JPH059435A - 伸展性および乾燥性の優れたポリウレタン塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート単独ま
たはヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイ
ソシアネートの混合物に、ポリテトラメチレングリコー
ルをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得ら
れるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネー
ト、（Ｂ）１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオ
ール、（Ｃ）硝化綿、が特定の割合で配合されたポリウ
レタン塗料組成物。 【効果】このポリウレタン塗料組成物は、伸展性と乾燥
性のいずれも優れており、従来のものより短時間で乾燥
できるため、作業性が大幅に向上し、また塗装面のきれ
いな塗装物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車、建築物、電気製
品などを対象とした塗料のうち、特に伸展性、乾燥性、
耐候性の優れた２液型ポリウレタン塗料組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気製品分野をはじめ様々な分野
において各種の樹脂製品が鋼材にかわり採用されてお
り、これらの樹脂製品に使用される塗料には、優れた耐
候性、密着性等に加え良好な伸展性や耐衝撃性等の性能
が要求されている。このように、特に耐候性の要求の高
い分野では、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホ
ロンジイソシアネートなどの飽和炭化水素ジイソシアネ
ートより誘導される無黄変型ポリイソシアネートがポリ
ウレタン樹脂の硬化剤として用いられているが、これに
加えて低温での伸展性や耐衝撃性等を改良したものとし
て、これまでにジイソシアネートとポリオールを反応さ
せて得られる種々のウレタンプレポリマーが提案されて
いる。

【０００３】例えば、特開昭５８−５９２１３号公報お
よび特公昭６２−５３５２５号公報ではポリテトラメチ
レングリコールとカプロラクトンを共重合させたポリオ
ールとジイソシアネートから得られるポリウレタンエラ
ストマーが、また、特開昭６１−１２７５３号公報では
特定の数平均分子量のポリカプロラクトンポリオールと
ジイソシアネートからなるプレポリマーが、さらに特開
昭５４−６０３９５号公報ではポリテトラメチレングリ
コールとジイソシアネートのプレポリマーが提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの提案
されたプレポリマーは乾燥性が悪く塗装物に触れても跡
がつかなくなるまでに数日かかってしまう。そこで、乾
燥性を向上させる方法として硝化綿を塗料中に混合する
方法が考えられるが、上記の提案されたプレポリマーは
いずれも硝化綿との相溶性が悪く、混合するとにごりが
発生する。

【０００５】そこで、作業性を向上させ、きれいな塗装
物を得るために、塗膜の伸展性はある程度保ちながら、
塗装後、より短い時間で触れても跡がつかなくなるよう
な乾燥性の優れたものが求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリ
イソシアネートが硝化綿との相溶性に優れており、この
ポリイソシアネートと硝化綿を混合して用いたポリウレ
タン塗料組成物が上述の目的に適していることを見いだ
し、本発明を完成した。即ち、本発明は下記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）成分が配合された組成物であって、 （Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート単独またはヘキ
サメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネ
ートの混合物からなるジイソシアネート１００部に対
し、数平均分子量７００〜１６００のポリテトラメチレ
ングリコール２０〜６０部を、イソシアヌレート化触媒
の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造を
有するポリイソシアネート （Ｂ）１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール （Ｃ）硝化綿 該組成物における（Ａ）成分のＮＣＯ当量と（Ｂ）成分
のＯＨ当量の比が０．５〜２．０であり、かつ（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の比が１００／１〜１００／２０の割合
で配合されたポリウレタン塗料組成物である。

【０００７】本発明に用いられるポリテトラメチレング
リコールは数平均分子量７００〜１６００という特定の
分子量範囲内のものである。数平均分子量７００未満の
ポリテトラメチレングリコールから合成されたポリイソ
シアネートだと、塗膜の伸度が不十分である。また、数
平均分子量１６００を越えるポリテトラメチレングリコ
ールから合成されたポリイソシアネートは塗膜の乾燥性
が不十分である。

【０００８】また、ポリテトラメチレングリコールの量
は、ジイソシアネート１００部に対し２０〜６０部の範
囲内であることが必要である。もし、ポリテトラメチレ
ングリコールの量が２０部未満だと塗膜の伸度が不十分
である。また、ポリテトラメチレングリコールの量が６
０部を越えると塗膜の乾燥性が不十分である。本発明の
対象であるポリイソシアネートは、例えば次の方法で製
造される。

【０００９】ジイソシアネート１００部に対し数平均分
子量７００〜１６００の範囲内のポリテトラメチレング
リコールを２０〜６０部仕込み、ウレタン化反応を行っ
たのち、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌ
レート化反応を行い、反応終了後余剰のジイソシアネー
トを除去する。反応は溶媒を用いても用いなくてもよ
い。溶媒を用いる際には当然、イソシアネート基に対し
反応活性をもたない溶媒を選択すべきである。溶媒の具
体例としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素
類や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられ
る。

【００１０】反応温度は、通常ウレタン化反応は６０〜
１６０℃、イソシアヌレート化反応は４０〜１２０℃の
範囲から選ばれる。反応の進行は反応液のＮＣＯ％測定
や屈折率測定等で追跡することができる。また、イソシ
アヌレート化反応は、熱安定性の低い環状２量体である
ウレトジオン構造を経由するか、または副反応としてウ
レトジオン構造のものを併発すると一般に言われてい
る。そのため反応を低転化率で停止した場合、製品中の
ウレトジオン濃度が高くなりやすい。したがって、製品
中のウレトジオン含有量を抑えるため、触媒としてはウ
レトジオン残留の少ないものを選択する必要がある。か
かる条件に好適な触媒としては、例えば、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハ
イドロオキサイドや有機弱酸塩、例えばトリメチルヒ
ドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルア
ンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム
等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサ
イドや有機弱酸塩、例えば酢酸、カプロン酸、オクチ
ル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ
金属塩、および上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、
鉛等の金属塩、例えばヘキサメチルジシラザン等のア
ミノシリル基含有化合物等が挙げられる。

【００１１】触媒濃度は、使用する触媒および反応濃度
により異なるが、通常ジイソシアネートに対して１０〜
１０００ｐｐｍの範囲から選択される。また、イソシア
ヌレート化反応が進みすぎるとイソシアヌレート多量体
含有量が増加するため、生成物の粘度が上昇する等の悪
影響がでて目的とする物性の製品が得られない。そのた
め、反応の転化率はおおむね２５％以下に止めるのが好
ましい。しかしながら、イソシアヌレート化反応は初期
の反応速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止
することは困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量及
び添加方法に関しては、慎重に選択する必要がある。例
えば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なもの
として推奨される。

【００１２】反応が目的の転化率に達したならば、例え
ば硫酸、リン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止す
る。反応を停止後、必要であれば失活触媒を除去した
後、余剰のジイソシアネートおよび溶剤を除去して製品
を得る。このジイソシアネートおよび溶剤の除去は、例
えば薄膜蒸発罐や溶剤抽出法により行われる。また、本
発明に用いられるポリオールは、アクリルポリオール、
ポリエステルポリオール、フッ素ポリオール等の公知の
ポリオールの中から最適なものを選ぶことができる。

【００１３】さらに、本発明に用いられる硝化綿は、窒
素分＝１０．０〜１２．５％（好ましくは１０．５〜１
２．２％）のものの中から選ぶ事ができる。上記成分以
外に、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、酢酸セロソルブ等の有機溶剤、有
色顔料、体質顔料、分散剤、消泡剤、レベリング剤等を
必要に応じて加えてもよい。また、硬化反応を促進させ
るために、有機スズ化合物、３級アミン化合物などの触
媒を添加してもよい。さらに、光劣化、酸化劣化防止の
ためにヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール
系、ヒンダードアミン系等の安定剤を添加することもで
きる。

【００１４】また、本発明に用いられるポリイソシアネ
ートをアルコール、フェノール、オキシム、カプロラク
タム、活性メチレンなどの公知のブロック剤でブロック
し、１液型ポリウレタン塗料とすることも可能である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。な
お、製品の物性値は以下の方法により求めた。粘度は、
Ｂ型粘度計を用いて２５℃にて測定した。

【００１６】ＮＣＯ含有量は、製品に過剰のジーｎーブ
チルアミンを添加してイソシアネートと反応させた後、
未反応のアミンの量を塩酸で逆滴定して求めた。残存ヘ
キサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略す）ま
たは残存イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと
略す）の量は、ガスクロマトグラフ（日立製作所製、Ｆ
ＩＤ検出器）を用いて内部標準法にて求めた。

【００１７】ＩＲ測定は、フーリエ変換赤外分光光度計
（島津製作所製）を用いて岩塩板塗布法にて行った。硬
化時間は、塗装したサンプルを２０℃雰囲気下に放置
し、直径２５ｍｍ（重量１００ｇ）の分銅を塗膜面に日
本薬局方ガーゼ５枚を重ねた上に１分間のせても塗膜面
にガーゼ跡が残らなくなるようになるまでの放置時間を
測定した。

【００１８】引張強伸度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１
に準じて行った。（試験温度＝２０℃）

【００１９】

【実施例１】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを４００ｇとＰＴＧ１０００（保
土谷化学工業（株）製ポリテトラメチレングリコール、
商品名、カタログ記載の物性値：平均分子量＝１００
０、水酸基価＝１１２、酸価０．０５以下）を１６０ｇ
仕込み、攪拌下１００℃で１時間ウレタン化反応を行っ
た。ついで、温度を６０℃に下げた後、触媒としてテト
ラメチルアンモニウムカプリエート０．２ｇを分割して
３０分毎に加えた。

【００２０】６０℃４時間イソシアヌレート化反応を行
った後、停止剤として８９％リン酸０．１５ｇを加え反
応を停止させた。さらに、温度を９０℃に上げ１時間加
熱を続けた後、常温に冷却すると失活触媒であるテトラ
メチルアンモニウム・リン酸塩が析出した。この析出物
を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発罐を用いて、
１回目０．５ｍｍＨｇ／１５０℃、２回目０．１ｍｍＨ
ｇ／１６０℃の条件下で未反応ＨＤＩを除去回収した。

【００２１】得られた生成物は、淡黄色、透明の液体
で、粘度は２７００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は１１．６％、
遊離ＨＤＩ量は０．１％であった。この生成物のＩＲ測
定を行ったところ、１６８０ｃｍ^ー1 付近にイソシアヌ
レート環の吸収が見られた。このポリイソシアネート
を、アクリルポリオール（大日本インキ化学（株）製、
商品名：アクリディックＡー８０１、カタログ記載の性
状値：不揮発分＝５０％、粘度＝Ｐ〜Ｔ、酸化３以下、
色数１以下、水酸基価＝５０、溶剤組成：トルオール／
酢酸ブチル）に対してＮＣＯ／ＯＨ＝１になるよう当量
配合調製し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを３０
０ｐｐｍ添加したのち、酢酸エチルに溶解した硝化綿
（旭化成（株）製、商品名：ＨＩＧ１／２）の２０％溶
液を、アクリルポリオールに対し固形分比で０％、５
％、１５％分それぞれ加えた。次にこれらの塗料液をト
ルエンでフォードカップ＃４で１５秒になるように希釈
した。これらの塗料液ににごりはなく、相溶性は良好で
あった。これらの塗料液をスプレー塗装したのち塗装膜
を温度２０℃に放置して硬化時間を測定した。また、前
述のスプレー塗装した塗装膜を１００℃１時間乾燥した
のち、引張強伸度を測定した。結果を表１に示す。表１
の結果より、硝化綿を添加したものは硬化時間は短く、
塗膜の伸展性も優れている。

【００２２】

【実施例２】実施例１のポリテトラメチレングリコール
をＰＴＧ１５００（保土谷化学工業（株）製ポリテトラ
メチレングリコール、商品名、カタログ記載の物性値：
平均分子量＝１５００、水酸基価＝７４、酸価０．０５
以下）に変える以外は実施例１と同様にして行った。

【００２３】得られた生成物は、淡黄色、透明の液体
で、粘度は４９００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は１１．１％、
遊離ＨＤＩ量は０．１％であった。この生成物のＩＲ測
定を行ったところ、１６８０ｃｍ^ー1 付近にイソシアヌ
レート環の吸収が見られた。こうして得られたポリイソ
シアネートを実施例１と同様にして評価を行った結果、
塗料液ににごりはなく、相溶性は良好であった。これら
の塗料液をスプレー塗装したのち塗装膜を温度２０℃に
放置して硬化時間を測定した。また、前述のスプレー塗
装した塗装膜を１００℃１時間乾燥したのち、引張強伸
度を測定した。結果を表１に示す。表１の結果より、硝
化綿を添加したものは硬化時間は短く、塗膜の伸展性も
優れている。

【００２４】

【実施例３】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを３２０ｇ、ＩＰＤＩを８０ｇと
ＰＴＧ１０００（保土谷化学工業（株）製ポリテトラメ
チレングリコール、商品名）を１６０ｇ仕込み、実施例
１と同様にして行った。得られた生成物は、淡黄色、透
明の液体で、粘度は５８００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は１
１．３％、遊離ＨＤＩ量とＩＰＤＩ量の合計は０．３％
であった。この生成物のＩＲ測定を行ったところ、１６
８０ｃｍ^ー1 付近にイソシアヌレート環の吸収が見られ
た。

【００２５】こうして得られたポリイソシアネートを実
施例１と同様にして評価を行った結果、塗料液ににごり
はなく、相溶性は良好であった。これらの塗料液をスプ
レー塗装したのち塗装膜を温度２０℃に放置して硬化時
間を測定した。また、前述のスプレー塗装した塗装膜を
１００℃１時間乾燥したのち、引張強伸度を測定した。
結果を表１に示す。表１の結果より、硝化綿を添加した
ものは硬化時間は短く、塗膜の伸展性も優れている。

【００２６】

【比較例１】実施例１のポリテトラメチレングリコール
の代わりにポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化
学工業（株）製、商品名：プラクセル３１２、カタログ
記載の物性値：平均分子量＝１２５０、水酸基価＝１３
５、酸価１以下）を１３０ｇ用いる以外は実施例１と同
様にして行った。

【００２７】得られた生成物は、淡黄色、透明の液体
で、粘度は２３０００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は１２．２
％、遊離ＨＤＩ量は０．１％であった。この生成物のＩ
Ｒ測定を行ったところ、１６８０ｃｍ^ー1 付近にイソシ
アヌレート環の吸収が見られた。こうして得られたポリ
イソシアネートを実施例１と同様にして評価を行った結
果を表１に示す。表１の結果より、この塗料は硬化時間
は大幅に短いが、塗膜の伸びが非常に小さいため実用に
適さない。

【００２８】また、この塗料液に、酢酸エチルに溶解し
た硝化綿（旭化成（株）製、商品名：ＨＩＧ１／２）の
２０％溶液を、アクリルポリオールに対し固形分比で５
％、１５％分加えたところ塗料液は白濁し、この塗料液
をスプレー塗装した塗装膜も白濁したものしか得られな
かった。

【００２９】

【比較例２】攪拌器、冷却管、温度計を取り付けた四つ
口フラスコに、ＨＤＩを４００ｇとプラクセル３１２を
１６０ｇ仕込み、攪拌下１００℃で１時間ウレタン化反
応を行った。その後、流下式薄膜蒸発罐を用いて、１回
目０．５ｍｍＨｇ／１５０℃、２回目０．１ｍｍＨｇ／
１６０℃の条件下で未反応ＨＤＩを除去回収した。

【００３０】得られた生成物は、淡黄色、透明の液体
で、粘度は５２００ｃＰ、ＮＣＯ含有量は９．５％、遊
離ＨＤＩ量は０．１％であった。こうして得られたウレ
タンプレポリマーを実施例１と同様にして評価を行った
結果を表１に示す。このウレタンプレポリマーはイソシ
アヌレート構造を有していないため、硬化時間が非常に
長く実用に適さない。

【００３１】また、この塗料液に、酢酸エチルに溶解し
た硝化綿（旭化成（株）製、商品名：ＨＩＧ１／２）の
２０％溶液を、アクリルポリオールに対し固形分比で５
％、１５％分加えたところ塗料液は白濁し、この塗料液
をスプレー塗装した塗装膜も白濁したものしか得られな
かった。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、十分な伸展性と
良好な乾燥性という相反する性能を合わせもっている。
そのため、塗装後の乾燥時間が短縮できるため、乾燥中
に塗膜に付着するゴミ等を少なくすることができ、また
作業性も大幅に向上することができる。

【００３４】また、フッソポリオールに対する相溶性に
も優れており、速乾性塗料や高耐候性塗料など幅広い塗
料設計が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が配合さ
   れた組成物であって、 （Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート単独またはヘキ
   サメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネ
   ートの混合物からなるジイソシアネート１００部に対
   し、数平均分子量７００〜１６００のポリテトラメチレ
   ングリコール２０〜６０部を、イソシアヌレート化触媒
   の存在下で反応させて得られるイソシアヌレート構造を
   有するポリイソシアネート （Ｂ）１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール （Ｃ）硝化綿 該組成物における（Ａ）成分のＮＣＯ当量と（Ｂ）成分
   のＯＨ当量の比が０．５〜２．０であり、かつ（Ｂ）成
   分と（Ｃ）成分の固形分比が１００／１〜１００／２０
   の割合で配合されたポリウレタン塗料組成物。