JPH0597910A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH0597910A JPH0597910A JP28956291A JP28956291A JPH0597910A JP H0597910 A JPH0597910 A JP H0597910A JP 28956291 A JP28956291 A JP 28956291A JP 28956291 A JP28956291 A JP 28956291A JP H0597910 A JPH0597910 A JP H0597910A
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- polymerization
- vinyl chloride
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの
気相重合法を提供する。 【構成】 気相重合による塩化ビニル系重合体の製造方
法において、平均粒径が０．０１〜１０μｍのペ−スト
用ポリ塩化ビニル樹脂を造粒して得られた平均粒径が１
０〜１００μｍの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂
を種ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。
気相重合法を提供する。 【構成】 気相重合による塩化ビニル系重合体の製造方
法において、平均粒径が０．０１〜１０μｍのペ−スト
用ポリ塩化ビニル樹脂を造粒して得られた平均粒径が１
０〜１００μｍの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂
を種ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
気相重合による製造法に関するものである。
気相重合による製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣと略す）は
安価であり、優れた化学的、物理的性質を有しているた
め、大量に生産され、広範囲な分野において使用されて
いる。ＰＶＣの製造方法のうち懸濁重合法は、重合制御
や品質面において最も優れた重合法であるが、水媒体を
使用するため製品の乾燥に多大なエネルギ−を必要と
し、また、排水に含まれる分散剤や未反応モノマ−のた
め、環境の面で問題がある。さらに生産性では回分式と
なるため、大型重合缶にしても品質面を考慮すると限界
がある。
安価であり、優れた化学的、物理的性質を有しているた
め、大量に生産され、広範囲な分野において使用されて
いる。ＰＶＣの製造方法のうち懸濁重合法は、重合制御
や品質面において最も優れた重合法であるが、水媒体を
使用するため製品の乾燥に多大なエネルギ−を必要と
し、また、排水に含まれる分散剤や未反応モノマ−のた
め、環境の面で問題がある。さらに生産性では回分式と
なるため、大型重合缶にしても品質面を考慮すると限界
がある。
【０００３】乳化重合法は、用途が限られること、製品
に乳化剤等の不純物が混入することを考えると汎用的で
ない。
に乳化剤等の不純物が混入することを考えると汎用的で
ない。
【０００４】気相重合法は、特開昭４７−２９４７４号
公報には流動床反応器や横型反応器に不活性な固体物質
を種ポリマ−として導入して開始剤存在下、ガス状のモ
ノマ−を反応させる方法が記載されている。また、特開
昭６０−４９０１１号公報には種ポリマ−スラリ−用噴
霧ノズルを備えた縦型気相反応器が記載されている。こ
れら気相重合法は連続化が可能なことから将来有望なプ
ロセスと考えられる。しかしながら、フィルムのような
軟質用途ではフィッシュアイが発生するため用途が限ら
れていた。
公報には流動床反応器や横型反応器に不活性な固体物質
を種ポリマ−として導入して開始剤存在下、ガス状のモ
ノマ−を反応させる方法が記載されている。また、特開
昭６０−４９０１１号公報には種ポリマ−スラリ−用噴
霧ノズルを備えた縦型気相反応器が記載されている。こ
れら気相重合法は連続化が可能なことから将来有望なプ
ロセスと考えられる。しかしながら、フィルムのような
軟質用途ではフィッシュアイが発生するため用途が限ら
れていた。
【０００５】気相重合品のかさ比重を上げる方法として
知られているのは、乳化重合で得られる微粉末状ＰＶＣ
を種ポリマ−に使用する方法（特開昭５４−５００９０
号公報）があるが、これら公知の方法では、かさ比重は
高くなっても、フィッシュアイ特性を必ずしも満足して
いるとは言えない。
知られているのは、乳化重合で得られる微粉末状ＰＶＣ
を種ポリマ−に使用する方法（特開昭５４−５００９０
号公報）があるが、これら公知の方法では、かさ比重は
高くなっても、フィッシュアイ特性を必ずしも満足して
いるとは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製品
のフィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの気相重合
法を提供することにある。
のフィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの気相重合
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩化ビニ
ルの気相重合品のフィッシュアイ特性の向上について鋭
意検討した結果、特定条件の顆粒化ペ−スト用ＰＶＣを
種ポリマ−として気相重合を行うことにより、これらの
技術的課題が解決されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
ルの気相重合品のフィッシュアイ特性の向上について鋭
意検討した結果、特定条件の顆粒化ペ−スト用ＰＶＣを
種ポリマ−として気相重合を行うことにより、これらの
技術的課題が解決されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
【０００８】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニルモノマ
−または塩化ビニルモノマ−とそれと共重合可能なモノ
マ−との気相重合する塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、平均粒径が０．０１〜１０μｍのペ−スト用ポ
リ塩化ビニル樹脂を造粒して得られる平均粒径が１０〜
１００μｍの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂を種
ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法である。
−または塩化ビニルモノマ−とそれと共重合可能なモノ
マ−との気相重合する塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、平均粒径が０．０１〜１０μｍのペ−スト用ポ
リ塩化ビニル樹脂を造粒して得られる平均粒径が１０〜
１００μｍの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂を種
ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法である。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明において用いられる種ポリマ−は、
例えば乳化重合あるいは微細懸濁重合で製造したペ−ス
ト用ＰＶＣラテックスを噴霧乾燥する際、乾燥温度やラ
テックスのフィ−ド量や風量や添加剤により１次粒子の
凝集力を制御し顆粒化する方法、ペ−スト用ＰＶＣの粉
末に添加剤を加え転動法、流動法により顆粒化する方
法、ペ−スト用ＰＶＣラテックスにＰＶＣ用可塑剤を直
接添加し、高速攪拌して顆粒化する方法等により得るこ
とができるが、好ましくは噴霧乾燥法がよい。
例えば乳化重合あるいは微細懸濁重合で製造したペ−ス
ト用ＰＶＣラテックスを噴霧乾燥する際、乾燥温度やラ
テックスのフィ−ド量や風量や添加剤により１次粒子の
凝集力を制御し顆粒化する方法、ペ−スト用ＰＶＣの粉
末に添加剤を加え転動法、流動法により顆粒化する方
法、ペ−スト用ＰＶＣラテックスにＰＶＣ用可塑剤を直
接添加し、高速攪拌して顆粒化する方法等により得るこ
とができるが、好ましくは噴霧乾燥法がよい。
【００１１】顆粒化後の平均粒径は１０〜１００μｍの
範囲である。粒子径が１０μｍ未満では気相重合時、種
ポリマ−を均一分散させるのが困難なため製品粒子径分
布が広くなり、粉体流動性が劣る。また、得られる粒子
径が細かいので加工成形時の粉体特性も悪い。粒子径が
１００μｍを越えるとフィッシュアイの原因になり好ま
しくない。
範囲である。粒子径が１０μｍ未満では気相重合時、種
ポリマ−を均一分散させるのが困難なため製品粒子径分
布が広くなり、粉体流動性が劣る。また、得られる粒子
径が細かいので加工成形時の粉体特性も悪い。粒子径が
１００μｍを越えるとフィッシュアイの原因になり好ま
しくない。
【００１２】ペ−スト用ポリ塩化ビニルの顆粒化品が気
相重合の種ポリマ−として有用な理由は明確でないが、
１次粒子の凝集力が比較的弱いことがフィッシュアイ特
性に効果をもたらしたものと考えられる。多孔質の粒子
を種ポリマ−に選んだ場合、ラジカル開始剤の添加方法
によっては粒子内部にまで進入し、そこで重合が進行す
ると得られる気相重合品は多孔質の乏しい砂状のポリマ
−しか得られない。これは、かさ比重を向上させるには
効果的であるが、ゲル化性やフィッシュアイ特性の悪化
につながる。
相重合の種ポリマ−として有用な理由は明確でないが、
１次粒子の凝集力が比較的弱いことがフィッシュアイ特
性に効果をもたらしたものと考えられる。多孔質の粒子
を種ポリマ−に選んだ場合、ラジカル開始剤の添加方法
によっては粒子内部にまで進入し、そこで重合が進行す
ると得られる気相重合品は多孔質の乏しい砂状のポリマ
−しか得られない。これは、かさ比重を向上させるには
効果的であるが、ゲル化性やフィッシュアイ特性の悪化
につながる。
【００１３】本発明は、塩化ビニルの単独重合および共
重合のいずれにも適用することが出来る。共重合の場合
のコモノマ−としては、フッ化ビニル、臭化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブ
テンのようなオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような
ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸のような不飽和酸やそのエステル；メチルビニルエ−
テル、エチルビニルエ−テルのようなビニルエ−テル；
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはそれらの
誘導体；スチレンやその誘導体；塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン等を例示することができる。
重合のいずれにも適用することが出来る。共重合の場合
のコモノマ−としては、フッ化ビニル、臭化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブ
テンのようなオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような
ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸のような不飽和酸やそのエステル；メチルビニルエ−
テル、エチルビニルエ−テルのようなビニルエ−テル；
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはそれらの
誘導体；スチレンやその誘導体；塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン等を例示することができる。
【００１４】本発明で使用される重合開始剤は、通常塩
化ビニルの重合に使用される有機過酸化物が好ましい。
これらはラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オ
キサイドのようなアシルパ−オキサイド；ｔ−ブチルパ
−オキシピバレ−トのような有機酸のパ−オキシエステ
ル；ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト等のジオ
キシカ−ボネ−ト；アゾビスジメチルバレロニトリルの
ようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘキシルスル
ホニルパ−オキサイド等が例示される。これらの重合開
始剤はモノマ−に対して０．００５〜３重量％用いられ
る。
化ビニルの重合に使用される有機過酸化物が好ましい。
これらはラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オ
キサイドのようなアシルパ−オキサイド；ｔ−ブチルパ
−オキシピバレ−トのような有機酸のパ−オキシエステ
ル；ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト等のジオ
キシカ−ボネ−ト；アゾビスジメチルバレロニトリルの
ようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘキシルスル
ホニルパ−オキサイド等が例示される。これらの重合開
始剤はモノマ−に対して０．００５〜３重量％用いられ
る。
【００１５】重合開始剤を種ポリマ−に均一に分散させ
るために液状塩化ビニルモノマ−に溶解して添加した
後、塩化ビニルモノマ−のみを蒸発させる方法、不活性
溶剤に希釈して添加し、その後溶剤だけを除去する方法
が採用される。
るために液状塩化ビニルモノマ−に溶解して添加した
後、塩化ビニルモノマ−のみを蒸発させる方法、不活性
溶剤に希釈して添加し、その後溶剤だけを除去する方法
が採用される。
【００１６】重合圧力は、重合温度の飽和蒸気圧Ｐｓに
対して０. ４５〜０．９９が用いられる。
対して０. ４５〜０．９９が用いられる。
【００１７】重合圧力が０．４５より低いと重合速度が
著しく低下し、重合圧力が０．９９より高いとフィッシ
ュアイが増加する傾向がある。
著しく低下し、重合圧力が０．９９より高いとフィッシ
ュアイが増加する傾向がある。
【００１８】また、重合温度は通常用いられる温度でよ
く、３０〜７０℃が採用される。
く、３０〜７０℃が採用される。
【００１９】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で使用する評価法について以下に示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で使用する評価法について以下に示す。
【００２０】（１）フィッシュアイ（ＦＥ）試験 配合：ＰＶＣ／ＤＯＰ（ジオクチルフタレ−ト）／Ｃａ
−Ｚｎ安定剤／有機リン系安定化助剤／群青＝１００／
５０／１．５／０．５／３ （重量部） 条件：１５０℃ （２）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１の方法で測定した。
−Ｚｎ安定剤／有機リン系安定化助剤／群青＝１００／
５０／１．５／０．５／３ （重量部） 条件：１５０℃ （２）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ ６７２１の方法で測定した。
【００２１】（３）可塑剤吸収量 ＰＶＣ ２ｇ，ＤＯＰ ２ｍｌ，遠心時間 ３０分、回
転数 ３０００ｒｐｍ，放置時間 １０分 （４）平均粒径 マイクロトラック （日機装（株）製）にて測定した。
転数 ３０００ｒｐｍ，放置時間 １０分 （４）平均粒径 マイクロトラック （日機装（株）製）にて測定した。
【００２２】参考例１（種ポリマ−の製造方法） 微細懸濁重合法により製造したペ−スト用ＰＶＣラテッ
クス（東ソ−（株）製Ｒ−２０２）を表１に示す条件で
造粒した。
クス（東ソ−（株）製Ｒ−２０２）を表１に示す条件で
造粒した。
【００２３】
【表１】 実施例１〜３ １ｌオ−トクレ−ブに前述により得られた種ポリマ−３
０ｇ、ラウロイルパ−オキサイド０．３ｇを仕込み、真
空脱気、窒素置換を５回繰り返した後、錨型攪拌翼で攪
拌しながら６０℃まで昇温した。
０ｇ、ラウロイルパ−オキサイド０．３ｇを仕込み、真
空脱気、窒素置換を５回繰り返した後、錨型攪拌翼で攪
拌しながら６０℃まで昇温した。
【００２４】次に、別の耐圧反応器を充分脱気、窒素置
換した後、塩化ビニルモノマ−を液相で入れ、５０℃に
昇温した。
換した後、塩化ビニルモノマ−を液相で入れ、５０℃に
昇温した。
【００２５】その後、１ｌオ−トクレ−ブと塩化ビニル
モノマ−槽を連結し、塩化ビニルモノマ−を導入した。
そのときの重合圧力は８．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
６時間後、２００ｇの塩化ビニルモノマ−が消費され
た。
モノマ−槽を連結し、塩化ビニルモノマ−を導入した。
そのときの重合圧力は８．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。
６時間後、２００ｇの塩化ビニルモノマ−が消費され
た。
【００２６】ｌ１オ−トクレ−ブを冷却し、未反応の塩
化ビニルモノマ−を脱気した後、ポリマ−を取り出した
ところ、収量１２２ｇであった。得られたポリマ−を前
述した方法によってフィッシュアイの測定を行った。そ
の結果を表２に示す。
化ビニルモノマ−を脱気した後、ポリマ−を取り出した
ところ、収量１２２ｇであった。得られたポリマ−を前
述した方法によってフィッシュアイの測定を行った。そ
の結果を表２に示す。
【００２７】比較例１ 種ポリマ−として平均粒径１３０μｍ、かさ比重０．５
６ｇ／ｃｍ３の懸濁重合で製造したＰＶＣ（東ソ−
（株）製 ＴＨ−１０００）を用いた以外は実施例１に
従って重合した。この重合結果を表２に示す。
６ｇ／ｃｍ３の懸濁重合で製造したＰＶＣ（東ソ−
（株）製 ＴＨ−１０００）を用いた以外は実施例１に
従って重合した。この重合結果を表２に示す。
【００２８】比較例２ 種ポリマ−に平均粒径５μｍ、かさ比重０．２９ｇ／ｃ
ｍ３の乳化重合で製造したＰＶＣ（東ソ−（株）製 Ｒ
−２００）を用いた以外は実施例１に従って重合した。
この重合結果を表２に示す。
ｍ３の乳化重合で製造したＰＶＣ（東ソ−（株）製 Ｒ
−２００）を用いた以外は実施例１に従って重合した。
この重合結果を表２に示す。
【００２９】比較例３ 種ポリマ−に平均粒径１４０μｍ、かさ比重０．５３ｇ
／ｃｍ３の顆粒化ペ−ストＰＶＣを用いた以外は実施例
１に従って重合した。この重合結果を表２に示す。
／ｃｍ３の顆粒化ペ−ストＰＶＣを用いた以外は実施例
１に従って重合した。この重合結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】以上述べられたとおり、本発明による顆
粒化ペ−ストＰＶＣを種ポリマ−に使用することによっ
てフィッシュアイが改良され、しかも粉体特性の優れた
ＰＶＣが得られる。
粒化ペ−ストＰＶＣを種ポリマ−に使用することによっ
てフィッシュアイが改良され、しかも粉体特性の優れた
ＰＶＣが得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニルモノマ−または塩化ビニルモノ
マ−とそれと共重合可能なモノマ−とを気相重合する塩
化ビニル系重合体の製造方法において、平均粒径が０．
０１〜１０μｍのペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂を造粒
して得られた平均粒径が１０〜１００μｍの顆粒化ペ−
スト用ポリ塩化ビニル樹脂を種ポリマ−として使用する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28956291A JPH0597910A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28956291A JPH0597910A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597910A true JPH0597910A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17744841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28956291A Pending JPH0597910A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0597910A (ja) |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP28956291A patent/JPH0597910A/ja active Pending
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