JPH0598394A

JPH0598394A - 高ｖ含有高窒素フエライト系耐熱鋼およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0598394A
Application number: JP3097766A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hasegawa; 泰士長谷川; Masahiro Ogami; 正浩大神; Hisashi Naoi; 久直井; Shuichi Funaki; 秀一船木; Fujimitsu Masuyama; 不二光増山
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-04-30
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: US5268142A; EP0511647B1; EP0511647A1; DE69212527T2; DE69212527D1; JP2899996B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は高温・高圧環境下で使用する高窒素
フェライト系Ｃｒ含有耐熱鋼およびその製造方法を提供
するものである。【構成】質量％でＣ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：
０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．００％，
Ｃｒ：８．００〜１３．００％，Ｗ：０．２０〜１．５
０％，Ｍｏ：０．００５〜１．００％，Ｖ：０．３０〜
２．００％，Ｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、Ｎ
ｂ：０．０２％未満に制限し、残部がＦｅおよび不可避
の不純物よりなる高Ｖ含有高窒素フェライト系耐熱鋼お
よび該耐熱鋼の製造に際し、鋼中窒素含有量を達成する
に必要十分な窒素分圧を有する混合ガスあるいは窒素ガ
ス雰囲気中で溶解、平衡させた後に、鋳造時あるいは凝
固時に、全圧２．７７ｂａｒ以上、窒素分圧１．０ｂａ
ｒ以上で、窒素分圧ｐ，全圧Ｐの間にＰ＞２．７７ｐの
関係が成立するように雰囲気を制御することを特徴とす
る高Ｖ含有高窒素フェライト系耐熱鋼の製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェライト系耐熱鋼に
関するものであり、更に詳しくは高温・高圧環境下で使
用する高窒素フェライト系Ｃｒ含有耐熱鋼およびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、火力発電ボイラの操業条件は高
温、高圧化が著しく、一部では５６６℃、３１４ｂａｒ
での操業が計画されている。将来的には６５０℃、３５
５ｂａｒ迄の条件が想定されており、使用する材料には
極めて苛酷な条件となっている。操業温度が５５０℃を
超える場合において、使用材料の選択にあたり、耐酸化
性、高温強度の点から、例えばフェライト系の２・１／
４Ｃｒ−１Ｍｏ鋼から１８−８ステンレス鋼のごとく、
オーステナイト系の高級鋼へと、材料特性においてもま
たコストの面からも過度に高い材料を使用しているのが
現状である。

【０００３】２・１／４Ｃｒ−１Ｍｏ鋼とオーステナイ
ト系ステンレス鋼の中間を埋めるための鋼材は過去数十
年間模索されている。Ｃｒ量が中間の９Ｃｒ，１２Ｃｒ
等のボイラ鋼管は以上の背景をもとに開発された耐熱鋼
であり、母材成分として各種合金元素を添加して析出強
化、あるいは固溶強化によってオーステナイト鋼並の高
温強度、クリープ強度を達成している鋼もある。

【０００４】耐熱鋼のクリープ強度は、短かい時効時間
においては固溶強化に、長い時効時間においては析出強
化にそれぞれ支配される。これは、最初鋼中に固溶して
いる固溶強化元素が、時効によって多くの場合Ｍ₂₃Ｃ₆
等の安定な炭化物として析出するためであり、更に長時
間の時効ではこれら析出物が凝集粗大化するために、ク
リープ強度は低下する。

【０００５】従って耐熱鋼のクリープ強度を高く保つた
めに、固溶強化元素を如何に長時間に亘って析出させず
に鋼中に固溶状態でとどめておくかについて多くの研究
がなされてきた。例えば特開昭６３−８９６４４号公
報、特開昭６１−２３１１３９号公報、特開昭６２−２
９７４３５号公報等に、Ｗを固溶強化元素として使用す
ることで、従来のＭｏ添加型フェライト系耐熱鋼に比較
して飛躍的に高いクリープ強度を達成できるフェライト
系耐熱鋼に関する開示がある。

【０００６】しかしながら、基本的に析出物はＭ₂₃Ｃ₆
型の炭化物であり、Ｗによる固溶強化はＭｏに比較して
効果的であるものの、長時間時効後のクリープ強度低下
は免れない。更に、フェライト系耐熱鋼を６５０℃の高
温にまで使用する場合、オーステナイト系耐熱鋼に比較
して耐高温酸化性が劣るため、これまで適用は難しいと
考えられてきた。特に粒界近傍では鋼中のＣｒが粗大な
Ｍ₂₃Ｃ₆型炭化物として析出するために、耐高温酸化性
の劣化が顕著である。

【０００７】従って、フェライト系耐熱鋼の使用限界は
６００℃が上限とされていた。ところが、冒頭に述べた
ごとく操業条件の苛酷化に加えて、操業コスト低減のた
めに発電設備を現行の１０万時間から１５万時間程度へ
と更に長時間運転する場合も考えられるようになってき
たため、極限の環境に耐えられるような耐熱鋼が要求さ
れるようになってきた。

【０００８】フェライト系耐熱鋼はオーステナイト鋼に
比較して高温強度、耐食性が若干劣るものの、コスト面
で有利であり、かつ熱膨張率の違いから耐水蒸気酸化特
性の内、特に耐スケール剥離性が優れている。従って特
にボイラ用材料として注目されている。しかし、６５０
℃、３５５ｂａｒ、１５万時間運転の条件に耐えられ
る、製品価格、耐水蒸気酸化性の点で有利なフェライト
系耐熱鋼は従来の技術をもってしては開発できないこと
は以上の理由から明らかである。

【０００９】本発明者らは以上の知見に基づき、既に特
願平２−３７８９５号により、加圧雰囲気下で固溶限度
を超えて窒素を添加し、余剰窒素を窒化物あるいは炭・
窒化物として分散析出させることで、６５０℃、３５５
ｂａｒ、１５万時間における直線外挿推定クリープ破断
強度が１４７ＭＰａ以上である高窒素フェライト系耐熱
鋼を提案している。その要旨とするところは、質量％で
Ｃ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０
％，Ｍｎ；０．２０〜１．００％，Ｃｒ：８．００〜１
３．００％，Ｗ：０．５０〜３．００％，Ｍｏ：０．０
０５〜１．００％，Ｖ：０．０５〜０．５０％，Ｎｂ：
０．０２〜０．１２％を含有し、Ｐ：０．０５０％以
下，Ｓ：０．０１０％以下，Ｏ：０．０２０％以下に制
限し、あるいは更に（Ａ）Ｔａ：０．０１〜１．００
％，Ｈｆ：０．０１〜１．００％の１種または２種およ
び／または（Ｂ）Ｚｒ：０．０００５〜０．１０，Ｔ
ｉ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有し、
残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなることを特徴と
するフェライト系耐熱鋼および該耐熱鋼の製造に際し、
所定の窒素分圧を有する混合ガスあるいは窒素ガス雰囲
気中で溶解、平衡させた後に、鋳造時あるいは凝固時
に、窒素分圧１．０ｂａｒ以上、全圧４．０ｂａｒ以上
で、窒素分圧ｐ，全圧Ｐの間に１０^P＜Ｐ^0.37＋ｌｏｇ₁₀６の関係が成立するように雰囲気を制御することでブロー
ホールのない健全な鋼塊を得ることを特徴とする高窒素
フェライト系耐熱鋼の製造方法にある。

【００１０】本発明者らは更に詳細な研究を継続した結
果、最長５万時間までのクリープ破断強度調査結果に基
づく１５万時間クリープ破断強度直線外挿推定値は、特
願平２−３７８９５号に提案した鋼では高々１７６ＭＰ
ａにすぎず、特に３万時間〜５万時間のクリープ破断強
度が著しく低下する場合があることを見出し、クリープ
破断強度低下の原因は、クリープ試験中に粒界を中心に
大きさ１μｍ以上の粗大なＦｅ₂Ｗが大量に析出し、固
溶強化元素であるＷが鋼中から大量に失われるためであ
ることを見出した。

【００１１】したがって、Ｗを１．５％以下に制限し、
ＷのＦｅ₂Ｗとしての析出を防止し、しかも同時にＶ含
有量を０．３０〜２．００％として微細で安定な窒化物
ＶＮを主要な析出強化因子とすることで６５０℃、３５
５ｂａｒ、１５万時間のクリープ破断直線外挿推定破断
強度が最高２００ＭＰａ以上のフェライト系耐熱鋼が得
られることを見出した。

【００１２】本発明鋼においてはＮｂの窒化物も生成す
るが、ＮｂＮは安定ではあるものの比較的大型で析出強
化に寄与する度合いはＶＮの方が大きく、ＶＮの方が微
細であるために靱性に与える影響も少ない。そこで、Ｖ
を０．３０〜２．００％添加して同時にＮｂを０．０２
０％未満とすると長時間時効後の靱性に優れ、同時にク
リープ破断強度の高い耐熱鋼が得られることを併せて見
出し、同時にＶの添加はＮの固溶限度を増加し、健全な
鋼塊の鋳造に必要な圧力雰囲気の条件は、全圧が２．７
７ｂａｒ以上、窒素分圧が１．０ｂａｒ以上であって全
圧Ｐと窒素分圧ｐの間にＰ＞２．７７ｐなる条件が必要であることをもまた見出した。

【００１３】高窒素フェライト系耐熱鋼に関する研究
は、報告例が少なく、Ｅｒｇｅｂｎｉｓｓｅｄｅｒ
Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ−Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，Ｂａｎｄ
Ｉ，ＶｅｒｌａｇＳｃｈｗｅｉｚｅｒｉｓｃｈｅＡ
ｋａｄｅｍｉｅｄｅｒＷｅｒｋｓｔｏｆｆｗｉｓｓ
ｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ “Ｔｈｕｂａｌ−Ｋａｉｎ”，
Ｚｕｒｉｃｈ，１９８７，１６１−１８０等に報告が見
られる程度である。

【００１４】しかし、この報告も従来の一般的な耐熱鋼
を高窒素化した研究であって、６５０℃、３５５ｂａ
ｒ、１５万時間という苛酷な環境において使用する材料
に関する記述はない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の欠点、即ち炭化物析出に起因する長時間時効後の
クリープ強度低下、耐高温酸化性の劣化を、窒素を過飽
和に添加して窒化物、あるいは炭窒化物を微細に分散析
出させ、従来鋼にみられるＭ₂₃Ｃ₆等の炭化物の生成を
抑制することで改善し、苛酷な操業条件における使用が
可能なフェライト系耐熱鋼の製造を可能ならしめるもの
であって、固溶限以上に添加した窒素を窒化物あるいは
炭窒化物として分散析出させた耐高温酸化性、クリープ
強度の優れたフェライト系耐熱鋼を供給することを目的
としたものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の知見に基
づいてなされたもので、その要旨とするところは、質量
％でＣ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．
８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．００％，Ｃｒ：８．００
〜１３．００％，Ｍｏ：０．００５〜１．００％，Ｗ：
０．２０〜１．５０％，Ｖ：０．３０〜２．００％，
Ｎ：０．１０〜０５０％を含有し、Ｎｂ：０．０２０％
未満，Ｐ：０．０５０％以下，Ｓ：０．０１０％以下，
Ｏ：０．０２０％以下に制限し、あるいは更に（Ａ）Ｔ
ａ：０．０１〜１．００％，Ｈｆ：０．０１〜１．００
％の１種または２種および／または（Ｂ）Ｚｒ：０．０
００５〜０．１０％，Ｔｉ：０．０１〜０．１０％の１
種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避の不純
物よりなることを特徴とする高Ｖ含有高窒素フェライト
系耐熱鋼および該耐熱鋼の製造に際し、所定の窒素分圧
を有する混合ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で溶解、平
衡させた後に、鋳造時あるいは凝固時に、全圧２．７７
ｂａｒ以上、窒素分圧１．０ｂａｒ以上で、窒素分圧
ｐ，全圧Ｐの間にＰ＞２．７７ｐの関係が成立するように雰囲気を制御することでブロー
ホールのない健全な鋼塊を得ることを特徴とする高Ｖ含
有高窒素フェライト系耐熱鋼の製造方法である。

【００１７】以下本発明を詳細に説明する。

【００１８】

【作用】最初に本発明において各成分範囲を前記の如く
限定した理由を以下に述べる。Ｃは強度の保持に必要で
あるが、０．０１％未満では強度確保に不十分であり、
０．３０％超の場合には溶接熱影響部が著しく硬化し、
溶接時低温割れの原因となるため、範囲を０．０１〜
０．３０％とした。

【００１９】Ｓｉは耐酸化性確保に重要で、かつ脱酸剤
として必要な元素であるが、０．０２％未満では不十分
であり、０．８０％超ではクリープ強度を低下させるの
で、０．０２〜０．８０％の範囲とした。Ｍｎは脱酸の
ためのみでなく強度保持上も必要な成分である。効果を
十分に得るためには０．２０％以上の添加が必要であ
り、１．００％を超すとクリープ強度が低下する場合が
あるので、０．２０〜１．００％の範囲とした。

【００２０】Ｃｒは耐酸化性に不可欠の元素であって、
同時にＮと結合してＣｒ₂Ｎ，Ｃｒ ₂（Ｃ，Ｎ）等の形
態で母材マトリックス中に微細析出することでクリープ
強度の上昇に寄与している。耐酸化性の観点から下限は
８．００％とし、上限は、高温強度を確保すべく、マル
テンサイト一相の組織とするため、Ｃｒ当量値を低く制
限する目的で１３．００％とした。

【００２１】Ｗは固溶強化によりクリープ強度を顕著に
高める元素であり、特に５５０℃以上の高温において長
時間のクリープ強度を著しく高める。１．５０％を越え
て添加すると金属間化合物として粒界を中心に大量に析
出し母材靱性を著しく低下させるため、上限を１．５０
％とした。また、０．２０％未満では固溶強化の効果が
不十分であるので、下限を０．２０％とした。

【００２２】Ｍｏは固溶強化により高温強度を高める元
素であるが、０．００５％未満では効果が不十分であ
り、１．００％超ではＭｏ₂Ｃ型の炭化物の大量析出に
よってＷと同時に添加した場合に母材靱性を著しく低下
させる場合があるので上限を１．００％とした。Ｖは析
出物として析出しても、Ｗと同様にマトリックスに固溶
しても、鋼の高温クリープ破断強度を著しく高める元素
である。特に析出の場合にはＶＮとしてＣｒ₂Ｎ，Ｎｂ
Ｎの析出核となり、析出物の微細分散に顕著な効果を示
す。０．３０％未満ではＶＮが主要な析出物として分散
せず、２．００％を超えるとＶＮのクラスターが生成し
て靱性低下をきたすために添加の範囲を０．３０〜２．
００％とした。

【００２３】ＮｂはＮｂＮ，（Ｎｂ，Ｖ）Ｎ，Ｎｂ
（Ｃ，Ｎ），（Ｎｂ，Ｖ）（Ｃ，Ｎ）の析出によって高
温強度を高め、またＶと同様にＣｒ₂Ｎ，Ｃｒ₂（Ｃ，
Ｎ）等の析出核として微細析出を促す。しかし、Ｖを大
量添加する場合にはＮｂ添加によって析出物が粗大化
し、同時に常温での材料強度を著しく高める結果、靱性
の劣化をきたす場合がある。したがってＮｂの最大添加
量を０．０２％未満とした。

【００２４】Ｎはマトリックスに固溶あるいは窒化物，
炭窒化物として析出し、主にＶＮ，Ｃｒ₂Ｎ，Ｃｒ
₂（Ｃ，Ｎ）の形態をとるため、従来鋼の析出物として
観察されるＭ₂₃Ｃ₆，Ｍ₆Ｃ等に比較してＣｒあるいは
Ｗの析出物に起因する消費を減少させ、耐高温酸化性、
クリープ強度を高める元素であるが、窒化物，炭窒化物
を析出させてＭ₂₃Ｃ₆，Ｍ₆Ｃの析出を抑制するために
０．１０％を下限とし、また窒素の過剰添加による窒化
物，炭窒化物の凝集粗大化を防止するために上限を０．
５０％とした。

【００２５】Ｐ，Ｓ，Ｏは本発明鋼においては不純物と
して混入してくるが、本発明の効果を発揮する上で、
Ｐ，Ｓは強度を低下させ、Ｏは酸化物として靱性を低下
させるので、それぞれ上限値を０．０５０％、０．０１
０％、０．０２０％とした。以上が本発明の基本成分で
あるが、本発明においては、この他にそれぞれの用途に
応じて、（Ａ）Ｔａ：０．０１〜１．００％，Ｈｆ：
０．０１〜１．００％の１種または２種および／または
（Ｂ）Ｚｒ：０．０００５〜０．１０％，Ｔｉ：０．０
１〜０．１０％の１種または２種を含有させることがで
きる。

【００２６】Ｔａ，Ｈｆは低濃度の場合には脱酸剤とし
て作用し、高濃度の場合には高融点窒化物あるいは炭窒
化物として微細に析出し、オーステナイト粒径を小さく
して靱性を高める元素である。加えて、析出物中へのＣ
ｒ，Ｗの固溶度を減少させて、窒素過飽和添加の効果を
向上させる効果を併せもつ。何れも０．０１％未満では
効果がなく、１．００％を超えて添加すると窒化物ある
いは炭窒化物が粗大化して靱性低下をきたすので、それ
ぞれ０．０１％〜１．００％の範囲とした。

【００２７】Ｚｒは鋼中の脱酸平衡を支配し、酸素活量
を著しく下げることで酸化物の生成を抑制する。加えて
Ｎとの親和力が高く、微細な窒化物あるいは炭窒化物と
して析出し、クリープ強度、耐高温酸化物、靱性を高め
る。０．０００５％未満では脱酸平衡支配には不十分で
あり、０．１０％を超えて添加すると粗大なＺｒＮ，Ｚ
ｒＣが大量に析出し、母材の靱性を著しく低下させるの
で、０．０００５〜０．１０％の範囲に限定した。

【００２８】Ｔｉは窒化物、炭窒化物として析出し、窒
素の添加効果を高める元素である。０．０１％未満では
効果がなく、０．１０％を超えて添加すると粗大な窒化
物あるいは炭窒化物が析出するために靱性が低下する場
合があるので、０．０１〜０．１０％の範囲とした。上
述の各合金成分はそれぞれ単独に添加しても、あるいは
併用して添加してもよい。

【００２９】尚、本発明はクリープ強度、耐高温酸化性
の優れた高靱性フェライト系耐熱鋼を提供するものであ
るので、本発明鋼は使用目的に応じて種々の製造方法お
よび熱処理を施すことが可能であり、また本発明の効果
を何等妨げるものではない。しかし、窒素を過飽和に添
加する必要があることから、鋳造時に雰囲気全圧力を
２．７７ｂａｒ以上に高めて、全圧Ｐと窒素分圧ｐがＰ
＞２．７７ｐを満足する関係を有することが必要であ
る。窒素ガスの補助として用いる混合ガスはＡｒ，Ｎ
ｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等の不活性ガスがよい。以上の鋳造条件
は以下に記述する実験によって決定した。

【００３０】窒素を除いて請求項１〜４に示す化学成分
を含有する鋼を、１５０ｂａｒまで加圧することのでき
るチャンバー内に設置した誘導加熱炉にて溶解し、所定
の窒素分圧を有するアルゴン、窒素混合ガスを炉内に導
入して種々の圧力に保持し、窒素と溶鋼が化学平衡に達
した後にチャンバー内に予め設置した鋳型内に鋳造して
５ｔｏｎインゴットとした。

【００３１】得られたインゴットは図１に示す要領で縦
方向に切断して、インゴット１内のブローホール発生状
況を肉眼で調査した。ブローホール調査後、インゴット
の一部を１１８０℃の炉内で１時間加熱し、厚さ５０ｍ
ｍ、幅７５０ｍｍ、長さ約４０００ｍｍの板に鍛造し
た。更に、１２００℃×１時間の溶体化処理、８００℃
×３時間の焼き戻し処理を実施した後に、鋼を化学分析
して、窒化物あるいは炭窒化物の分散状態および形態を
光学顕微鏡、電子顕微鏡、Ｘ線回折、電子線回折にて調
査し、化学組成を同定した。

【００３２】図２は熱処理ままの鋼中の析出物中のＭ₂₃
Ｃ₆型炭化物およびＭ₆ＣあるいはＶＣ型炭化物と、Ｃ
ｒ₂Ｎ型窒化物およびＶＮ型窒化物の存在比率を示して
いる。窒素濃度が０．１０％の場合には本発明鋼中の析
出物は窒化物が過半数を占め、０．１５％においてはほ
ぼ１００％窒化物となり、炭化物は全く生成していない
ことがわかる。従って、本発明の効果を十分に発揮する
ためには鋼中窒素濃度を０．１０％以上とする必要があ
ることがわかる。

【００３３】図３はブローホール発生状況を雰囲気の全
圧力と窒素分圧の関係で示したグラフである。窒素濃度
を０．１０％以上とするためには、最低で全圧を２．７
７ｂａｒ以上にする必要がある。この場合の窒素分圧は
Ｓｉｅｖｅｒｔの法則を用いる平衡計算から本発明鋼に
おいて１．０ｂａｒとなる。また、窒化物、あるいは炭
窒化物の析出量を制御するために窒素分圧を１．０〜
６．０ｂａｒ（鋼中窒素濃度は約０．５ｍａｓｓ％）に
保持する場合には全圧を２．７７〜約１６．６２ｂａｒ
まで窒素分圧に応じて変化させる必要があり、図３に点
線で示される境界圧力よりも高い全圧を必要とすること
がわかる。

【００３４】図３中の境界線を実験的に求めると、Ｐ＝２．７７ｐとなるので、不等式Ｐ＞２．７７ｐを満たす条件の雰囲気圧力、組成を選択すれば、本発明
鋼が得られることがわかる。

【００３５】従って、加圧、雰囲気制御の可能な炉設備
が必要であり、これを用いなければ本発明鋼の製造は困
難である。溶解方法には全く制限がなく、転炉、誘導加
熱炉、アーク溶解炉、電気炉等、鋼の化学成分とコスト
を勘案して使用プロセスを決定すればよい。精錬に関し
ても同様で、全圧２．７７ｂａｒ以上、窒素分圧１．０
ｂａｒ以上に雰囲気を制御すれば、ＬＦ（Ｌａｄｒｅ
Ｆｕｒｎａｃｅ，取鍋精錬設備）、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔ
ｒｏＳｌａｇＲｅｍｅｌｔｉｎｇ，エレクトロスラ
グ再溶解設備）、帯溶融精錬（ＺｏｎｅＭｅｌｔｉｎ
ｇ）等の設備も適用可能であり、かつ有用である。

【００３６】全圧２．７７ｂａｒ以上、窒素分圧１．０
ｂａｒ以上の条件で加圧雰囲気下で鋳造した後に、鋳造
あるいは熱間圧延によってビレット、ブルームおよび板
に加工することが可能である。本発明鋼は窒化物あるい
は炭窒化物が微細に分散しているため、従来のフェライ
ト系耐熱鋼に比較して熱間加工性が優れている。このこ
ともまた、窒素を固溶限以上に添加して窒化物あるいは
炭窒化物として利用することの理由の一つである。

【００３７】鋳造工程としては、丸ビレットあるいは角
ビレットへ加工した後に、熱間押し出しあるいは種々の
シームレス圧延法によってシームレスパイプおよびチュ
ーブに加工する方法、薄板に熱間圧延、冷間圧延した後
に電気抵抗溶接によって電縫鋼管とする方法、およびＴ
ＩＧ，ＭＩＧ，ＳＡＷ，ＬＡＳＥＲ，ＥＢ溶接によって
（単独で、あるいは併用して）溶接鋼管とする方法が適
用でき、更には以上の各方法の後に熱間あるいは温間で
ＳＲ（絞り圧延）ないしは定形圧延を追加実施すること
も可能であり、本発明鋼の適用寸法範囲を拡大すること
が可能である。

【００３８】本発明鋼は更に、厚板および薄板の形で提
供することも可能であり、熱間圧延まま、もしくは必要
とされる熱処理を施した板を用いて種々の耐熱材料の形
状で使用することが可能であって、本発明の効果に何等
影響を与えない。以上の鋼管、板、各種形状の耐熱部材
にはそれぞれ目的、用途に応じて各種熱処理を施すこと
が可能であって、また本発明の効果を十分に発揮する上
で重要である。

【００３９】通常は焼準（固溶化熱処理）＋焼き戻し工
程を経て製品とする場合が多いが、これに加えて焼き入
れ、焼き戻し、焼準工程を単独で、あるいは併用して施
すことが可能であり、また有用である。材料特性の十分
な発現に必要な範囲で、以上の工程は各々の工程を複数
回繰り返して適用することもまた可能であって、本発明
の効果に何等影響を与えるものではない。

【００４０】以上の工程を適宜選択して、本発明鋼の製
造プロセスに適用すればよい。

【００４１】

【実施例】表１〜表１４に示す請求項１〜４の何れかの
組成を有する鋼それぞれ５ｔｏｎを加圧設備を付帯する
誘導加熱炉を用いて溶解し、ＬＦ処理（雰囲気と同組成
のガスバブリング）で清浄化して不純物を低減した後に
請求項５に示した不等式を満たす条件で窒素とアルゴン
の混合ガスを用いて雰囲気を調整し、鋳型に鋳造し、丸
ビレットに加工して、熱間押し出しにて外径６０ｍｍ、
肉厚１０ｍｍのチューブを、シームレス圧延にて外径３
８０ｍｍ、肉厚５０ｍｍのパイプをそれぞれ製造した。
チューブ、パイプは１２００℃１時間の焼準を１回行
い、加えて８００℃にて３時間焼き戻し処理を実施し
た。

【００４２】また、５０ｔｏｎインゴットを鋳造後、鍛
造してスラブとし、熱間圧延によって厚さ２５ｍｍおよ
び５０ｍｍの板を製造した。クリープ特性は図４に示す
ように、鋼管３の軸方向４と並行に、あるいは板の圧延
方向５と並行に、直径６ｍｍΦのクリープ試験片６を切
り出し、６５０℃にてクリープ強度を測定し、得られた
データから直線外挿して１５万時間でのクリープ破断強
度を推定評価した。クリープ破断強度１５０ＭＰａをク
リープ強度の評価値とした。以降、６５０℃、１５万時
間におけるクリープ強度とは、クリープ破断強度−破断
時間図上での１５万時間における直線外挿値を意味する
ものとする。

【００４３】靱性については７００℃、３０００時間の
時効処理を施し、これを加速評価試験として評価した。
時効した試料からＪＩＳ４号引張試験片を切り出し、衝
撃吸収エネルギーで評価した。靱性の評価値は０℃にお
けるプラント組立評価試験を想定して、７０Ｊに設定し
た。耐高温酸化性は、２５ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍの大
きさに切り出した小型試験片を６５０℃の大気雰囲気中
の炉内に１万時間懸吊し、実験後試料をスケールの成長
方向と並行に切断して酸化スケールの厚みを測定するこ
とで評価した。

【００４４】６５０℃、１５万時間のクリープ破断強
度、７００℃、３０００時間時効後の０℃におけるＣｈ
ａｒｐｙ衝撃吸収エネルギー、６５０℃、１万時間酸化
試験後の酸化スケール厚さをそれぞれ表２、表４、表
６、表８、表１０、表１２、表１４に示した。比較のた
めに本発明の請求項１〜４のいずれにも該当しない成分
を有する鋼を同様の方法で溶解、製造、評価した。化学
成分と評価結果を表１５、表１６に示した。

【００４５】図５は鋼中窒素含有量と６５０℃、１５万
時間の推定クリープ破断強度の関係を示した図である。
鋼中窒素含有量が０．１％以上ではクリープ破断強度が
１５０ＭＰａを超え、高い値を示すが、０．１％未満で
は１５０ＭＰａ未満であって、設定した評価値を満足し
ない。図６は鋼中Ｖ含有量と６５０℃、１５万時間の推
定クリープ破断強度の関係を示した図である。鋼中Ｖ含
有量が０．３０％以上であればクリープ破断強度は１５
０ＭＰａを超え、またＶ含有量が２．０％超では溶鋼段
階で析出した粗大なＶＮのためにかえってクリープ破断
強度が低下することがわかる。

【００４６】図７はＶを０．３０〜２．００％の範囲で
添加した鋼の鋼中Ｎｂ含有量と７００℃、３０００時間
時効後のＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーとの関係を示
した図である。Ｎｂ含有量が０．０２０％以上の場合に
はＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーが７０Ｊ以下であ
り、Ｎｂが０．０２０％未満の場合にはＣｈａｒｐｙ衝
撃吸収エネルギーが７０Ｊ超となることがわかる。

【００４７】図８は鋼中Ｗ含有量と６５０℃、１５万時
間の推定クリープ破断強度との関係を示した図である。
Ｗが０．２％未満ではクリープ破断強度は１５０ＭＰａ
未満であり、０．２〜１．５％の範囲では１５０ＭＰａ
以上となる。Ｗが１．５％を超えると粒界に析出する粗
大なＦｅ₂Ｗのためにクリープ破断強度は１５０ＭＰａ
未満となる。

【００４８】図９はクリープ試験結果を応力−破断時間
で表わしたもので、鋼中窒素含有量が０．１％以上では
応力−破断時間の間に良い直線性が見られ、クリープ破
断推定強度が高いが、鋼中窒素含有量が０．１％未満で
は応力−破断時間の関係は、長時間側においてクリープ
強度の低下が顕著であり、直線性が保たれていないか、
またはクリープ破断線図の傾きが急峻で、短時間側のク
リープ破断強度は高いものの長時間クリープ破断強度は
むしろ低いか、ないしは終始低いクリープ破断強度を示
している。これは、Ｗ等の固溶強化元素が炭化物として
析出し、凝集粗大化して、母材のクリープ特性が劣化し
たためであり、窒素含有量０．１％以上では、微細な窒
化物が優先して析出した結果、炭化物の生成が大幅に遅
れ、固溶強化元素の炭化物中への固溶が抑制されたこと
と、微細に分散した窒化物が高温長時間でのクリープ試
験においても凝集粗大化することなく安定に存在するた
めに、長時間クリープ試験においても高いクリープ破断
強度を維持できたことが原因である。

【００４９】図１０は７００℃、３０００時間時効後の
０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーと鋼中窒
素含有量の関係を示している。鋼中窒素含有量が０．１
〜０．５％の場合には衝撃吸収エネルギーが７０Ｊを超
え、０．１％未満の場合には固溶化熱処理時に残存する
高融点窒化物による粒成長抑制効果が不十分か、あるい
は効果がないために、衝撃吸収エネルギーが低下し、
０．５％超の場合には大量に析出した窒化物によって衝
撃吸収エネルギーが低下する。

【００５０】図１１は６５０℃、１万時間酸化試験後の
試料表面の酸化スケール厚さと鋼中窒素含有量の関係を
示している。鋼中窒素含有量が０．１％未満では酸化ス
ケール厚みが４００〜８００μｍと厚いが、鋼中窒素含
有量０．１％以上では酸化スケール厚みが急激に減少し
て５０μｍ以下となっている。表５に示した比較鋼の
内、１６１、１６２番鋼は鋼中窒素含有量が不十分であ
ったために、６５０℃、１５万時間の推定クリープ破断
強度が低く、かつ耐高温酸化性が不良であった例、１６
３、１６４番鋼は鋼中窒素含有量が過多であったため、
粗大な窒化物あるいは炭窒化物が大量に析出し、７００
℃、３０００時間時効後の０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝
撃吸収エネルギーが７０Ｊ以下となった例、１６５番鋼
はＷ濃度が低く、鋼中窒素含有量が本発明鋼の範囲にあ
ったにも拘らず、固溶強化が不十分であったために、６
５０℃、１５万時間の推定クリープ破断強度が低下した
例、１６６番鋼はＷ濃度が高く、クリープ中に粗大なＦ
ｅ₂Ｗ型Ｌａｖｅｓ相が粒界に析出し、クリープ破断強
度および靱性ともに低下した例、１６７番鋼はＶ含有量
が低く６５０℃、１５万時間の推定クリープ破断強度が
低下した例、１６８番鋼はＶ含有量が高くクリープ中に
粗大なＦｅ₂Ｎｂ型Ｌａｖｅｓ相が多量に析出したため
に６５０℃、１５万時間の推定クリープ破断強度および
７００℃、３０００時間時効後の０℃におけるＣｈａｒ
ｐｙ衝撃吸収エネルギーが低下した例、１６９番鋼はＮ
ｂ含有量が０．０２０％以上となったために７００℃、
３０００時間時効後の０℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸
収エネルギーが低下した例、１７０番鋼はＺｒ濃度が
０．１％を超えたために粗大なＺｒＮが大量に析出し、
７００℃、３０００時間時効後の０℃におけるＣｈａｒ
ｐｙ衝撃吸収エネルギーが７０Ｊ以下となった例、１７
１、１７２、１７３番鋼はそれぞれ１７０番鋼と同様
に、鋼中Ｔａ，Ｈｆ，Ｔｉ含有量がそれぞれ過多であっ
たため、それぞれ粗大なＴａＮ，ＨｆＮ，ＴｉＮを大量
に析出し、その結果７００℃、３０００時間時効後の０
℃におけるＣｈａｒｐｙ衝撃吸収エネルギーが７０Ｊ以
下となった例、１７４番鋼は化学成分が請求項１〜４を
満たしているにも拘らず、窒素分圧２．２ｂａｒ、全圧
２．７７ｂａｒと、雰囲気の圧力条件が、請求項５の不
等式を満足しなかったために、大型のブローホールが多
数インゴット内に生成し、結果として健全な鋼塊、板が
得られず、６５０℃、１５万時間クリープ破断強度、７
００℃、３０００時間時効後の０℃におけるＣｈａｒｐ
ｙ衝撃吸収エネルギーともに低下した例である。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

【００５９】

【表９】

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【表１１】

【００６２】

【表１２】

【００６３】

【表１３】

【００６４】

【表１４】

【００６５】

【表１５】

【００６６】

【表１６】

【００６７】

【発明の効果】本発明は長時間クリープ後の破断強度が
高く、耐高温酸化性に優れた高Ｖ含有高窒素フェライト
系耐熱鋼を提供するもので、産業の発展に寄与するとこ
ろ極めて大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】インゴットと切断の要領を示す図である。

【図２】鋼中窒素含有量と、析出物中のＭ₂₃Ｃ₆，Ｍ₆
Ｃ，Ｃｒ₂Ｎ，ＶＣ，ＶＮの総和に占めるＭ₂₃Ｃ₆＋Ｍ
₆Ｃ＋ＶＣの重量分率およびＣｒ₂Ｎ＋ＶＮの重量分率
との関係を示す図である。

【図３】インゴットのブローホール発生条件を、鋳造時
の雰囲気の全圧と窒素分圧との関係で示した図である。

【図４】鋼管試験体、圧延試験体と、クリープ試験片採
取要領を示す図である。

【図５】鋼中窒素含有量と６５０℃、１５万時間の推定
クリープ破断強度の関係を示す図である。

【図６】鋼中Ｖ含有量と６５０℃、１５万時間の推定ク
リープ破断強度の関係を示す図である。

【図７】鋼中Ｎｂ含有量と７００℃、３０００時間時効
後のシャルピー衝撃吸収エネルギーの関係を、種々のＶ
含有量で比較した図である。

【図８】鋼中Ｗ含有量と６５０℃、１５万時間の推定ク
リープ破断強度の関係を示す図である。

【図９】クリープ試験結果の一例を種々の窒素含有量に
ついてクリープ破断強度と破断時間で示した図である。

【図１０】鋼中窒素含有量と７００℃、３０００時間時
効後の０℃におけるシャルピー衝撃吸収エネルギー値と
の関係を示す図である。

【図１１】鋼中窒素含有量と６５０℃、１万時間高温酸
化試験後の試料表面に生成する酸化スケールの成長方向
の厚みの関係を示す図である。

【符号の説明】

１インゴット２切断線３鋼管試験体４鋼管軸方向５圧延方向６クリープ試験片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者直井久神奈川県相模原市淵野辺５−10−１新日本製鐵株式会社第２技術研究所内 (72)発明者船木秀一神奈川県相模原市淵野辺５−10−１新日本製鐵株式会社第２技術研究所内 (72)発明者増山不二光長崎県長崎市飽の浦１番１号三菱重工業株式会社技術本部長崎研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％でＣ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．００％，Ｃｒ：８．００〜１３．００％，Ｍｏ：０．００５〜１．００％，Ｗ：０．２０〜１．５０％，Ｖ：０．３０〜２．００％，Ｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、Ｎｂ：０．０２０％未満，Ｐ：０．０５０％以下，Ｓ：０．０１０％以下，Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
とを特徴とする高Ｖ含有高窒素フェライト系耐熱鋼。
【請求項２】重量％でＣ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．００％，Ｃｒ：８．００〜１３．００％，Ｍｏ：０．００５〜１．００％，Ｗ：０．２０〜１．５０％，Ｖ：０．３０〜２．００％，Ｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、更にＴａ：０．０１〜１．００％，Ｈｆ：０．０１〜１．００％の１種または２種を含有し、Ｎｂ：０．０２０％未満，Ｐ：０．０５０％以下，Ｓ：０．０１０％以下，Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
とを特徴とする高Ｖ含有高窒素フェライト系耐熱鋼。
【請求項３】重量％でＣ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．００％，Ｃｒ：８．００〜１３．００％，Ｍｏ：０．００５〜１．００％，Ｗ：０．２０〜１．５０％，Ｖ：０．３０〜２．００％，Ｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、更にＺｒ：０．０００５〜０．１０％，Ｔｉ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有し、Ｎｂ：０．０２０％未満，Ｐ：０．０５０％以下，Ｓ：０．０１０％以下，Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
とを特徴とする高Ｖ含有高窒素フェライト系耐熱鋼。
【請求項４】重量％でＣ：０．０１〜０．３０％，Ｓｉ：０．０２〜０．８０％，Ｍｎ：０．２０〜１．００％，Ｃｒ：８．００〜１３．００％，Ｍｏ：０．００５〜１．００％，Ｗ：０．２０〜１．５０％，Ｖ：０．３０〜２．００％，Ｎ：０．１０〜０．５０％を含有し、更にＴａ：０．０１〜１．００％，Ｈｆ：０．０１〜１．００％の１種または２種を含有し、更にＺｒ：０．０００５〜０．１０％，Ｔｉ：０．０１〜０．１０％の１種または２種を含有し、Ｎｂ：０．０２０％未満，Ｐ：０．０５０％以下，Ｓ：０．０１０％以下，Ｏ：０．０２０％以下に制限し、残部がＦｅおよび不可避の不純物よりなるこ
とを特徴とする高Ｖ含有高窒素フェライト系耐熱鋼。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに示す成分
を有する鋼を所定の窒素分圧を有する混合ガスあるいは
窒素ガス雰囲気中で溶解、平衡させた後に、鋳造時ある
いは凝固時に、全圧２．７７ｂａｒ以上、窒素分圧１．
０ｂａｒ以上で、窒素分圧ｐ，全圧Ｐの間に次式の関係Ｐ＞２．７７ｐが成立するように雰囲気を制御することでブローホール
のない健全な鋼塊を得ることを特徴とする高Ｖ含有高窒
素フェライト系耐熱鋼の製造方法。