JPH0597522A - セラミツクス焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温構造用セラミックス焼結体及びその製造
方法を提供する。 【構成】 焼結体の結晶相が、β―Ｓｉ₃Ｎ₄相を主体と
してＹ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏが存在し、前記Ｙ₂Ｈｆ₇
Ｏ₁₇とＳｉ₂Ｎ₂ＯのＸ線回折ピークの強度比が（２〜
５）：１であることを特徴とするセラミックス焼結体及
び室温での抗折強度を１４００℃まで保持可能なことを
特徴とする窒化珪素のセラミックスの製造方法。 【効果】 熱処理なしで容易に１２５０℃以上１４００
℃までの温度範囲で強度劣化しない高温構造材料が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温構造用のセラミッ
クス焼結体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】本発明のセラミックス焼結体は、高温での
使用が考えられる線引用ダイス、自動車・航空機・ロケ
ット等のエンジン用部材等の材料として使用することが
できる。

【０００３】

【従来の技術】これまで開発されてきたセラミックスの
機械的性質については、例えば特公昭５５―１１６６０
３号公報にみられるサイアロンセラミックスのもつ性質
が最も優れているものの一つとされてきた。

【０００４】その焼結体組成は、主にβ’―ＳＩＡＬＯ
Ｎ相であり、さらに高温強度を付与するため焼結時の液
相成分をＹ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の高温型結晶相Ｙ₃Ａｌ₅
Ｏ₁₂（ＹＡＧ相）、Ｙ₂Ｏ₃・Ｓｉ₃Ｎ₄（メリライト相）
とした結晶相などから成っていた。

【０００５】しかし、それらは、高温強度としてせいぜ
い１２５０℃程度までしか保持できず、しかも結晶相の
生成のためには、数十時間にも及ぶ非常に長時間の結晶
化処理が必要であるとされてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
強度に優れ、特に１２５０℃から１４００℃までの温度
範囲で強度劣化をせずに、さらに容易に高温安定型の結
晶相の生成を可能にする窒化珪素系のセラミックスを開
発することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、焼結体の結晶
相が、β―Ｓｉ₃Ｎ₄相を主体として、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇、Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏが存在し、前記Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏの各
Ｘ線回折ピーク強度比が（Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇）：（Ｓｉ₂Ｎ₂
Ｏ）＝（２〜５）：１であることを特徴とするセラミッ
クス焼結体である。

【０００８】また、その製造方法として、Ｓｉ₃Ｎ₄粉末
原料に、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃、ＹＮ、ＹＳｉ、ＹＳｉ
₂、ＨｆＯ₂、ＨｆＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ₂、ＳｉＯ₂の
中から選ばれる、Ｙ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｏの各元素について
少なくとも一種の化合物粉末を総量で５〜４０重量％、
ＹとＨｆの原子比が５：（１〜１０）の範囲内にあり総
量で３〜３６重量％、ＳｉＯ₂量は予めＳｉ₃Ｎ₄粉末原
料に含まれている酸素量と合わせて４重量％以下を添加
混合し、ＹＮ、ＹＳｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＮ、ＨｆＳｉ、
ＨｆＳｉ₂の総量は５重量％以下とするセラミックス原
料粉末を、ホットプレス、雰囲気加圧焼結、または常圧
焼結後に雰囲気加圧焼結することを特徴とする。

【０００９】Ｓｉ₃Ｎ₄粉末原料に、焼結助剤としてＹ₂
Ｏ₃、ＹＮ、ＹＳｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＯ₂、ＨｆＮ、Ｈｆ
Ｓｉ、ＨｆＳｉ₂、ＳｉＯ₂の中から選ばれる、Ｙ、Ｈ
ｆ、Ｓｉ、Ｏの各元素について少なくとも一種の化合物
粉末を添加混合することは、Ｓｉ₃Ｎ₄を主成分とするセ
ラミックス粉末を焼結する際には、相転移を促進させる
高温液相成分が必要であるからである。

【００１０】このときＳｉ₃Ｎ₄粉末原料は、好ましくは
α化率が高く平均１μｍ以下で粒度分布の狭いものでか
つ粒子形状が球形に近いものがふさわしい。その理由と
しては、充填し易く相転移後緻密化も容易なためであ
る。

【００１１】また、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃、ＹＮ、ＹＳ
ｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＯ₂、ＨｆＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳ
ｉ₂、ＳｉＯ₂の中から選ぶことは、比較的安定な化合物
で、かつ焼結時の液相成分となり、降温時においてＹ₂
Ｈｆ₇Ｏ₁₇、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏの結晶相を生成させるためであ
る。

【００１２】焼結助剤として、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＮ、ＹＳｉ、
ＹＳｉ₂、ＨｆＯ₂、ＨｆＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ₂、Ｓ
ｉＯ₂の総量を５〜４０重量％の範囲で添加混合するこ
とは、５重量％未満では焼結する際に相転移を促進させ
る高温液相成分が必要所定量に達しないので緻密化が充
分に進まない。

【００１３】また４０重量％を超す場合は焼結体のマト
リックスであるβ―Ｓｉ₃Ｎ₄の体積割合が低下し充分な
強度の発現が困難なことや軽比重を特徴とするセラミッ
クスの比重が比較的高くなってしまうため好ましくない
ためである。

【００１４】上述の原料となるセラミックス粉末を、１
７８０〜２０００℃の温度範囲でそれぞれの各粉末が分
解揮発を起こさない焼結温度で、常圧焼結、雰囲気加圧
焼結、ホットプレス焼結、さらにはＨＩＰ焼結の一種ま
たは二種以上の組合せで焼結することで緻密質の焼結体
を得ることができる。

【００１５】焼結温度としては、焼結助剤として添加し
ているＹ₂Ｏ₃、ＹＮ、ＹＳｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＯ₂、Ｈｆ
Ｎ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ₂、ＳｉＯ₂の液相生成温度を超
えかつ各成分が分解揮発せず、それ以上温度を上げても
緻密化が促進されず、経済性や危険性の点で問題の少な
い温度範囲とした。

【００１６】焼結体におけるＹ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ
の各Ｘ線回折ピーク強度比が、（Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇）：（Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏ）＝（２〜５）：１にすることは、焼結時の液
相成分の組成比に基づいている。

【００１７】即ち、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇相がＳｉ₂Ｎ₂Ｏ相に対
して２：１より少ない場合、主体となるβ―Ｓｉ₃Ｎ₄の
結晶を成長させることが難かしいため好ましくなく、逆
に５：１より多い場合、主体となるβ―Ｓｉ₃Ｎ₄および
Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ相の有する特性を損なうため好ましくない。

【００１８】Ｓｉ₃Ｎ₄粉末原料に、焼結助剤としてＹ₂
Ｏ₃、ＹＮ、ＹＳｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＯ₂、ＨｆＮ、Ｈｆ
Ｓｉ、ＨｆＳｉ₂、ＳｉＯ₂の中から選ばれる、Ｙ、Ｈ
ｆ、Ｓｉ、Ｏの各元素について少なくとも一種の化合物
粉末を加える際に、ＹとＨｆの原子比が５：（１〜１
０）の範囲内にあり、総量で３〜３６重量％にすること
は、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇相を得るために必要な構成元素比を有
するためと結晶相生成後にＸ線回折ピーク強度比が（Ｙ
₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇）：（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ）＝（２〜５）：１の範囲
内におさめるためである。

【００１９】また、ＳｉＯ₂量を予めＳｉ₃Ｎ₄粉末原料
に含まれている酸素量と合わせて４重量％以下とするこ
とは、主原料粉末であるＳｉ₃Ｎ₄粉末と反応後、過剰分
を残さず、ＳｉＯ₂粉末が全てＳｉ₂Ｎ₂Ｏ粉末に化学変
化するための最大許容量であることに基づいている。

【００２０】ＹＮ、ＹＳｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＮ、ＨｆＳ
ｉ、ＨｆＳｉ₂の総量を５重量％以下とすることは、こ
れらの粉末は直接的にＹ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇相やＳｉ₂Ｎ₂Ｏ相と
ならずに一時的に他の酸化物、雰囲気ガス成分または酸
化層と反応した後Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇相やＳｉ₂Ｎ₂Ｏ相となる
場合と結晶生成時の濡れ性を向上させたりその核となっ
たりするものであるため、５重量％を超えて添加すると
かえって阻害要因となるため好ましくない。

【００２１】ここで、具体的な製造過程または製造方法
の手順を示す。

【００２２】主原料であるＳｉ₃Ｎ₄粉末に、Ｙ₂Ｏ₃粉
末、ＳｉＯ₂粉末、ＨｆＯ₂粉末等を添加し、アセトン溶
媒中で遊星型ボールミルを用いて２４時間混合したスラ
リーから、棚置き乾燥後乳鉢粉砕するかまたは噴霧乾燥
するかによって本発明のセラミックス原料粉末を得る。

【００２３】このときアセトン溶媒を用いることは粉末
の酸化を防ぐことと凝集した粉末があればそれを解砕す
るためである。

【００２４】これを、例えば４０ＭＰａ一軸加圧式ホッ
トプレス装置を用い、常圧Ｎ₂ガス流通雰囲気の条件で
１８５０℃、３０分保持後毎分約５０℃の降温速度で放
冷することで目的の焼結体を得る。

【００２５】その焼結体より切り出された試験片のアル
キメデス法による密度は３．２８〜３．４０ｇ／ｃｍ³
の範囲にあり、充分緻密化することを確認する。

【００２６】また、焼結体のＸ線回折ピークを調べるこ
とでＡＳＴＭカードの２８―１４５０（Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇）
および１８―１１７１（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ ）以外はマトリック
ス相であるβ―Ｓｉ₃Ｎ₄に帰属されることを確認する。

【００２７】また、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇とＳｉ₂Ｎ₂Ｏの存在領
域は針状組織を有するβ―Ｓｉ₃Ｎ₄間隙であり、β―Ｓ
ｉ₃Ｎ₄表面に密着している。

【００２８】

【作用】本発明では、焼結時にマトリックス相の相転移
に必要な液相成分の焼結相をＹ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇およびＳｉ₂
Ｎ₂Ｏにすることにより相転移後のβ―Ｓｉ₃Ｎ₄相の有
する本来の高温強度の保持を、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇とＳｉ₂Ｎ₂
Ｏの融点が充分に高いことから、可能にすることで１４
００℃まで室温強度が維持された。

【００２９】また、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇とＳｉ₂Ｎ₂Ｏは、結晶
相生成のための特別な熱処理工程なしに結晶化が容易に
できるため、製造時の低コスト化、短時間化が可能にな
った。これは、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇とＳｉ₂Ｎ₂Ｏの結晶安定性
に基づいている。

【００３０】

【実施例】この発明を以下に示す実施例により説明す
る。

【００３１】平均粒子径０．３μｍのＳｉ₃Ｎ₄粉末（酸
素含有量１．２重量％）に、同０．４μｍのＹ₂Ｏ₃粉末
２．３重量％、同０．２μｍのＳｉＯ₂粉末２．０重量
％、同２μｍのＨｆＯ₂粉末７．７重量％を添加し、ア
セトン溶媒中遊星型ボールミルで２４時間混合した。

【００３２】このスラリーを棚置き乾燥した後、乳鉢で
粉砕し１００〜２００ｇのセラミックス粉末を得た。

【００３３】これを常圧Ｎ₂ガス流通雰囲気中にて、４
０ＭＰａの一軸加圧条件下で１８５０℃、３０分保持後
毎分約５０℃の降温速度で放冷する焼結条件でホットプ
レスし、厚さ８ｍｍの焼結体を得た。

【００３４】その焼結体より切り出された試験片のアル
キメデス法による密度は３．２８〜３．４０ｇ／ｃｍ³
の範囲に有り、以下の第１表に記載した抗折強度を示し
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】また、いずれの焼結体もＸ線回折の結果、
ＡＳＴＭカードの２８―１４５０（Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇）およ
び１８―１１７１（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ）により同定され、他の
回折ピークはいずれもβ―Ｓｉ₃Ｎ₄に帰属された。

【００３７】１２００〜１４００℃の高温において、本
発明の実施例はいずれも室温での強度を保持しており、
従来のＨｆ元素を含まない系に比較すると１２００℃以
上での強度が上回っていることが見い出された。

【００３８】原子比Ｙ：Ｈｆ＝５：（１．０８〜９．５
１）において、いずれも強度低下が無くＸ線回折ピーク
の強度比もＹ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇：Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ＝（２〜５）：１
内におさまっていることが確認された。

【００３９】

【発明の効果】本発明のセラミックス焼結体は、１４０
０℃まで高温強度劣化がなく優れた高温特性を有するも
のである。

【００４０】本発明により、セラミックス部品の高温強
度を向上させることが可能となり、その工業的有用性は
非常に大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼結体の結晶相が、β―Ｓｉ₃Ｎ₄相を主
   体として、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇相、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ相が存在し、前
   記Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏの各Ｘ線回折ピーク強度比
   が（Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇）：（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ）＝（２〜５）：１
   であることを特徴とするセラミックス焼結体。
2. 【請求項２】 Ｓｉ₃Ｎ₄粉末原料に、焼結助剤としてＹ
   ₂Ｏ₃、ＹＮ、ＹＳｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＯ₂、ＨｆＮ、Ｈｆ
   Ｓｉ、ＨｆＳｉ₂、ＳｉＯ₂の中から選ばれる、Ｙ、Ｈ
   ｆ、Ｓｉ、Ｏの各元素について少なくとも一種の化合物
   粉末を総量で５〜４０重量％、ＹとＨｆの原子比が５：
   （１〜１０）の範囲内にあり両者の化合物総量で３〜３
   ６重量％、ＳｉＯ₂量は予めＳｉ₃Ｎ₄粉末原料に含まれ
   ている酸素量と合わせ４重量％以下を添加混合し、Ｙ
   Ｎ、ＹＳｉ、ＹＳｉ₂、ＨｆＮ、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ₂の
   総量は５重量％以下とするセラミックス原料粉末をホッ
   トプレス、雰囲気加圧焼結、または常圧焼結後雰囲気加
   圧焼結することを特徴とするセラミックス焼結体の製造
   方法。