JPH059353A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐有機溶媒性、成形性および耐衝撃性等の機
械的特性に優れる熱可塑性樹脂組成物。 【構成】 変性ポリフェニレンエーテル単独、または該
変性ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテル
との混合物（Ａ）、および変性ポリオレフィン単独、ま
たは該変性ポリオレフィンとポリオレフィンとの混合物
（Ｂ）配合物１００重量部に対して、アルケニル基含有
芳香族化合物−共役ジエン共重合体（Ｃ）、ならびにエ
ポキシ基含有ポリスチレン系樹脂（Ｄ）を含む熱可塑性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に
関し、特に耐有機溶剤性、成形性および耐衝撃性等の機
械的特性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、成形加工性、強靱
性、耐水性、耐有機溶剤性、耐薬品性等に優れ、低比重
で安価であることから、従来、各種成形品やフィルム、
シート等に広く用いられている。

【０００３】しかし、一般にポリオレフィンは、耐熱性
および剛性が余り高くなく、新規な用途に供するために
は、さらにこれらの特性を改良することが要望されてい
る。

【０００４】一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は、優
れた耐熱性および剛性を有するが、成形加工性、耐有機
溶剤性に難点があるため、その利用範囲が制限される。
そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性、衝
撃強度等を改良するために、スチレン系樹脂が配合され
るが、耐有機溶剤性が改善されず、その利用範囲も制限
されている。例えば、ガソリン容器等の油性溶剤に対す
る耐性が要求される分野には、適していない。

【０００５】これらのポリオレフィンとポリフェニレン
エーテル樹脂のそれぞれの長所を兼ね備え、欠点を補う
ために、種々の組成物が提案されている。例えば、ポリ
オレフィンとポリフェニレンエーテル樹脂の相溶性を改
善し、機械的強度の向上を目的として、スチレンとブタ
ジエンのブロック共重合体および／またはこれらの水素
添加物を配合した各種の組成物が提案されている（特開
昭５３−７１１５８号公報、同５４−８８９５０号公
報、同５９−１００１５９号公報）。これらの組成物で
は、成形加工性と機械的強度は改善されるが、ポリオレ
フィンの有する耐有機溶剤性が十分に発揮されない。ま
た、ポリフェニレンエーテル樹脂に２０重量％を超える
多量のポリオレフィンを配合し、さらに相溶性を向上さ
せるために、アルケニル基含有芳香族化合物と共役ジエ
ンからなるジブロック共重合体、ないしはラジアルテレ
ブロック共重合体、およびこれらの水素添加物を加えて
なる組成物（特開昭５８−１０３５５７号公報、同６０
−７６５４７号公報）や、スチレン系化合物をポリオレ
フィンにグラフトした後、ポリフェニレンエーテルに配
合する技術（特公昭５６−２２５４４号公報）が、ま
た、グリシジルメタクリレート等が共重合されたポリオ
レフィンをポリフェニレンエーテルに配合する技術（特
開昭５７−１０８１５３号公報、同５８−２２５１５０
号公報）が、それぞれ開示されている。

【０００６】さらに、ポリフェニレンエーテルにグリシ
ジル基を有する重合体と、グリシジル基と反応し得る基
を有するポリオレフィンとを配合する技術（特開昭６０
−２６０４４９号公報）や、ポリフェニレンエーテルに
グリシジル（メタ）アクリレートとオレフィンとの共重
合体に、スチレン系化合物を配合する技術（特開昭６１
−４７７４５号公報）が、また、変性ポリフェニレンエ
ーテルと変性ポリオレフィンに特定の構造の結合剤を配
合する技術（特開昭６３−１２８０５６号公報）など
が、それぞれ開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来技術においては、ポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィンとの相溶性が、必ずしも十分に満足できるも
のではなく、そのため、耐溶剤性および機械的強度の改
良が不十分であり、実用上、満足できる材料が得られて
いないのが現状である。

【０００８】そこで、本発明の目的は、ポリフェニレン
エーテルとポリオレフィンとがそれぞれ有する優れた特
性である耐有機溶剤性と耐衝撃性の両特性を同時に有
し、さらに高い機械的強度、成形加工性をも兼ね備えた
新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のポ
リオレフィンとポリフェニレンエーテルの配合物の機械
的特性における不十分な点を改良するべく、各種のポリ
オレフィン、変性ポリオレフィン、ポリフェニレンエー
テル、変性ポリフェニレンエーテル、さらには各種の配
合剤について検討を行った結果、ポリフェニレンエーテ
ルおよびカルボキシル基または無水物基を有する変性ポ
リオレフィンの混合物と、ポリオレフィンとカルボキシ
ル基または無水物基を有する変性ポリオレフィンの混合
物とからなる配合物に、アルケニル基含有芳香族化合物
−共役ジエン共重合体ならびにエポキシ基含有ポリスチ
レン系樹脂を配合することにより、ポリオレフィンとポ
リフェニレンエーテルとの相溶性が改善され、衝撃強度
等の機械的特性および耐有機溶剤性に優れた熱可塑性樹
脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、カルボキシル基および
／または酸無水物基を含有する変性ポリフェニレンエー
テル単独、または該変性ポリフェニレンエーテルとポリ
フェニレンエーテルとの混合物（Ａ）５〜９５重量％、
およびカルボキシル基および／または酸無水物基を含有
する変性ポリオレフィン単独、または該変性ポリオレフ
ィンとポリオレフィンとの混合物（Ｂ）９５〜５重量％
からなる配合物１００重量部に対して、アルケニル基含
有芳香族化合物／共役ジエン共重合体（Ｃ）１〜１００
重量部、ならびにエポキシ基含有ポリスチレン系樹脂
（Ｄ）０．０１〜１５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

【００１１】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物（以
下、「本発明の組成物」という）について詳細に説明す
る。

【００１２】本発明の組成物の（Ａ）成分は、カルボキ
シル基および／または酸無水物基を含有する変性ポリフ
ェニレンエーテル単独、または該変性ポリフェニレンエ
ーテルとポリフェニレンエーテルとの混合物である。

【００１３】（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルまた
は変性ポリフェニレンエーテルの主成分であるポリフェ
ニレンエーテルは、下記一般式（Ｉ）：

【００１４】

【化１】

【００１５】で表される単環式フェノール化合物から選
ばれる少なくとも１種の単独重合体、またはこれらの少
なくとも１種以上を重縮合してなるものである。

【００１６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ は炭素数
１〜３の低級アルキル基であり、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また、Ｒ² および
Ｒ³ は同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数
１〜３の低級アルキル基であり、この低級アルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が
挙げられる。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表される単環式フェノ
ールの具体例としては、２，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチ
ル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピ
ルフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェ
ノール、２，３−ジエチルフェノール、２，３−ジプロ
ピルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、
２−メチル−３−プロピルフェノール、２−エチル−３
−メチルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノ
ール、２−プロピル−３−メチルフェノール、２−プロ
ピル−３−エチルフェノール、２，３，６−トリメチル
フェノール、２，３，６−トリエチルフェノール、２，
３，６−トリプロピルフェノール、２，６−ジメチル−
３−エチルフェノール、２，６−ジメチル−３−プロピ
ルフェノール等が挙げられる。これらは１種単独でも２
種以上を組み合わせても用いられる。

【００１８】また、前記一般式（Ｉ）で表される単環式
フェノールから選ばれる少なくとも１種以上を重縮合し
てなるものの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエ
チル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェ
ノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、
２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチル
フェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／
２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−
ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノ
ール共重合体等が挙げられる。これらの中でも、特に、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体が好ましい。

【００１９】また、カルボキシル基および／または酸無
水物基を含有する変性ポリフェニレンエーテルは、ポリ
フェニレンエーテルを分子中にカルボキシル基または酸
無水物基を有する変性剤で変性してなるものである。

【００２０】この変性ポリフェニレンエーテル中のカル
ボキシル基または酸無水物基の含有量は、通常、０．１
〜２．０重量％程度である。

【００２１】ポリフェニレンエーテルを変性するための
変性剤としては、分子中に（ａ）エチレン性２重結合
と、（ｂ）カルボキシル基および酸無水物基から選ばれ
る少なくとも１種の官能基とを有する有機化合物
（ｉ）、あるいは分子中に（ｃ）酸ハロゲン化物基と、
（ｄ）カルボン酸基およびカルボン酸無水物基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（ｉ
ｉ）が挙げられる。

【００２２】分子中に（ａ）エチレン性２重結合と、
（ｂ）カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少
なくとも１種の官能基とを有する有機化合物（ｉ）の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−ノルボルネン−
５，６−ジカルボン酸等のα，β−不飽和モノカルボン
酸およびジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジ
カルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物などが
挙げられる。これらの中でも、好ましいものは、マレイ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であ
り、特に好ましいものは、無水マレイン酸である。

【００２３】また、分子中に（ｃ）酸ハロゲン化物基
と、（ｄ）カルボン酸基およびカルボン酸無水物基から
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物
（ｉｉ）の具体例としては、芳香族ポリカルボン酸化合
物または脂肪族ポリカルボン酸化合物のモノハロゲン化
物が挙げられ、好ましくは芳香族ポリカルボン酸化合物
または脂肪族ポリカルボン酸化合物のモノ塩化物が挙げ
られる。芳香族ポリカルボン酸化合物としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−カル
ボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェ
ニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール
酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４−ジ酢酸、ジフェニルメタン
−ｐ，ｐ−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−ｐ，ｐ−
ジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタ
リン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジ
カルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、トリメリ
ット酸等が挙げられ、脂肪族ポリカルボン酸化合物とし
ては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、コル
ク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸等が挙げられる。

【００２４】この変性ポリフェニレンエーテルの調製
は、この種の変性樹脂の製造に用いられる方法でよく、
特に制限されない。例えば、前記ポリフェニレンエーテ
ルと変性剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押
出機等を用いて２００〜３５０℃の温度で溶融混練して
反応させる方法；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカ
リン、テトラリン等の溶媒中で、ポリフェニレンエーテ
ルと変性剤とを加熱して反応させる方法が挙げられる。
この変性ポリフェニレンエーテルの調製は、ラジカル重
合開始剤の存在下に行うと、好ましい。特に、実用的に
行うことができる変性ポリフェニレンエーテルの調製方
法は、ラジカル重合開始剤の存在下に溶融混練する方法
である。

【００２５】用いられるラジカル重合開始剤としては、
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ
化合物などが挙げられる。

【００２６】このラジカル重合開始剤を用いて変性ポリ
フェニレンエーテルを調製する場合、ラジカル重合開始
剤の使用量は、通常、ポリフェニレンエーテル１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部である。

【００２７】この変性ポリフェニレンエーテルの調製に
おいて、変性剤の使用量は、目的に応じて適宜選択され
るが、通常、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対
して１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、さ
らに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは０．０
１〜１０重量部以下である。

【００２８】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て変性ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテ
ルの混合物を使用する場合、該混合中における変性ポリ
フェニレンエーテルとポリフェニレンエーテルの混合割
合は、使用される変性ポリフェニレンエーテルの変性度
にも依存するが、通常、変性ポリフェニレンエーテル３
〜９７重量部に対して、ポリフェニレンエーテル９７〜
３重量部の割合が好ましい。このとき、変性ポリフェニ
レンエーテルの混合割合が３重量部未満では、得られる
組成物の衝撃強度が低下するため、好ましくない。

【００２９】本発明の組成物の（Ｂ）成分は、カルボキ
シル基および／または酸無水物基を含有する変性ポリオ
レフィン単独、または該変性ポリオレフィンとポリオレ
フィンとの混合物である。

【００３０】ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン等のα−オレフィン成分から選ばれ
る少なくとも１種を主成分とする単独重合体、またはこ
れらのα−オレフィン成分から選ばれる少なくとも２種
の組み合わせを主成分とする共重合体であり、低結晶性
ないし結晶性の重合体である。

【００３１】また、このポリオレフィンは、前記α−オ
レフィン成分の他に、ブタジエン、イソプレン、１，４
−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン
等のジエン成分、酢酸ビニル、アクリル酸（塩）、メタ
クリル酸（塩）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エス
テル、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、２−
ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和
カルボン酸またはその誘導体などを、少量、含んでいて
もよい。

【００３２】このポリオレフィンのＸ線回折法で測定さ
れる結晶化度は、通常、０．５〜９５％、好ましくは１
〜９０％程度である。また、このポリオレフィンの１３
５℃のデカリン中で測定された極限粘度〔η〕は、０．
０１〜３０ｄｌ／ｇ程度、好ましくは０．１〜２５ｄｌ
／ｇ程度である。

【００３３】このポリオレフィンの中でも、非晶性ない
し低結晶のポリオレフィンの具体例として、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、
エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブ
テン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−
１−ペンテン共重合体、１−ヘキセン−４−メチル−１
−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エ
チリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチ
レン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エ
チレン−１−ブテン−シクロヘキサジエン共重合体、エ
チレン−１−ブテン−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、エチレン−１−ブテン−１，４−ヘキサジ
エン共重合体などが挙げられる。また、結晶性のポリオ
レフィンの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、
ポリ１−ヘキセン、ポリ１−オクテン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−
１−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸（塩）共重合体、エチレン−
メタクリル酸（塩）共重合体、エチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。

【００３４】また、本発明の組成物の（Ｂ）成分として
用いられる変性ポリオレフィンは、カルボキシル基また
は酸無水物基を含有するポリオレフィンであり、前記ポ
リオレフィンの一部または全部に特定の変性剤をグラフ
ト共重合またはランダム共重合させることにより、カル
ボキシル基または酸無水物基を分子内に有する重合体で
ある。

【００３５】用いられる変性剤は、分子中に（ａ）エチ
レン性二重結合と、（ｂ）カルボキシル基および酸無水
物基から選ばれる少なくとも１種の基とを有する有機化
合物であり、その具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２−
ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物
等の不飽和カルボン酸の無水物などが挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられ
る。これらの中で、好ましいものは、マレイン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であり、さらに
好ましいものは、無水マレイン酸である。

【００３６】変性ポリオレフィン中に含有されるこれら
の変性剤の含有割合は、通常、０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。

【００３７】この変性ポリオレフィンの調製において、
グラフト共重合によって調製する方法としては、ポリオ
レフィンと前記変性剤とを、ラジカル重合開始剤の存在
下または不存在下に、加熱しながら溶融混練する方法；
ポリオレフィンと前記変性剤とを、不活性溶媒中で、ラ
ジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、加熱しな
がら反応させる方法などが挙げられる。グラフト共重合
の反応における温度は、通常、５０〜３３０℃、好まし
くは６０〜２５０℃程度である。

【００３８】また、ランダム共重合により調製された変
性ポリオレフィンの具体例として、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共
重合体等が挙げられる。

【００３９】このランダム共重合体の調製は、従来公知
の方法にしたがって行うことができる。

【００４０】これらの変性ポリオレフィンの１３５℃の
デカリン中で測定される極限粘度〔η〕は、通常、０．
０１〜３０ｄｌ／ｇ程度、好ましくは０．１〜２５ｄｌ
／ｇ程度である。

【００４１】本発明において、（Ｂ）成分として、変性
ポリオレフィンとポリオレフィンの混合物を使用する場
合、変性ポリオレフィンとポリオレフィンの混合割合
は、使用する変性ポリオレフィンの変性度にも依存する
が、通常、変性ポリオレフィン３〜９７重量部に対して
ポリオレフィン９７〜３重量部の割合が好ましく、変性
ポリオレフィンが３重量部未満では、得られる組成物の
衝撃強度が低下するため、好ましくない。

【００４２】本発明の組成物の（Ｃ）成分であるアルケ
ニル基含有芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、アル
ケニル基含有芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体で
ある。

【００４３】アルケニル基含有芳香族化合物としては、
例えば、スチレン；クロロスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の低級アルキル基置換スチレン；
ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは１種単独で
も２種以上の組み合わせがアルケニル基含有芳香族化合
物−共役ジエン共重合体中に含まれていてもよい。これ
らの中では、スチレンが好ましい。

【００４４】また、共役ジエンとしては、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン等の脂肪族直鎖ジエン；２，３−ジ
メチルブタジエン等の低級アルキル基置換脂肪族直鎖ジ
エン；シクロペンタジエンおよびその誘導体などが挙げ
られ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせがア
ルケニル基含有芳香族化合物−共役ジエン共重合体中に
含まれていてもよい。これらの中でも、ブタジエンが好
ましい。

【００４５】本発明において、（Ｃ）成分であるアルケ
ニル基含有芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、上記
アルケニル基含有芳香族化合物と共役ジエンを主たる単
量体成分とするランダム、グラフト、ブロック等の結合
様式をなす共重合体であり、部分的に架橋構造を含むも
のであってもよい。なかでも、好ましいものは、ランダ
ム共重合体、ブロック共重合体であり、さらに好ましい
ものはブロック共重合体であり、特に好ましいものは、
下記式： Ｘ−Ｙ−（Ｘ−Ｙ）_m −（Ｘ）_n （ＩＩ） で表される線状ブロック共重合体である。式（ＩＩ）に
おいて、Ｘはアルケニル基含有芳香族化合物に由来する
重合体ブロックを示し、Ｙは共役ジエンに由来するエラ
ストマー性ブロック共重合体ブロックを示し、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｎは０または１である。

【００４６】本発明において、アルケニル基含有芳香族
化合物−共役ジエン共重合体の分子量の目安である溶液
粘度は、通常、２５重量％トルエン溶液中２５℃におけ
るブルックフィールド粘度の値が２００〜４０，０００
ｃｐｓの範囲であるのが好ましく、６００〜３０，００
０ｃｐｓの範囲であるのがさらに好ましく、８００〜２
５，０００ｃｐｓの範囲であるのが特に好ましい。

【００４７】また、（Ｃ）成分のアルケニル基含有芳香
族化合物−共役ジエン共重合体は、分子中に存在する共
役ジエンに由来する二重結合の少なくとも一部が水素添
加されたものでもよい。

【００４８】アルケニル基含有芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体におけるアルケニル基含有芳香族化合物に由
来する構造単位の含有割合は、２０〜７０重量％の範囲
であるのが好ましく、２５〜６０重量％の範囲であるの
がさらに好ましく、２８〜５０重量％の範囲であるのが
特に好ましい。

【００４９】このアルケニル基含有芳香族化合物−共役
ジエン共重合体の調製は、種々の方法で行うことがで
き、特に制限されない。例えば、上記のブロック共重合
体を調製する方法として、特公昭４０−２３７９８号公
報、米国特許第３，５９５，９４２号明細書および同第
４，０９０，９９６号明細書等に記載されたとおり、リ
チウム触媒またはチーグラー型触媒を用いて不活性溶媒
中でブロック共重合を行わせる方法が挙げられる。

【００５０】このアルケニル基含有芳香族化合物−共役
ジエン共重合体の中でも、上記のブロック共重合体の具
体例として、シェル化学社から「ＫＲＡＩＴＯＮ−
Ｄ」、「カリフレックス」、日本合成ゴム（株）から
「ＴＲ」という商品名で上市されているものが挙げられ
る。

【００５１】また、このアルケニル基含有芳香族化合物
−共役ジエン共重合体の中でも、上記のブロック共重合
体の水素添加物を得る処理は、例えば、特公昭４２−８
７０４号公報、同４３−６６３６号公報または同４６−
２０８１４号公報等に記載された方法にしたがって、不
活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加する方法
によって行うことができる。

【００５２】また、Journal of Polymer. Science Part
B Polymer Letters Volume 11.427 〜434(1973) 等の
文献に記載された方法に準じて、不活性溶媒中でｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジド等を用いて水素添加を行う
こともできる。

【００５３】この水素添加されたブロック共重合体の具
体例として、シェル化学社から「ＫＲＡＩＴＯＮ−Ｇ」
という商品名で市販されているものが挙げられる。

【００５４】本発明においては、（Ｃ）成分のアルケニ
ル基含有芳香族化合物−共役ジエン共重合体として、上
記のようにして得られる水素添加されたブロック共重合
体から選ばれる複数の共重合体を併用してもよい。

【００５５】さらに、本発明においては、（Ｃ）成分の
アルケニル基含有芳香族化合物−共役ジエン共重合体と
して、上記のようにして得られるブロック共重合体、あ
るいは水素添加されたブロック共重合体の分子内に各種
の変性用化合物で変性された変性体も挙げられる。この
変性用化合物としては、例えば、分子内にカルボキシル
基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、ビニ
ル基、イソシアナート基、および水酸基から選ばれる少
なくとも１種を含有する化合物、または酸無水物、カル
ボン酸エステルおよびオキサゾリン環から選ばれる少な
くとも１種などが挙げられる。

【００５６】この変性体の具体例として、アクリル酸、
無水ハイミック酸、グリシジルメタクリレート、あるい
は無水マレイン酸等で変性された、スチレン−ブタジエ
ン共重合体（Ｘ−ＹあるいはＸ−Ｙ−Ｘブロック、ラン
ダムまたはグラフト共重合体）、およびその水素添加共
重合体；スチレン−イソプレン共重合体（Ｘ−Ｙあるい
はＸ−Ｙ−Ｘブロック、ランダムまたはグラフト共重合
体）およびその水素添加共重合体などが挙げられる。

【００５７】この変性体の調製は、グラフト共重合、ラ
ンダム共重合などの公知の方法にしたがって行うことが
できる。

【００５８】本発明の組成物において、（Ｃ）成分のア
ルケニル基含有芳香族化合物−共役ジエン共重合体とし
て、前記ブロック共重合体は、１種単独でも２種以上の
組み合わせが含まれていてもよい。

【００５９】本発明の組成物の（Ｄ）成分であるエポキ
シ基含有ポリスチレン系樹脂は、スチレン系重合体中に
エポキシ基が導入されたものであり、例えば、スチレン
系モノマーとエポキシ基を有する不飽和モノマーとの共
重合体、あるいはスチレン系重合体に不飽和モノマーを
グラフト共重合させた共重合体にエポキシ基を導入した
ものなどが挙げられる。

【００６０】スチレン系モノマーとしては、例えば、ス
チレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げ
られ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせがエ
ポキシ基含有ポリスチレン系樹脂中に含まれていてもよ
い。

【００６１】また、エポキシ基を有する不飽和モノマー
としては、例えば、グリシジルメタクリレート、ブチル
グリシジルアレート、ブチルグリシジルフマレート、プ
ロピルグリシジルマレート、グリシジルアクリレート等
が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わ
せがエポキシ基含有ポリスチレン系樹脂中に含まれてい
てもよい。

【００６２】さらに、スチレン系重合体としては、例え
ば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリα−メチ
ルスチレン等のホモポリマー、およびこれらの共重合
体、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げられる。

【００６３】また、（Ｄ）成分であるエポキシ基含有ス
チレン系樹脂は、上記のエポキシ基を有する不飽和モノ
マー以外の他のモノマー、例えば、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を過半量を越えない
範囲で含んでいてもよい。

【００６４】本発明において、（Ｄ）成分であるエポキ
シ基含有スチレン系樹脂は、上記のエポキシ基を有する
不飽和モノマーとの共重合によるもの以外に、例えば、
ポリスチレン系樹脂中に存在する不飽和結合を公知の方
法、例えば、過酸化水素や有機過酸を使用して酸化する
ことにより、分子中にエポキシ基を導入したものをも含
む。

【００６５】上記のエポキシ基含有スチレン系樹脂のな
かでも好ましいものは、エポキシ基を有する不飽和モノ
マー成分を０．１〜２０重量％の範囲でスチレン系重合
体にグラフト共重合したもの、ないしは、エポキシ基を
有する不飽和モノマー成分を０．１〜１５重量％の範囲
でスチレン系モノマーと共重合させたものであり、特に
好ましいものは、グリシジルメタクリレート成分を１．
０〜１０重量％の範囲でスチレンモノマーと共重合させ
てなるものである。

【００６６】本発明の組成物において、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分５〜９５重量％
に対して（Ｂ）成分が９５〜５重量％の割合である。
（Ａ）成分の配合割合が５重量％未満であると、得られ
る組成物の耐熱性および剛性が不十分となり、９５重量
％を超えると、得られる組成物の耐有機溶剤性が不足す
る。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、耐熱
性、成形加工性、耐薬品性、機械的性質等の特性のバラ
ンスを考慮して、上記範囲内で適宜選択すればよい。特
に耐薬品性を重視するときは、ポリオレフィン系樹脂が
マトリックス相となるような配合割合を選ぶと、好まし
い。

【００６７】また、本発明の組成物における（Ｃ）成分
の配合割合は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１０
０重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５０
重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下の割合で
ある。（Ｃ）成分の配合割合が１重量部未満では、得ら
れる組成物の衝撃強度が不十分であり、１００重量部を
超えると、十分な剛性を有する組成物が得られない。

【００６８】さらに、本発明の組成物における（Ｄ）成
分の配合割合は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましく
は０．１〜１０重量部である。（Ｄ）成分の配合割合が
０．０１重量部未満では、本発明の目的とする耐有機溶
剤性、耐衝撃性の改良効果が小さくなる傾向を示し、１
５重量部を超えると、得られる組成物がゲル化、着色、
分解を起こし易い。特に、溶融温度、粘度が著しく増加
し成形が困難となる。

【００６９】本発明の組成物は、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外にも、必
要に応じて、この種の組成物に使用される各種の配合剤
を配合することができる。例えば、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、チタン酸カリウム繊維、高弾性ポリアミド繊維
等の補強剤、カーボンブラック、シリカ、ＴｉＯ₂ 、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ウオラスト
ナイト等の無機または有機の充填剤、トリフェニルホス
フェート、フタル酸エステル等の可塑剤、滑剤、安定
剤、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、ハロゲン化合物、リン酸エステル等の
難燃剤、染料、顔料などが挙げられる。これらは１種単
独でも２種以上が含まれていてもよい。

【００７０】本発明の組成物を製造する方法は、特に制
限されず、通常の公知の方法を用いることができる。例
えば、各成分を溶液状態で混合し、溶媒を蒸発させる
か、非溶媒中に投入して沈澱させる方法、あるいは溶融
状態で混練する方法など、各種の方法を採用することが
できるが、溶融状態で混練する方法が工業的に有効であ
る。溶融混練は、常用の一軸または二軸の押出機、各種
のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二
軸の高混練機が好ましい。

【００７１】本発明の組成物の製造において、各成分の
混練の順序等は特に制限されず、各成分を一括に混練し
てもよいし、予め（Ａ）成分と（Ｄ）成分を混練した
後、次いで（Ｃ）成分および（Ｂ）成分を供給して混練
を行ってもよい。また、その他の混練の順序でもよい。

【００７２】混練は、各成分をいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で、予めタンブラーやヘンシェルミキサー
等の装置を用いて均一に混合してから混練装置に供給し
て行うのが好ましいが、混合を省き、混練装置にそれぞ
れ別個に定量ずつ供給して行う方法を採用することもで
きる。

【００７３】本発明の組成物は、前記のとおり、各成分
を混練して製造した後、得られた組成物を射出成形、押
出成形その他の各種の成形法によって所望の成形品に成
形してもよいし、混練により予め組成物を調製せずに、
直接、各成分を射出成形機や押出成形機に供給してドラ
イブレンドして溶融混練しながら、成形品としてもよ
い。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例に基い
て、本発明をさらに具体的に説明する。

【００７５】（１）測定および評価 また、以下に示す実施例および比較例における各物性値
と諸性質は、下記の方法によって測定または評価を行っ
た。 曲げ試験：厚さ１／８″の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ
−７９０−８０に準拠して曲げ弾性率ＦＭ（ｋｇ／ｃｍ
² ）を測定した。 アイゾット衝撃試験：厚さ１／８″の試験片を用い、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定した。 熱変形試験：荷重４．６ｋｇ／ｃｍ² の条件でＡＳＴＭ
Ｄ−６４８に準拠してＨＤＴ（℃）を測定した。 ソルベントクラック性：常温のアセトン中に、１％歪み
を加えた、厚さ１／８″の試験片を４８時間浸漬し、ク
ラックの発生の有無を目視で判定して下記の基準で評価
を行った。 〇 クラックの発生なし × クラックの発生あり

【００７６】（２）配合成分 （Ａ）成分 （イ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
（クロロホルム中３０℃における極限粘度〔η〕０．４
５ｄｌ／ｇ）を用いた。（以下、「ＰＰＥ」と略記す
る） （ロ）変性ポリフェニレンエーテル樹脂 参考例１ 上記のＰＰＥ２ｋｇに、無水マレイン酸４０ｇとジクミ
ルパーオキシド７ｇを、ヘンシェルミキサーにより混合
し、得られた混合物を２軸押出機に供給して３００〜３
３０℃の温度で溶融混練して反応させ、ペレット状の変
性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。得られた変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂（以下、「Ｍ１−ＰＰＥ」と
略記する）のカルボキシル基含有量を、滴定法および赤
外線吸収（ＩＲ）分析により測定したところ、前記ＰＰ
Ｅを構成する繰り返し単位に対し０．８重量％の無水マ
レイン酸が結合していることがわかった。

【００７７】参考例２ ＰＰＥ２ｋｇおよび水添スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（シェル化学社製、カリフレックス
ＴＲ−１１０１）５００ｇの混合物を用いる以外は、参
考例１と同様にして、変性ポリフェニレンエーテル樹脂
を得た。（以下、「Ｍ２−ＰＰＥ」と略記する）

【００７８】参考例３ ＰＰＥ２ｋｇにキシレン１０ｌを加え、さらにコハク酸
モノクロリド１００ｇを加え、攪拌しながら、キシレン
の還流下、５時間反応させた。冷却後、反応混合物をメ
タノール３０ｌ中に注ぎ、沈澱物を濾別、乾燥してポリ
フェニレンエーテル（以下、「Ｍ３−ＰＰＥ」と略記す
る）を得た。

【００７９】（Ｂ）成分 （イ）ポリプロピレン樹脂 プロピレン／エチレン共重合体として、住友化学（株）
製、住友ノ−ブレンＡＷ５６４（ＭＩ＝９．０，以下、
「ＰＰ−１」と略記する）および（同ＡＨ５６１（ＭＩ
＝３．０，以下、「ＰＰ−２」と略記する）を使用し
た。

【００８０】（ロ）変性ポリプロピレン樹脂 参考例４ 上記のＰＰ−１ １ｋｇに、無水マレイン酸３０ｇおよ
びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを加え、十分に
混合した後、２軸押出機に供給し、１８０〜２３０℃の
温度で溶融混練して反応させ、ペレット状の無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。得られた無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン樹脂（以下、「Ｍ１−ＰＰ」
と略記する）中の無水マレイン酸の含有量を測定したと
ころ、１．２重量％であった。

【００８１】参考例５ 上記のＰＰ−１ １ｋｇに、メタクリル酸３０ｇと２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３ ０．５ｇを添加し、十分に混合した後、２
軸押出機に供給して２１０〜２４０℃の温度で溶融混練
して反応させ、ペレット状のメタクリル酸変性ポリプロ
ピレン樹脂を得た。得られたメタクリル酸変性ポリプロ
ピレン樹脂（以下、「Ｍ２−ＰＰ」と略記する）中のメ
タクリル酸の含有量を、元素分析により測定したとこ
ろ、１．７重量％であった。

【００８２】参考例６ 上記のＰＰ−２ １ｋｇ、無水マレイン酸５０ｇおよび
ジクロロベンゼン８ｌを混合し、得られた混合物を１１
０℃に加熱して溶解させた後、過酸化ベンゾイル１０ｇ
を含むジクロロベンゼン溶液を徐々に添加した。その
後、さらに温度を５時間保って反応させた。冷却後、反
応混合物を大過剰のアセトン中に注ぎ、沈澱物を濾別、
乾燥して無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を得
た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
（以下、「Ｍ３−ＰＰ」と略記する）中の無水マレイン
酸の含有量を測定したところ、２．４重量％であった。

【００８３】（Ｃ）成分 （イ）アルケニル基含有芳香族化合物−共役ジエン共重
合体 シェル化学（株）より市販されている、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（クレ
イトンＧ−１６５０，以下、「ＳＥＢＳ」と略記す
る）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添
加物（クレイトンＧ−１７０１，以下、「ＳＥＰ」と略
記する）または無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体（クレイトンＦＧ１９０
１Ｘ，以下、「Ｍ−ＳＥＢＳ」と略記する）を使用し
た。

【００８４】（Ｄ）成分 （イ）エポキシ基含有ポリスチレン共重合体 スチレン５００ｇと、グリシジルメタクリレート（以
下、「ＧＭＡ」と略記する）２７ｇとを、エチルベンゼ
ンを溶媒としベンゾイルパーオキシドを重合開始剤とし
て、８０℃で５時間共重合反応させて得られたスチレン
−ＧＭＡ共重合体（以下、「Ｓ１−Ｇ」と略記する）を
使用した。また、スチレンとＧＭＡの使用割合を変えて
上記の同様の方法で共重合反応させて得られる、スチレ
ン／ＧＭＡの含有割合が表１に示すとおりであるスチレ
ン−ＧＭＡ共重合体を使用した。

【００８５】

【００８６】（実施例１）変性ポリフェニレンエーテル
（Ｍ１−ＰＰＥ）４０重量部、変性ポリプロピレン（Ｍ
１−ＰＰ）６０重量部、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）１５重量
部、およびスチレン−ＧＭＡ共重合体（Ｓ１−Ｇ）５重
量部の割合でスーパーミキサーに供給してドライブレン
ドした後、得られた混合物を２軸押出機（東芝機械
（株）製、ＴＥＭ−３５）に供給して、約２８０℃で溶
融混練して組成物を調製した。

【００８７】得られた組成物を射出成形機に供給して、
シリンダー温度２７０℃、射出圧力７００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、金型温度６０℃で射出成形し、成形物を物性の測
定及び評価に供した。結果を表２に示す。

【００８８】また、成形物の断面を電子顕微鏡で観察し
たところ、ポリフェニレンエーテルが粒径０．２〜０．
８μｍの極めて微細な分散粒子として成形物を構成する
組成物中に分散されていた。

【００８９】（実施例２〜５、比較例１〜４）各例にお
いて、表２に示す配合処方の組成物を調製し、実施例１
と同様にして溶融、混練および射出成形を行い、得られ
た成形物の物性の測定および評価を行った。結果を表２
に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】（実施例６〜１４、比較例５〜８）各例に
おいて、表３に示す配合処方の組成物を調製し、実施例
１と同様にして溶融、混練および射出成形を行い、得ら
れた成形物の物性の測定および評価を行った。結果を表
３に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】

【表６】

【００９７】（実施例１５）各成分として、変性ポリフ
ェニレンエーテル（Ｍ２−ＰＰＥ）５０重量部、変性ポ
リプロピレン（Ｍ１−ＰＰ）５０重量部、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（Ｓ
ＥＢＳ）８重量部およびスチレン−ＧＭＡ（Ｓ１−Ｍ）
５重量部の割合の組成物を調製した以外は、実施例１と
同様にして溶融混練、射出成形を行い、得られた成形物
の物性の測定および評価を行った。その結果、曲げ弾性
率、アイゾット衝撃強度および熱変形温度は、それぞれ
１４０００ｋｇ／ｃｍ² 、２８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍおよび
１３８℃であった。また、ソルベントクラックは認めら
れなかった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐有機
溶剤性、成形性および耐衝撃性等の機械的特性に優れる
ものである。このことは、前記表２および表３から分か
るように、本発明の組成物、すなわち、ポリフェニレン
エーテルとポリオレフィンとを含む組成物において、カ
ルボキシル基または酸無水物基を有する変性ポリフェニ
レンエーテル単独、またはこの変性ポリフェニレンエー
テルとポリフェニレンエーテルとの混合物（Ａ）と、カ
ルボキシル基または酸無水物基を有する変性ポリオレフ
ィン単独、またはこの変性ポリオレフィンとポリオレフ
ィンとの混合物（Ｂ）と、水素添加されたスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体に代表されるアルケニル基含
有芳香族化合物−共役ジエン共重合体（Ｃ）と、グリシ
ジルメタクリレートを共重合成分として含むポリスチレ
ン系共重合体に代表されるエポキシ基含有ポリスチレン
系樹脂（Ｄ）を含む組成物は、（Ａ）成分として未変性
ポリフェニレンエーテルのみを、または（Ｂ）成分とし
て未変性ポリオレフィンのみを使用した組成物に比し
て、曲げ弾性率、耐熱性が著しく高く、同時に耐有機溶
剤性も良好であることからも明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 23/26 25:10 25:08） (72)発明者 岩 崎 秀 人 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内 (72)発明者 小 川 太 一 千葉県千葉市川崎町１番地 川崎製鉄株式 会社技術研究本部内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 カルボキシル基および／または酸無水物
   基を含有する変性ポリフェニレンエーテル単独、または
   該変性ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンエーテ
   ルとの混合物（Ａ）５〜９５重量％、およびカルボキシ
   ル基および／または酸無水物基を含有する変性ポリオレ
   フィン単独、または該変性ポリオレフィンとポリオレフ
   ィンとの混合物（Ｂ）９５〜５重量％からなる配合物１
   ００重量部に対して、アルケニル基含有芳香族化合物−
   共役ジエン共重合体（Ｃ）１〜１００重量部、ならびに
   エポキシ基含有ポリスチレン系樹脂（Ｄ）０．０１〜１
   ５重量部を含む熱可塑性樹脂組成物。