ｒ２とＲ３は完全フッ
ソ化した直鎖状又は分枝状１乃至約４炭素原子を有する
アルキル基より独立して選ばれる。
２が水素原子又はフッソ原子で、Ｒ２とＲ３は完全フッ
ソ化した直鎖状又は分枝状１乃至約４炭素原子を有する
アルキル基より独立して選ばれる。
【００２２】化学式１０で示される前記β−ジケトンを
技術上周知の方法により調製する。好ましい実施例で
は、Ｒ１とＲ３は直鎖状又は分枝状、１乃至約４炭素原
子を有し、そのおのおのを部分的もしくは、完全にフッ
ソ化できるアルキル基より独立して選ばれる。フッソ化
される適当なアルキル基には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチルそ
の他同種類のものが含まれる。
技術上周知の方法により調製する。好ましい実施例で
は、Ｒ１とＲ３は直鎖状又は分枝状、１乃至約４炭素原
子を有し、そのおのおのを部分的もしくは、完全にフッ
ソ化できるアルキル基より独立して選ばれる。フッソ化
される適当なアルキル基には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチルそ
の他同種類のものが含まれる。
【００２３】前記非フッソ化、部分的フッソ化及び完全
フッソ化された本発明のβ−ケトイミン配位子を化学式
１１で示す。すなわち：
フッソ化された本発明のβ−ケトイミン配位子を化学式
１１で示す。すなわち：
【００２４】
【化１１】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化され、１乃至約８
炭素原子を有するアルキル、アルケニルもしくはアリー
ル基より独立して選ばれ、Ｒ２は、水素原子、フッソ原
子もしくは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ
化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子
を有するアルキル又はアルケニル基であり、そして、Ｒ
４は、非フッソ化、部分的フッソ化又は完全フッソ化を
問わず、１乃至約１０炭素原子を有する、アルキル、ア
ラルキルもしくはヒドロキシアルキル基より選ばれ
る］。
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化され、１乃至約８
炭素原子を有するアルキル、アルケニルもしくはアリー
ル基より独立して選ばれ、Ｒ２は、水素原子、フッソ原
子もしくは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ
化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子
を有するアルキル又はアルケニル基であり、そして、Ｒ
４は、非フッソ化、部分的フッソ化又は完全フッソ化を
問わず、１乃至約１０炭素原子を有する、アルキル、ア
ラルキルもしくはヒドロキシアルキル基より選ばれ
る］。
【００２５】化学式１１で開示された前記β−ケトイミ
ン配位子、詳しくは部分的又は、完全フッソ化したβ−
ケトイミン配位子の好ましい調製法は、米国特許第４，
９５０，７９０号に開示され、その明細書は本特許の明
細書で参考として特定して組み入れてある。好ましい実
施例では、Ｒ１とＲ３は、完全フッソ化した直鎖状もし
くは分枝状で１乃至約４炭素原子を有するアルキル基よ
り独立して選ばれる。フッソ化される適当なアルキル基
には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルと第３ブチルが含まれる。
ン配位子、詳しくは部分的又は、完全フッソ化したβ−
ケトイミン配位子の好ましい調製法は、米国特許第４，
９５０，７９０号に開示され、その明細書は本特許の明
細書で参考として特定して組み入れてある。好ましい実
施例では、Ｒ１とＲ３は、完全フッソ化した直鎖状もし
くは分枝状で１乃至約４炭素原子を有するアルキル基よ
り独立して選ばれる。フッソ化される適当なアルキル基
には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルと第３ブチルが含まれる。
【００２６】前記β−ケトイミンは類似β−ジケトンを
カリウム水素化物で、前記ジケトンのカリウム塩を生成
させるだけの十分な条件で処理し、その後、前記ジケト
ンの結果としてできるカリウム塩を塩化シリル（Ｓｉｌ
ｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、たとえば塩化シリルｔ−ブチ
ルジメチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓ
ｉｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）で反応させて、次の化学式
１２を有するシリルエノールエーテルを生成して調製す
る。すなわち：
カリウム水素化物で、前記ジケトンのカリウム塩を生成
させるだけの十分な条件で処理し、その後、前記ジケト
ンの結果としてできるカリウム塩を塩化シリル（Ｓｉｌ
ｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、たとえば塩化シリルｔ−ブチ
ルジメチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓ
ｉｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）で反応させて、次の化学式
１２を有するシリルエノールエーテルを生成して調製す
る。すなわち：
【００２７】
【化１２】 ［式中、Ｒ９は、直鎖状又は分枝状、１乃至４炭素原子
を有するアルキル基である。上述のシリルエノールエー
テルをその後、第１モノアミン、Ｒ３ＮＨ２（式中、Ｒ
３は上記の定義）で処理して所定のβ−ケトイミンを生
成する］。
を有するアルキル基である。上述のシリルエノールエー
テルをその後、第１モノアミン、Ｒ３ＮＨ２（式中、Ｒ
３は上記の定義）で処理して所定のβ−ケトイミンを生
成する］。
【００２８】本発明の非フッソ化、部分的フッソ化、及
び完全フッソ化し架橋したβ−ケトイミン配位子は次の
化学式１３で示される。すなわち：
び完全フッソ化し架橋したβ−ケトイミン配位子は次の
化学式１３で示される。すなわち：
【００２９】
【化１３】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状もしくは分枝状非フッソ
化、部分的フッソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至
８炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール
基より独立して選ばれ、Ｒ２は、水素原子、フッソ原子
又は直鎖状もしくは分枝状、非フッソ化、部分的フッソ
化又は完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子を有
するアルキル、アルケニルもしくはアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ６とＲ７は、水素原子、フッソ原子又は非フッ
ソ化、部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、
１乃至約８炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基
より選ばれ、そして、Ｒ８は、非フッソ化、部分的フッ
ソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子を
有するアルキレン、アルケニレン、フェニレン、アルキ
ルフェニレンもしくはヒドロキシアルキレン基であ
る］。
化、部分的フッソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至
８炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリール
基より独立して選ばれ、Ｒ２は、水素原子、フッソ原子
又は直鎖状もしくは分枝状、非フッソ化、部分的フッソ
化又は完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子を有
するアルキル、アルケニルもしくはアリール基であり、
Ｒ５、Ｒ６とＲ７は、水素原子、フッソ原子又は非フッ
ソ化、部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、
１乃至約８炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基
より選ばれ、そして、Ｒ８は、非フッソ化、部分的フッ
ソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至約８炭素原子を
有するアルキレン、アルケニレン、フェニレン、アルキ
ルフェニレンもしくはヒドロキシアルキレン基であ
る］。
【００３０】好ましい実施例では、Ｒ１とＲ３は、完全
フッソ化された直鎖状もしくは分枝状で、１乃至約４炭
素原子を有するアルキル基から独立して選ばれ、そして
Ｒ２は、水素原子又はフッソ原子である。フッソ化され
る適当なアルキル基には、メチル、エチル、プロピルイ
ソプロピル、ブチル、イソブチルと第３ブチルが含まれ
る。
フッソ化された直鎖状もしくは分枝状で、１乃至約４炭
素原子を有するアルキル基から独立して選ばれ、そして
Ｒ２は、水素原子又はフッソ原子である。フッソ化され
る適当なアルキル基には、メチル、エチル、プロピルイ
ソプロピル、ブチル、イソブチルと第３ブチルが含まれ
る。
【００３１】化学式１３による架橋β−ケトイミン配位
子の好ましい調製方法は、米国特許第４，９５０，７９
０号に記述され、その明細書は本明細書で参考として組
み込まれている。これらの配位子は、類似のβ−ジケト
ンをカリウム水素化物で、ジケトンのカリウム塩を形成
させるだけの十分な条件で処理し、その後、結果として
できる塩化シリル−ｔ−ブチルジメチルを反応させて化
学式１２に示されるシリルエノールエーテルを生成して
調製する。
子の好ましい調製方法は、米国特許第４，９５０，７９
０号に記述され、その明細書は本明細書で参考として組
み込まれている。これらの配位子は、類似のβ−ジケト
ンをカリウム水素化物で、ジケトンのカリウム塩を形成
させるだけの十分な条件で処理し、その後、結果として
できる塩化シリル−ｔ−ブチルジメチルを反応させて化
学式１２に示されるシリルエノールエーテルを生成して
調製する。
【００３２】本発明の配位子は２つの互変異性体、すな
わちケトとエノール形で存在し、エノール形の構造は当
業者により容易に確められる。本発明の上述の配位子の
ケトの説明には類似するエノール形も明らかに含まれ
る。
わちケトとエノール形で存在し、エノール形の構造は当
業者により容易に確められる。本発明の上述の配位子の
ケトの説明には類似するエノール形も明らかに含まれ
る。
【００３３】先に述べた通り洗浄工程は、金属含有汚染
物の酸化ができる雰囲気で行われるが、本明細書ならび
特許請求の範囲の解釈上、掲題の金属含有汚染物を、掲
題の配位子で反応させて揮発性金属配位子錯体をそこで
形成させる能力のある類似する金属酸化物に転化できる
雰囲気についても引用している。適当な雰囲気には、例
として、酸素ガス．ゼログレ−ド．空気（Ｚｅｒｏ−ｇ
ｒａｄｅ Ａｉｒ）［ペンシルバニア州アレンタウンの
エア．プロダクツ．アンド．ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．）が販売する、約１９．５乃至２３．５モル％の酸
素と、０．５モル％以下の炭化水素とを含有し、残量が
炭化水素からなる気体混合物］、ＨＣｌ、Ｂｒ２、Ｃｌ
２、ＨＦその他同種類のものが含まれる。そのうえ、こ
のような酸化雰囲気は、キャリヤーガス、たとえばアル
ゴン、窒素、ヘリウムと、過フルオロ化炭化水素、たと
えば、ペンシルバニヤ州アレンタウンのエア．プロダク
ツ．アンド．ケミカルズ社から市販の「マルティフルオ
ール(R) （Ｍｕｌｔｉｆｌｕｏｒ）ＡＰＦ−２００ペル
フルオロイソプロピルデカリンで分散されうる。
物の酸化ができる雰囲気で行われるが、本明細書ならび
特許請求の範囲の解釈上、掲題の金属含有汚染物を、掲
題の配位子で反応させて揮発性金属配位子錯体をそこで
形成させる能力のある類似する金属酸化物に転化できる
雰囲気についても引用している。適当な雰囲気には、例
として、酸素ガス．ゼログレ−ド．空気（Ｚｅｒｏ−ｇ
ｒａｄｅ Ａｉｒ）［ペンシルバニア州アレンタウンの
エア．プロダクツ．アンド．ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎ
ｃ．）が販売する、約１９．５乃至２３．５モル％の酸
素と、０．５モル％以下の炭化水素とを含有し、残量が
炭化水素からなる気体混合物］、ＨＣｌ、Ｂｒ２、Ｃｌ
２、ＨＦその他同種類のものが含まれる。そのうえ、こ
のような酸化雰囲気は、キャリヤーガス、たとえばアル
ゴン、窒素、ヘリウムと、過フルオロ化炭化水素、たと
えば、ペンシルバニヤ州アレンタウンのエア．プロダク
ツ．アンド．ケミカルズ社から市販の「マルティフルオ
ール(R) （Ｍｕｌｔｉｆｌｕｏｒ）ＡＰＦ−２００ペル
フルオロイソプロピルデカリンで分散されうる。
【００３４】本発明による洗浄剤は、技術上周知の機械
ならびに手動の両方法で用いることができる。利用され
る特定の洗浄剤と、洗浄剤を洗浄される基板に送出する
適当な酸化雰囲気は、半導体装置の特性、基板から除去
される金属含有汚染物の種類などを含む多数の要因に左
右される。
ならびに手動の両方法で用いることができる。利用され
る特定の洗浄剤と、洗浄剤を洗浄される基板に送出する
適当な酸化雰囲気は、半導体装置の特性、基板から除去
される金属含有汚染物の種類などを含む多数の要因に左
右される。
【００３５】本発明の方法の実施をより十分に説明する
ため、先に規定の基板の瞬間洗浄法の普遍的な実施例を
詳論する。基板を赤外線炉、蒸気相機械又は技術上周知
の洗浄方法で主に用いられている他の適当な炉に入れ
て、所望の温度、典型的例として約２００℃乃至３００
℃の温度に加熱する。所望の酸化雰囲気（たとえば、ゼ
ログレード空気）に分散させた所望のβ−ジケトンもし
くはβ−ケトイミンを所定の炉の熱域に普通の技術で通
過させる。
ため、先に規定の基板の瞬間洗浄法の普遍的な実施例を
詳論する。基板を赤外線炉、蒸気相機械又は技術上周知
の洗浄方法で主に用いられている他の適当な炉に入れ
て、所望の温度、典型的例として約２００℃乃至３００
℃の温度に加熱する。所望の酸化雰囲気（たとえば、ゼ
ログレード空気）に分散させた所望のβ−ジケトンもし
くはβ−ケトイミンを所定の炉の熱域に普通の技術で通
過させる。
【００３６】配位子飽和酸化雰囲気流れを連続して、あ
るいは間欠的に前記炉に送り出すことができる。工程を
１つ又は２つの段階で実施できる。たとえば、金属含有
汚染物を基板を規定の酸化雰囲気に曝して酸化した後、
しばらくして前記基板を所望の洗浄剤で処理する。別の
例として、金属酸化物を現場で形成させる１段階で行っ
た後、本発明による配位子を基板の表面に付着している
金属酸化物ならびに金属ハロゲン化物と即座に反応させ
て揮発性金属配位子錯体を形成させ、その後、それを前
記表面から適切に昇華させて、ほぼ残渣のないウエブを
供給する。
るいは間欠的に前記炉に送り出すことができる。工程を
１つ又は２つの段階で実施できる。たとえば、金属含有
汚染物を基板を規定の酸化雰囲気に曝して酸化した後、
しばらくして前記基板を所望の洗浄剤で処理する。別の
例として、金属酸化物を現場で形成させる１段階で行っ
た後、本発明による配位子を基板の表面に付着している
金属酸化物ならびに金属ハロゲン化物と即座に反応させ
て揮発性金属配位子錯体を形成させ、その後、それを前
記表面から適切に昇華させて、ほぼ残渣のないウエブを
供給する。
【００３７】前記β−ジケトン配位子は、規定の基板の
表面に典型的に付着する共通して発生する酸化物（Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｎＯその他同種類のもの）と
反応することが実験的に示された。結果としてでる反応
生成物は分析的には、それぞれＣｕ（ＨＦａｃ）２、Ｐ
ｂ（ＨＦａｃ）２とＳｎ（ＨＦａｃ）２と同一のものと
確認された。前記生成物は十分に揮発性であるので、昇
華の後には、本質的になんら残渣が基板上には残らな
い。
表面に典型的に付着する共通して発生する酸化物（Ｃｕ
Ｏ、Ｃｕ２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｎＯその他同種類のもの）と
反応することが実験的に示された。結果としてでる反応
生成物は分析的には、それぞれＣｕ（ＨＦａｃ）２、Ｐ
ｂ（ＨＦａｃ）２とＳｎ（ＨＦａｃ）２と同一のものと
確認された。前記生成物は十分に揮発性であるので、昇
華の後には、本質的になんら残渣が基板上には残らな
い。
【００３８】所望の洗浄剤には、酸化雰囲気に分散され
て最大限の洗浄活動度が得られる量を含まれることであ
る。有効量という用語は、所望の目的に使用して十分な
量の洗浄力が得られる配位子の量をいう。最適濃度は，
用いられた特定の洗浄配位子と基板の表面から洗浄され
る金属含有化合物により変化する。典型的な濃度は、酸
化雰囲気で分散された、所望の配位子の１．０％乃至約
４０．０％、好ましくは、５．０％乃至２５．０％の範
囲である。酸化雰囲気における配位子の濃度が約４．６
％以下の場合は、洗浄活性の低下が起こり得る。
て最大限の洗浄活動度が得られる量を含まれることであ
る。有効量という用語は、所望の目的に使用して十分な
量の洗浄力が得られる配位子の量をいう。最適濃度は，
用いられた特定の洗浄配位子と基板の表面から洗浄され
る金属含有化合物により変化する。典型的な濃度は、酸
化雰囲気で分散された、所望の配位子の１．０％乃至約
４０．０％、好ましくは、５．０％乃至２５．０％の範
囲である。酸化雰囲気における配位子の濃度が約４．６
％以下の場合は、洗浄活性の低下が起こり得る。
【００３９】本方法は通常の洗浄方法で用いられている
温度に釣合った温度で実施できる。本方法実施の典型的
な温度範囲は約２００℃乃至２３０℃である。本方法実
施の最適反応時間と温度は使用される特定の配位子、除
去される汚染物の種類と量によって変化する。典型的処
理時間の範囲は約５乃至５０分間である。比較的短い処
理時間（すなわち、５分以下）は、洗浄効率を低下させ
ることがわかった。炉圧力の範囲は典型的例として約０
乃至１．５ｐｓｉｇであるが、圧力自体は本発明の実施
には重要ではない。
温度に釣合った温度で実施できる。本方法実施の典型的
な温度範囲は約２００℃乃至２３０℃である。本方法実
施の最適反応時間と温度は使用される特定の配位子、除
去される汚染物の種類と量によって変化する。典型的処
理時間の範囲は約５乃至５０分間である。比較的短い処
理時間（すなわち、５分以下）は、洗浄効率を低下させ
ることがわかった。炉圧力の範囲は典型的例として約０
乃至１．５ｐｓｉｇであるが、圧力自体は本発明の実施
には重要ではない。
【００４０】次掲の実施例は、本発明の実施例をさらに
具体的に示すもので、本発明の範囲を制限する意味はな
い。
具体的に示すもので、本発明の範囲を制限する意味はな
い。
【００４１】
珪素ウエファーのヘキサフルオロアセチルアセトンによ
る洗浄 Ｘ線螢光とラザフォード後方散乱分光法を用いて珪素ウ
エファーを分析して、基板の表面に付着している金−、
銅−、鉄−、インジニウム−、及び塩化物含有汚染物の
量を測定した。前記ウエファーを、パイレックス(R) ウ
エファーボードに３０度の角度で入れた。濾過ずみゼロ
グレード（Ｚｅｒｏ−ｇｒａｄｅ）酸素を、俗名、ヘキ
サフルオロアセチルアセトン、本明細書では、ＨＦａｃ
（ニューバードポートのストレムケミカルズ社−Ｓｔｒ
ｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）と称される未精
製１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−
ペンタンジオンをプロセス流れに８３ｓｃｃｍ又は、１
６．５％ＨＦａｃの速度で通気する。前記珪素ウエファ
ーをＨＦａｃと接触させ、４０分間２０５℃の温度に加
熱する。図１に示された結果では洗浄方法が、銅−、鉄
−、塩化物−及びインジウム−含有汚染物の基板の表面
からの除去は極めて有効であることを立証する。本方法
は前記基板の表面からの金−含有汚染物除去にはほとん
ど効果が上らないことも示している。
る洗浄 Ｘ線螢光とラザフォード後方散乱分光法を用いて珪素ウ
エファーを分析して、基板の表面に付着している金−、
銅−、鉄−、インジニウム−、及び塩化物含有汚染物の
量を測定した。前記ウエファーを、パイレックス(R) ウ
エファーボードに３０度の角度で入れた。濾過ずみゼロ
グレード（Ｚｅｒｏ−ｇｒａｄｅ）酸素を、俗名、ヘキ
サフルオロアセチルアセトン、本明細書では、ＨＦａｃ
（ニューバードポートのストレムケミカルズ社−Ｓｔｒ
ｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）と称される未精
製１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−
ペンタンジオンをプロセス流れに８３ｓｃｃｍ又は、１
６．５％ＨＦａｃの速度で通気する。前記珪素ウエファ
ーをＨＦａｃと接触させ、４０分間２０５℃の温度に加
熱する。図１に示された結果では洗浄方法が、銅−、鉄
−、塩化物−及びインジウム−含有汚染物の基板の表面
からの除去は極めて有効であることを立証する。本方法
は前記基板の表面からの金−含有汚染物除去にはほとん
ど効果が上らないことも示している。
【００４２】本発明での使用に適した代表的配位子を下
記に開示するが、化学式と、ＩＵＰＡＣとならびに配位
子の双方を略称で示す。 ４−（２、２、２−トリフルオロエチル）−イミノ−
１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペンタ
ノン （Ｈ）ＮＯＮＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］ 化学式１４
記に開示するが、化学式と、ＩＵＰＡＣとならびに配位
子の双方を略称で示す。 ４−（２、２、２−トリフルオロエチル）−イミノ−
１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペンタ
ノン （Ｈ）ＮＯＮＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］ 化学式１４
【００４３】
【化１４】 ５−（２、２、２−トリフルオロエチル）−イミノ−
１、１、１、２、２、６、６、６−オクタフルオロ−３
−ヘキサノン （Ｈ）ＵＮＤＥＣＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］ 化学式１５
１、１、１、２、２、６、６、６−オクタフルオロ−３
−ヘキサノン （Ｈ）ＵＮＤＥＣＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］ 化学式１５
【００４４】
【化１５】 ６−（２、２、２−トリフルオロエチル）−イミノ−
１、１、１、２、２、３、３、７、７、７−デカフルオ
ロ−４−ヘプタノン （Ｈ）ＴＲＩＤＥＣＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］ 化学式１６
１、１、１、２、２、３、３、７、７、７−デカフルオ
ロ−４−ヘプタノン （Ｈ）ＴＲＩＤＥＣＡ−Ｆ［ＴＦＥＡ］ 化学式１６
【００４５】
【化１６】 ４−（フェニール）−イミノ−１、１、１、５、５、５
−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン （Ｈ）ＨＥＸＡ−Ｆ［ＡＮ］ 化学式１７
−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン （Ｈ）ＨＥＸＡ−Ｆ［ＡＮ］ 化学式１７
【００４６】
【化１７】 ４−（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−１、１、１、
５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン （Ｈ）ＨＥＸＡ−Ｆ［ＥＯＡ］ 化学式１８
５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン （Ｈ）ＨＥＸＡ−Ｆ［ＥＯＡ］ 化学式１８
【００４７】
【化１８】 １、２−ジ［４−イミノ−１、１、１、５、５、５−ヘ
キサフルオロ−２−ペンタノン］エタン （Ｈ２）ＤＯＤＥＣＡ−Ｆ［ＥＤＡ］ 化学式１９
キサフルオロ−２−ペンタノン］エタン （Ｈ２）ＤＯＤＥＣＡ−Ｆ［ＥＤＡ］ 化学式１９
【００４８】
【化１９】 １、２−ジ−［５−イミノ−１、１、１、２、２、６、
６、６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン］エタン （Ｈ２）ＨＥＸＡＤＥＣＡ−Ｆ［ＥＤＡ］ 化学式２０
６、６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン］エタン （Ｈ２）ＨＥＸＡＤＥＣＡ−Ｆ［ＥＤＡ］ 化学式２０
【００４９】
【化２０】 １、２−ジ［６−イミノ−１、１、１、２、２、３、
３、７、７、７−デカフルオロ−４−ヘプタノン］エタ
ン （Ｈ２）ＥｉＣＯＳＡ−Ｆ［ＥＤＡ］ 化学式２１
３、７、７、７−デカフルオロ−４−ヘプタノン］エタ
ン （Ｈ２）ＥｉＣＯＳＡ−Ｆ［ＥＤＡ］ 化学式２１
【００５０】
【化２１】 ビス［４（メチレン）イミノ−１、１、１、５、５、５
−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン］メタン （Ｈ２）ＤＯＤＥＣＡ−Ｆ［ＰＤＡ］ 化学式２２
−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン］メタン （Ｈ２）ＤＯＤＥＣＡ−Ｆ［ＰＤＡ］ 化学式２２
【００５１】
【化２２】 ビス［４−（メチレン）イミノ−１、１、１、５、５、
５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン］メタノール （Ｈ２）ＤＯＤＥＣＡ−Ｆ［ＰＤＡ］ 化学式２３
５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン］メタノール （Ｈ２）ＤＯＤＥＣＡ−Ｆ［ＰＤＡ］ 化学式２３
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【発明の効果】半導体装置製造で用いられる種類の基板
の表面からの金属含有汚染物除去の本蒸気相方法によれ
ば、技術上周知の代表的湿潤洗浄法に優る多数の利点を
提供する。それは、瞬間洗浄法が現場で実施できるとい
うこと、すなわち、無塵室環境に基板を入れて他の汚染
物に曝す２次汚染の防止の必要性がないからである。そ
のうえ、本洗浄剤は、後続の製造工程を後で妨害する怖
れのある残渣を電子アセンブリの表面になんら残さない
ことを特徴とする。
の表面からの金属含有汚染物除去の本蒸気相方法によれ
ば、技術上周知の代表的湿潤洗浄法に優る多数の利点を
提供する。それは、瞬間洗浄法が現場で実施できるとい
うこと、すなわち、無塵室環境に基板を入れて他の汚染
物に曝す２次汚染の防止の必要性がないからである。そ
のうえ、本洗浄剤は、後続の製造工程を後で妨害する怖
れのある残渣を電子アセンブリの表面になんら残さない
ことを特徴とする。
【図１】金−、銅−、鉄−、インジウム−及び塩化物−
含有汚染物と除去の関係を示すグラフである。
含有汚染物と除去の関係を示すグラフである。
【図４】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】金−、銅−、鉄−、インジウム−及び塩化物−
含有汚染物と除去の関係を示すグラフである。
含有汚染物と除去の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビット．アレン．ロバーツ アメリカ合衆国．92009．カリフォルニア 州．カールスバッド．レバンテ．ストリー ト．2753 (72)発明者 ジョン．クリストファー．イバンコヴィッ ツ アメリカ合衆国．18102．ペンシルバニア 州．アレンタウン．サーティーンス．スト リート．238．エス (72)発明者 ジョン．アンソニー．トーマス．ノーマン アメリカ合衆国．92024．カリフォルニア 州．エンシニタス．ヴィア．ヴィレーナ. 242 (72)発明者 デヴィッド．アーサー．ボーリング アメリカ合衆国．18049．ペンシルバニア 州．エマウス．マウンテン．ビュー．サー クル．2690
Claims (34)
- 【請求項１】 金属含有汚染物を基板の表面から除去す
る洗浄剤で、前記基板が、下記化学式１で示されるβ−
ジケトン又はβ−ケトイミン配位子からなる洗浄剤との
反応の順応性のないことと、前記配位子を前記基板の表
面に付着している金属含有汚染物酸化に順応できる雰囲
気で分散させることを特徴とする洗浄剤： 【化１】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリ
ール基から独立して選ばれ；Ｒ２は、水素原子、フッソ
原子もしくは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッ
ソ化、あるいは完全フッソ化を問わず、１乃至約８の炭
素原子を有するアルキル又はアルケニル基であり、 Ｙは酸素原子；Ｎ−Ｒ４から選ばれる［式中、Ｒ４は非
フッソ化、部分的フッソ化もしくは、完全フッソ化を問
わず、１乃至約１０の炭素原子を有するアルキル、アリ
ール、アラルキルもしくはヒドロキシアルキル基から選
ばれるか、又はＹは、化学式２で示され、 【化２】 （式中、Ｒ５、Ｒ６とＲ７は、水素原子、フッソ原子も
しくは直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化も
しくは完全フッソ化を問わず、１乃至約８の炭素原子を
有するアルキル又はアルケニル基より選ばれ；Ｒ８は、
直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化又は完全
フッソ化を問わず、１乃至約８の炭素原子を有するアル
キルもしくはアルケニル基より独立して選ばれ；Ｒ
８は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、部分的フッソ化も
しくは完全フッソ化を問わず、１乃至約８の炭素原子を
有するアルキレン、アルケニレン、フェニレン、アルキ
ルフェニレン又はヒドロキシアルキレン基である）］。 - 【請求項２】 前記酸化雰囲気は、酸素、空気、ＨＣ
ｌ、Ｂｒ２、Ｃｌ２もしくはＨＦから選ばれることを特
徴とする請求項１の洗浄剤。 - 【請求項３】 金属含有汚染物を基板の表面から除去す
る洗浄剤で、前記基板は、下記化学式３で示されるβ−
ジケトン配位子からなる洗浄剤との反応の順応性のない
ことと、前記配位子は、基板の表面に付着する金属含有
汚染物の酸化に順応できる雰囲気で分散させることを特
徴とする洗浄剤： 【化３】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアリ
ール基より独立して選ばれ；Ｒ２は、水素原子、フッソ
原子もしくは直鎖状又は分枝状フッソ化、部分的フッソ
化、もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至約８の炭素
原子を有するアルキル又はアルケニル基である］。 - 【請求項４】 前記酸化雰囲気が、酸素、空気、ＨＣ
ｌ、Ｂｒ２、Ｃｌ２又はＨＦより選ばれることを特徴と
する請求項３の洗浄剤。 - 【請求項５】 前記Ｒ１とＲ３が、完全フッソ化、１乃
至４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基よ
り独立して選ばれることと、Ｒ２が水素原子又はフッソ
原子であることを特徴とする請求項４の洗浄剤。 - 【請求項６】 前記配位子が、１、１、１、５、５、５
−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオン、１、１、
１−トリフルオロ−２、４−ペンタンジオン、２、２、
６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオン、及
び、１、１、１、５、５、６、６、７、７、７−デカフ
ルオロ−２、４−ヘプタンジオンより選ばれることから
なることを特徴とする請求項４の洗浄剤。 - 【請求項７】 前記配位子が、１、１、１、５、５、５
−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオンであること
を特徴とする請求項４の洗浄剤。 - 【請求項８】 金属含有汚染物を基板の表面から除去す
る洗浄剤で、前記基板が下記化学式４で示されるβ−ケ
トイミン配位子からなる洗浄剤との反応の順応性のない
ことと、前記配位子を前記基板の表面に付着している金
属含有汚染物酸化に順応できる雰囲気で分散させること
を特徴とする洗浄剤： 【化４】［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フ
ッソ化、部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わ
ず、１乃至約８の炭素原子を有するアルキル、アルケニ
ル又はアリール基から独立して選ばれ；Ｒ２は、水素原
子、フッソ原子又は直鎖状もしくは分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至約８
の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基であり；
Ｒ４は、非フッソ化、部分的フッソ化もしくは完全フッ
ソ化を問わず、１乃至約１０の炭素を有するアルキル、
アラルキルもしくはヒドロキシアルキル基から選ばれ
る］。 - 【請求項９】 前記酸化雰囲気が、酸素、空気、ＨＣ
ｌ、Ｂｒ２、Ｃｌ２又はＨＦから選ばれることを特徴と
する請求項８の洗浄剤。 - 【請求項１０】 前記Ｒ１とＲ３が、完全フッソ化直鎖
状又は分枝状、１乃至約４の炭素原子を有するアルキル
基から独立して選ばれることを特徴とする請求項９の洗
浄剤。 - 【請求項１１】 前記配位子が４−（２、２、２−トリ
フルオロエチル）イミノ−１、１、１、５、５、５−ヘ
キサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２、２、２−ト
リフルオロエチル）イミノ−１、１、１、２、２、６、
６、６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン、６−（２、
２、２−トリフルオロエチル）イミノ−１、１、１、
２、２、３、３、７、７、７−デカフルオロ−４−ヘプ
タノン、及び４−（フェニール）イミノ−１、１、１、
５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノンから選ば
れることを特徴とする請求項９の洗浄剤。 - 【請求項１２】 金属含有汚染物を基板の表面から除去
する洗浄剤で、前記基板が、下記化学式５で示されるβ
−ケトイミン配位子からなる洗浄剤との反応の順応性の
ないことと、前記配位子を前記基板の表面に付着してい
る金属含有汚染物酸化に順応できる雰囲気で分散させる
ことを特徴とする洗浄剤： 【化５】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、直鎖状又は分枝状非フッソ化、
部分的フッソ化もしくは完全フッソ化を問わず、１乃至
約８の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、又はア
リール基より選ばれ；Ｒ２は、水素原子、フッソ原子、
又は直鎖状もしくは分枝状非フッソ化、部分的フッソ化
又は完全フッソ化を問わず、１乃至約８の炭素原子を有
するアルキル又はアルケニル基であり；Ｒ５、Ｒ６とＲ
７は、水素原子、フッソ原子もしくは非フッソ化、部分
的フッソ化又は完全フッソ化を問わず、１乃至約８の炭
素原子を有するアルキルもしくはアルケニル基より選ば
れ；Ｒ８は、非フッソ化、部分的フッソ化もしくは完全
フッソ化を問わず、１乃至約８の炭素原子を有する直鎖
状もしくは分枝状アルキレン、アルケニレン、フェニレ
ン、アルキルフェニレン又はヒドロキシアルキレン基で
ある］。 - 【請求項１３】 前記酸化雰囲気が、酸素、空気、ＨＣ
ｌ、Ｂｒ２、Ｃｌ２又はＨＦより選ばれることを特徴と
する請求項１２の洗浄剤。 - 【請求項１４】 前記Ｒ１とＲ３が、完全フッソ化、１
乃至約４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル
基より選ばれることを特徴とする請求項１３の洗浄剤。 - 【請求項１５】 前記配位子が１、２−ジ［４−イミノ
−１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペン
タノン］エタン、１、２−ジ［５−イミノ−１、１、
１、２、２、６、６、６−オクタフルオロ−３−ヘキサ
ノン］エタン、１、２−ジ−［６−イミノ−１、１、
１、２、２、３、３、７、７、７−デカフルオロ−４−
ヘプタノン］エタン、及びビス［４−メチレン）イミノ
−１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペン
タノン］メタンから選ばれることを特徴とする請求項１
２の洗浄剤。 - 【請求項１６】 半導体装置製造に用いる種類の基板の
表面から金属含有汚染物を洗浄する方法で、洗浄される
基板の１部を請求項２による洗浄剤の有効量と、前記基
板の表面で揮発性金属配位子錯体を形成させるだけの十
分な温度で接触させることと、前記金属配位子錯体を前
記基板の表面から昇華させることを特徴とする洗浄法。 - 【請求項１７】 前記基板が、珪素、酸化珪素、ホウ燐
珪酸塩ガラス、燐珪酸塩ガラス及びチタン酸ストロンチ
ウムから選ばれることを特徴とする請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 前記金属含有汚染物が、次式すなわ
ち、ＭＯ、ＭＯ２、ＭＯ３、Ｍ２ＯとＭ２Ｏ３で示され
る少くとも１つの金属酸化物からなることを特徴とする
請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 前記金属含有汚染物が、次式すなわち
Ｍ＋ｎ（Ｘ）−ｎ［式中、ｎは１、２又は３、そしてＸ
は塩素、臭素もしくは沃素原子である］で示される少く
とも１つの金属ハロゲン化物からなることを特徴とする
請求項１７の方法。 - 【請求項２０】 半導体装置の製造に用いる種類の基板
の表面から金属含有汚染物を洗浄する方法で、洗浄され
る基板の１部を請求項４による洗浄剤の有効量と、前記
基板の表面で揮発性金属配位子錯体を形成させるだけの
十分な温度で接触させることと、前記金属配位子錯体を
基板の表面から昇華させることからなる洗浄法。 - 【請求項２１】 前記基板が、珪素、酸化珪素、ホウ燐
珪酸塩ガラス、燐珪酸塩ガラスとチタン酸スロトンチウ
ムから選ばれることを特徴とする請求項２０の方法。 - 【請求項２２】 前記金属含有汚染物が、式、ＭＯ、Ｍ
Ｏ２、ＭＯ３、Ｍ２ＯとＭ２Ｏ３で示される少くとも１
つの金属酸化物からなることを特徴とする請求項２１の
方法。 - 【請求項２３】 前記金属含有汚染物が、式、Ｍ
＋ｎ（Ｘ）−ｎ［式中、ｎは１、２又は３、そしてＸは
塩素、臭素もしくは沃素原子］で示される少くとも１つ
の金属ハロゲン化物からなることを特徴とする請求項２
１の方法。 - 【請求項２４】 前記配位子が、１、１、１、５、５、
５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオン、１、
１、１−トリフルオロ−２、４−ペンタンジオン、２、
２、６、６−テトラメチル−３、５−ペンタンジオン
と、１、１、１、５、５、６、６、７、７、７−デカフ
ルオロ−２、４−ペンタンジオンから選ばれることを特
徴とする請求項２０の方法。 - 【請求項２５】 前記配位子が、１、１、１、５、５、
５−ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオンであるこ
とを特徴とする請求項２１の方法。 - 【請求項２６】 半導体装置の製造に用いる種類の基板
の表面から金属含有汚染物を洗浄する方法で、洗浄され
る基板の１部を請求項９による洗浄剤の有効量と、前記
基板の表面で揮発性金属配位子錯体を形成させるだけの
十分な温度で接触させることと、前記金属配位子錯体を
基板表面から昇華させることからなる洗浄法。 - 【請求項２７】 前記基板が、珪素、酸化珪素、ホウ燐
珪酸塩ガラス、燐珪酸塩ガラスとチタン酸ストロンチウ
ムから選ばれることを特徴とする請求項２６の方法。 - 【請求項２８】 前記金属含有汚染物が、式、Ｍ
＋ｎ（Ｘ）−ｎ［式中、ｎは１、２又は３、そしてＸは
塩素、臭素もしくは沃素原子］で示される少くとも１つ
の金属ハロゲン化物からなることを特徴とする請求項２
６の方法。 - 【請求項２９】 前記配位子が４−（２、２、２−トリ
フルオロエチル）イミノ−１、１、１、５、５、５−ヘ
キサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２、２、２−ト
リフルオロエチル）イミノ−１、１、１、２、２、６、
６、６−オクタフルオロ−３−ヘキサノン、６−（２、
２、２−トリフルオロエチル）イミノ−１、１、１、
２、２、３、３、７、７、７−デカフルオロ−４−ヘプ
タノンと４−（フェニール）イミノ−１、１、１、５、
５、５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノンから選ばれる
ことを特徴とする請求項２６の方法。 - 【請求項３０】 半導体装置の製造に用いる種類の基板
の表面から金属含有汚染物を洗浄する方法で、洗浄され
る基板の１部を請求項１３による洗浄剤の有効量と、前
記基板の表面で揮発性金属配位子錯体を形成させるだけ
の十分な温度で接触させることと、前記金属配位子錯体
を基板の表面から昇華させることからなる洗浄法。 - 【請求項３１】 前記基板が、珪素、酸化珪素、ホウ燐
珪酸塩ガラス、燐珪酸塩ガラスと、チタン酸ストロンチ
ウムから選ばれることを特徴とする請求項３１の方法。 - 【請求項３２】 前記金属含有汚染物が、式、ＭＯ、Ｍ
Ｏ２、ＭＯ３、Ｍ２ＯとＭ２Ｏ３で示される少くとも１
つの金属酸化物からなることを特徴とする請求項３１の
方法。 - 【請求項３３】 前記金属含有種が式、Ｍ＋ｎ（Ｘ）
−ｎ［式中、ｎは１、２又は３、そしてＸは塩素、臭素
又は沃素原子］で示される少くとも１つの金属ハロゲン
化物からなることを特徴とする請求項３１の方法。 - 【請求項３４】 前記配位子が１、２−ジ［４−イミノ
−１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペン
タノン］エタン、１、２−ジ［５−イミノ−１、１、
１、２、２、６、６、６−オクタフルオロ−３−ヘキサ
ノン］エタン、１、２−ジ−［６−イミノ−１、１、
１、２、２、３、３、７、７、７−デカフルオロ−４−
ヘプタノン］エタンと、ビス［（４−メチレン）イミノ
−１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２−ペン
タノン］メタンから選ばれることを特徴とする請求項３
１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/677915 | 1991-04-01 | ||
| US07/677,915 US5094701A (en) | 1990-03-30 | 1991-04-01 | Cleaning agents comprising beta-diketone and beta-ketoimine ligands and a process for using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06101076A true JPH06101076A (ja) | 1994-04-12 |
| JP2519625B2 JP2519625B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=24720617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4086361A Expired - Fee Related JP2519625B2 (ja) | 1991-04-01 | 1992-03-10 | 基板表面からの金属含有汚染物の除去剤と洗浄法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5094701A (ja) |
| EP (1) | EP0507074B1 (ja) |
| JP (1) | JP2519625B2 (ja) |
| KR (1) | KR950004932B1 (ja) |
| DE (1) | DE69207247T2 (ja) |
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