JPH0597910A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH0597910A JPH0597910A JP28956291A JP28956291A JPH0597910A JP H0597910 A JPH0597910 A JP H0597910A JP 28956291 A JP28956291 A JP 28956291A JP 28956291 A JP28956291 A JP 28956291A JP H0597910 A JPH0597910 A JP H0597910A
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- polymerization
- vinyl chloride
- polymer
- paste
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 フィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの
気相重合法を提供する。 【構成】 気相重合による塩化ビニル系重合体の製造方
法において、平均粒径が0.01〜10μmのペ−スト
用ポリ塩化ビニル樹脂を造粒して得られた平均粒径が1
0〜100μmの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂
を種ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。
気相重合法を提供する。 【構成】 気相重合による塩化ビニル系重合体の製造方
法において、平均粒径が0.01〜10μmのペ−スト
用ポリ塩化ビニル樹脂を造粒して得られた平均粒径が1
0〜100μmの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂
を種ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニ
ル系重合体の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系重合体の
気相重合による製造法に関するものである。
気相重合による製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂(PVCと略す)は
安価であり、優れた化学的、物理的性質を有しているた
め、大量に生産され、広範囲な分野において使用されて
いる。PVCの製造方法のうち懸濁重合法は、重合制御
や品質面において最も優れた重合法であるが、水媒体を
使用するため製品の乾燥に多大なエネルギ−を必要と
し、また、排水に含まれる分散剤や未反応モノマ−のた
め、環境の面で問題がある。さらに生産性では回分式と
なるため、大型重合缶にしても品質面を考慮すると限界
がある。
安価であり、優れた化学的、物理的性質を有しているた
め、大量に生産され、広範囲な分野において使用されて
いる。PVCの製造方法のうち懸濁重合法は、重合制御
や品質面において最も優れた重合法であるが、水媒体を
使用するため製品の乾燥に多大なエネルギ−を必要と
し、また、排水に含まれる分散剤や未反応モノマ−のた
め、環境の面で問題がある。さらに生産性では回分式と
なるため、大型重合缶にしても品質面を考慮すると限界
がある。
【0003】乳化重合法は、用途が限られること、製品
に乳化剤等の不純物が混入することを考えると汎用的で
ない。
に乳化剤等の不純物が混入することを考えると汎用的で
ない。
【0004】気相重合法は、特開昭47−29474号
公報には流動床反応器や横型反応器に不活性な固体物質
を種ポリマ−として導入して開始剤存在下、ガス状のモ
ノマ−を反応させる方法が記載されている。また、特開
昭60−49011号公報には種ポリマ−スラリ−用噴
霧ノズルを備えた縦型気相反応器が記載されている。こ
れら気相重合法は連続化が可能なことから将来有望なプ
ロセスと考えられる。しかしながら、フィルムのような
軟質用途ではフィッシュアイが発生するため用途が限ら
れていた。
公報には流動床反応器や横型反応器に不活性な固体物質
を種ポリマ−として導入して開始剤存在下、ガス状のモ
ノマ−を反応させる方法が記載されている。また、特開
昭60−49011号公報には種ポリマ−スラリ−用噴
霧ノズルを備えた縦型気相反応器が記載されている。こ
れら気相重合法は連続化が可能なことから将来有望なプ
ロセスと考えられる。しかしながら、フィルムのような
軟質用途ではフィッシュアイが発生するため用途が限ら
れていた。
【0005】気相重合品のかさ比重を上げる方法として
知られているのは、乳化重合で得られる微粉末状PVC
を種ポリマ−に使用する方法(特開昭54−50090
号公報)があるが、これら公知の方法では、かさ比重は
高くなっても、フィッシュアイ特性を必ずしも満足して
いるとは言えない。
知られているのは、乳化重合で得られる微粉末状PVC
を種ポリマ−に使用する方法(特開昭54−50090
号公報)があるが、これら公知の方法では、かさ比重は
高くなっても、フィッシュアイ特性を必ずしも満足して
いるとは言えない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製品
のフィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの気相重合
法を提供することにある。
のフィッシュアイ特性を改良した塩化ビニルの気相重合
法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩化ビニ
ルの気相重合品のフィッシュアイ特性の向上について鋭
意検討した結果、特定条件の顆粒化ペ−スト用PVCを
種ポリマ−として気相重合を行うことにより、これらの
技術的課題が解決されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
ルの気相重合品のフィッシュアイ特性の向上について鋭
意検討した結果、特定条件の顆粒化ペ−スト用PVCを
種ポリマ−として気相重合を行うことにより、これらの
技術的課題が解決されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。
【0008】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニルモノマ
−または塩化ビニルモノマ−とそれと共重合可能なモノ
マ−との気相重合する塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、平均粒径が0.01〜10μmのペ−スト用ポ
リ塩化ビニル樹脂を造粒して得られる平均粒径が10〜
100μmの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂を種
ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法である。
−または塩化ビニルモノマ−とそれと共重合可能なモノ
マ−との気相重合する塩化ビニル系重合体の製造方法に
おいて、平均粒径が0.01〜10μmのペ−スト用ポ
リ塩化ビニル樹脂を造粒して得られる平均粒径が10〜
100μmの顆粒化ペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂を種
ポリマ−として使用することを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法である。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明において用いられる種ポリマ−は、
例えば乳化重合あるいは微細懸濁重合で製造したペ−ス
ト用PVCラテックスを噴霧乾燥する際、乾燥温度やラ
テックスのフィ−ド量や風量や添加剤により1次粒子の
凝集力を制御し顆粒化する方法、ペ−スト用PVCの粉
末に添加剤を加え転動法、流動法により顆粒化する方
法、ペ−スト用PVCラテックスにPVC用可塑剤を直
接添加し、高速攪拌して顆粒化する方法等により得るこ
とができるが、好ましくは噴霧乾燥法がよい。
例えば乳化重合あるいは微細懸濁重合で製造したペ−ス
ト用PVCラテックスを噴霧乾燥する際、乾燥温度やラ
テックスのフィ−ド量や風量や添加剤により1次粒子の
凝集力を制御し顆粒化する方法、ペ−スト用PVCの粉
末に添加剤を加え転動法、流動法により顆粒化する方
法、ペ−スト用PVCラテックスにPVC用可塑剤を直
接添加し、高速攪拌して顆粒化する方法等により得るこ
とができるが、好ましくは噴霧乾燥法がよい。
【0011】顆粒化後の平均粒径は10〜100μmの
範囲である。粒子径が10μm未満では気相重合時、種
ポリマ−を均一分散させるのが困難なため製品粒子径分
布が広くなり、粉体流動性が劣る。また、得られる粒子
径が細かいので加工成形時の粉体特性も悪い。粒子径が
100μmを越えるとフィッシュアイの原因になり好ま
しくない。
範囲である。粒子径が10μm未満では気相重合時、種
ポリマ−を均一分散させるのが困難なため製品粒子径分
布が広くなり、粉体流動性が劣る。また、得られる粒子
径が細かいので加工成形時の粉体特性も悪い。粒子径が
100μmを越えるとフィッシュアイの原因になり好ま
しくない。
【0012】ペ−スト用ポリ塩化ビニルの顆粒化品が気
相重合の種ポリマ−として有用な理由は明確でないが、
1次粒子の凝集力が比較的弱いことがフィッシュアイ特
性に効果をもたらしたものと考えられる。多孔質の粒子
を種ポリマ−に選んだ場合、ラジカル開始剤の添加方法
によっては粒子内部にまで進入し、そこで重合が進行す
ると得られる気相重合品は多孔質の乏しい砂状のポリマ
−しか得られない。これは、かさ比重を向上させるには
効果的であるが、ゲル化性やフィッシュアイ特性の悪化
につながる。
相重合の種ポリマ−として有用な理由は明確でないが、
1次粒子の凝集力が比較的弱いことがフィッシュアイ特
性に効果をもたらしたものと考えられる。多孔質の粒子
を種ポリマ−に選んだ場合、ラジカル開始剤の添加方法
によっては粒子内部にまで進入し、そこで重合が進行す
ると得られる気相重合品は多孔質の乏しい砂状のポリマ
−しか得られない。これは、かさ比重を向上させるには
効果的であるが、ゲル化性やフィッシュアイ特性の悪化
につながる。
【0013】本発明は、塩化ビニルの単独重合および共
重合のいずれにも適用することが出来る。共重合の場合
のコモノマ−としては、フッ化ビニル、臭化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル;エチレン、プロピレン、n−ブ
テンのようなオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような
ビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸のような不飽和酸やそのエステル;メチルビニルエ−
テル、エチルビニルエ−テルのようなビニルエ−テル;
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはそれらの
誘導体;スチレンやその誘導体;塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン等を例示することができる。
重合のいずれにも適用することが出来る。共重合の場合
のコモノマ−としては、フッ化ビニル、臭化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル;エチレン、プロピレン、n−ブ
テンのようなオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのような
ビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸のような不飽和酸やそのエステル;メチルビニルエ−
テル、エチルビニルエ−テルのようなビニルエ−テル;
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸またはそれらの
誘導体;スチレンやその誘導体;塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン等を例示することができる。
【0014】本発明で使用される重合開始剤は、通常塩
化ビニルの重合に使用される有機過酸化物が好ましい。
これらはラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オ
キサイドのようなアシルパ−オキサイド;t−ブチルパ
−オキシピバレ−トのような有機酸のパ−オキシエステ
ル;ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト等のジオ
キシカ−ボネ−ト;アゾビスジメチルバレロニトリルの
ようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘキシルスル
ホニルパ−オキサイド等が例示される。これらの重合開
始剤はモノマ−に対して0.005〜3重量%用いられ
る。
化ビニルの重合に使用される有機過酸化物が好ましい。
これらはラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オ
キサイドのようなアシルパ−オキサイド;t−ブチルパ
−オキシピバレ−トのような有機酸のパ−オキシエステ
ル;ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネ−ト等のジオ
キシカ−ボネ−ト;アゾビスジメチルバレロニトリルの
ようなアゾ化合物あるいはアセチルシクロヘキシルスル
ホニルパ−オキサイド等が例示される。これらの重合開
始剤はモノマ−に対して0.005〜3重量%用いられ
る。
【0015】重合開始剤を種ポリマ−に均一に分散させ
るために液状塩化ビニルモノマ−に溶解して添加した
後、塩化ビニルモノマ−のみを蒸発させる方法、不活性
溶剤に希釈して添加し、その後溶剤だけを除去する方法
が採用される。
るために液状塩化ビニルモノマ−に溶解して添加した
後、塩化ビニルモノマ−のみを蒸発させる方法、不活性
溶剤に希釈して添加し、その後溶剤だけを除去する方法
が採用される。
【0016】重合圧力は、重合温度の飽和蒸気圧Psに
対して0. 45〜0.99が用いられる。
対して0. 45〜0.99が用いられる。
【0017】重合圧力が0.45より低いと重合速度が
著しく低下し、重合圧力が0.99より高いとフィッシ
ュアイが増加する傾向がある。
著しく低下し、重合圧力が0.99より高いとフィッシ
ュアイが増加する傾向がある。
【0018】また、重合温度は通常用いられる温度でよ
く、30〜70℃が採用される。
く、30〜70℃が採用される。
【0019】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で使用する評価法について以下に示す。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で使用する評価法について以下に示す。
【0020】(1)フィッシュアイ(FE)試験 配合:PVC/DOP(ジオクチルフタレ−ト)/Ca
−Zn安定剤/有機リン系安定化助剤/群青=100/
50/1.5/0.5/3 (重量部) 条件:150℃ (2)かさ比重 JIS K 6721の方法で測定した。
−Zn安定剤/有機リン系安定化助剤/群青=100/
50/1.5/0.5/3 (重量部) 条件:150℃ (2)かさ比重 JIS K 6721の方法で測定した。
【0021】(3)可塑剤吸収量 PVC 2g,DOP 2ml,遠心時間 30分、回
転数 3000rpm,放置時間 10分 (4)平均粒径 マイクロトラック (日機装(株)製)にて測定した。
転数 3000rpm,放置時間 10分 (4)平均粒径 マイクロトラック (日機装(株)製)にて測定した。
【0022】参考例1(種ポリマ−の製造方法) 微細懸濁重合法により製造したペ−スト用PVCラテッ
クス(東ソ−(株)製R−202)を表1に示す条件で
造粒した。
クス(東ソ−(株)製R−202)を表1に示す条件で
造粒した。
【0023】
【表1】 実施例1〜3 1lオ−トクレ−ブに前述により得られた種ポリマ−3
0g、ラウロイルパ−オキサイド0.3gを仕込み、真
空脱気、窒素置換を5回繰り返した後、錨型攪拌翼で攪
拌しながら60℃まで昇温した。
0g、ラウロイルパ−オキサイド0.3gを仕込み、真
空脱気、窒素置換を5回繰り返した後、錨型攪拌翼で攪
拌しながら60℃まで昇温した。
【0024】次に、別の耐圧反応器を充分脱気、窒素置
換した後、塩化ビニルモノマ−を液相で入れ、50℃に
昇温した。
換した後、塩化ビニルモノマ−を液相で入れ、50℃に
昇温した。
【0025】その後、1lオ−トクレ−ブと塩化ビニル
モノマ−槽を連結し、塩化ビニルモノマ−を導入した。
そのときの重合圧力は8.1kg/cm2Gであった。
6時間後、200gの塩化ビニルモノマ−が消費され
た。
モノマ−槽を連結し、塩化ビニルモノマ−を導入した。
そのときの重合圧力は8.1kg/cm2Gであった。
6時間後、200gの塩化ビニルモノマ−が消費され
た。
【0026】l1オ−トクレ−ブを冷却し、未反応の塩
化ビニルモノマ−を脱気した後、ポリマ−を取り出した
ところ、収量122gであった。得られたポリマ−を前
述した方法によってフィッシュアイの測定を行った。そ
の結果を表2に示す。
化ビニルモノマ−を脱気した後、ポリマ−を取り出した
ところ、収量122gであった。得られたポリマ−を前
述した方法によってフィッシュアイの測定を行った。そ
の結果を表2に示す。
【0027】比較例1 種ポリマ−として平均粒径130μm、かさ比重0.5
6g/cm3の懸濁重合で製造したPVC(東ソ−
(株)製 TH−1000)を用いた以外は実施例1に
従って重合した。この重合結果を表2に示す。
6g/cm3の懸濁重合で製造したPVC(東ソ−
(株)製 TH−1000)を用いた以外は実施例1に
従って重合した。この重合結果を表2に示す。
【0028】比較例2 種ポリマ−に平均粒径5μm、かさ比重0.29g/c
m3の乳化重合で製造したPVC(東ソ−(株)製 R
−200)を用いた以外は実施例1に従って重合した。
この重合結果を表2に示す。
m3の乳化重合で製造したPVC(東ソ−(株)製 R
−200)を用いた以外は実施例1に従って重合した。
この重合結果を表2に示す。
【0029】比較例3 種ポリマ−に平均粒径140μm、かさ比重0.53g
/cm3の顆粒化ペ−ストPVCを用いた以外は実施例
1に従って重合した。この重合結果を表2に示す。
/cm3の顆粒化ペ−ストPVCを用いた以外は実施例
1に従って重合した。この重合結果を表2に示す。
【0030】
【表2】
【0031】
【発明の効果】以上述べられたとおり、本発明による顆
粒化ペ−ストPVCを種ポリマ−に使用することによっ
てフィッシュアイが改良され、しかも粉体特性の優れた
PVCが得られる。
粒化ペ−ストPVCを種ポリマ−に使用することによっ
てフィッシュアイが改良され、しかも粉体特性の優れた
PVCが得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】塩化ビニルモノマ−または塩化ビニルモノ
マ−とそれと共重合可能なモノマ−とを気相重合する塩
化ビニル系重合体の製造方法において、平均粒径が0.
01〜10μmのペ−スト用ポリ塩化ビニル樹脂を造粒
して得られた平均粒径が10〜100μmの顆粒化ペ−
スト用ポリ塩化ビニル樹脂を種ポリマ−として使用する
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28956291A JPH0597910A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28956291A JPH0597910A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0597910A true JPH0597910A (ja) | 1993-04-20 |
Family
ID=17744841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28956291A Pending JPH0597910A (ja) | 1991-10-09 | 1991-10-09 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0597910A (ja) |
-
1991
- 1991-10-09 JP JP28956291A patent/JPH0597910A/ja active Pending
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