JPH059286A - Manufacture of polycarbonate composition - Google Patents
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- JPH059286A JPH059286A JP12139991A JP12139991A JPH059286A JP H059286 A JPH059286 A JP H059286A JP 12139991 A JP12139991 A JP 12139991A JP 12139991 A JP12139991 A JP 12139991A JP H059286 A JPH059286 A JP H059286A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、ポリカーボネート組成物
の製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時の色相安定
性、熱安定性などの滞留安定性に優れるとともに、耐水
性にも優れた成形体を効率よく成形しうるポリカーボネ
ート組成物を製造しうるポリカーボネート組成物の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polycarbonate composition, and more specifically to a molded article which is excellent in retention stability such as hue stability and thermal stability at the time of molding and also excellent in water resistance. The present invention relates to a method for producing a polycarbonate composition capable of efficiently producing a polycarbonate composition.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部
品などの用途に広く用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polycarbonate has excellent mechanical properties such as impact resistance, heat resistance and transparency, and is widely used in various mechanical parts, optical discs, automobile parts, etc. Has been.
【０００３】このようなポリカーボネートは、従来、ビ
スフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲ
ンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいは、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交
換反応させる方法（溶融法）によって製造されている。Conventionally, such a polycarbonate has a method of directly reacting an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol with phosgene (interfacial method) or a method of transesterifying an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester (melting method). ) Is manufactured by.
【０００４】これらのうち、後者は、前者界面法と比較
して安価にポリカーボネートを製造することができると
いう利点を有するとともに、ホスゲンなどの毒性物質を
用いないので、環境衛生上好ましい。Of these, the latter is advantageous in environmental hygiene because it has the advantage of being able to produce polycarbonate at a lower cost than the former interface method and does not use toxic substances such as phosgene.
【０００５】一般的に、重縮合反応で得られたポリカー
ボネートは、ペレタイズされた後、使用目的に応じて各
小ロットに分配され、再溶融されて目的に応じた各種添
加剤を加えられたり、着色されたりして用いられてい
る。Generally, the polycarbonate obtained by the polycondensation reaction is pelletized, then distributed to each small lot according to the purpose of use, remelted and added with various additives according to the purpose. It is used by being colored.
【０００６】ところで、従来のポリカーボネートでは、
溶融時に、着色したり、分子量が低下したりすることが
あり、滞留安定性に欠けることがあった。このため、通
常、ポリカーボネートからなるペレットを再溶融する際
に、耐熱安定剤などを添加して、熱安定性を向上させて
いる。しかしながら、この方法では、熱安定性が低い状
態でポリカーボネートに加熱処理を施すことになる。By the way, in the conventional polycarbonate,
At the time of melting, the composition may be colored or the molecular weight may be reduced, resulting in lack of retention stability. For this reason, when a pellet made of polycarbonate is remelted, a heat resistance stabilizer or the like is usually added to improve the thermal stability. However, in this method, the polycarbonate is subjected to heat treatment in a state of low thermal stability.
【０００７】また、上記耐熱安定剤の添加によって、ポ
リカーボネートの耐水性が低下することがあり、このよ
うなポリカーボネートから得られる成形体では、使用中
に透明性が低下してしまうことがあった。Further, the addition of the above heat-resistant stabilizer may reduce the water resistance of the polycarbonate, and the molded product obtained from such a polycarbonate may have decreased transparency during use.
【０００８】このため、成形時の色相安定性、熱安定性
などの滞留安定性に優れるとともに、耐水性、透明性に
も優れた成形体を、使用目的に応じて効率よく形成しう
るポリカーボネート組成物を製造することができるポリ
カーボネートの製造方法の出現が望まれている。Therefore, a polycarbonate composition capable of efficiently forming a molded article having excellent hue stability during molding, retention stability such as heat stability, and excellent water resistance and transparency according to the purpose of use. The advent of a method for producing a polycarbonate capable of producing a product is desired.
【０００９】[0009]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、成形時の色相安定性、熱安定
性などの滞留安定性に優れるとともに、耐水性、透明性
にも優れた成形体を、使用目的に応じて効率よく形成し
うるポリカーボネート組成物を製造しうるポリカーボネ
ート組成物の製造方法を提供することを目的としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is excellent in retention of stability such as hue stability and heat stability at the time of molding, water resistance and transparency. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate composition capable of producing a polycarbonate composition capable of efficiently forming an excellent molded article according to the purpose of use.
【００１０】[0010]
【発明の概要】本発明に係るポリカーボネート組成物の
製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１
０-8〜１０-3モルの量の(a) アルカリ金属化合物および
／またはアルカリ土類金属化合物を含有する触媒の存在
下に溶融重縮合させた後、反応生成物である［Ａ］ポリ
カーボネートが溶融状態にある間に、［Ｂ］リン化合物
を添加して得られる溶融混合物をペレットに成形した
後、該ペレットと［Ｅ］添加剤とを再混練することを特
徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION In the method for producing a polycarbonate composition according to the present invention, an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are used in an amount of 1 mol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
After melt polycondensation in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of 0 -8 to 10 -3 mol, the reaction product [A] polycarbonate is The present invention is characterized in that the molten mixture obtained by adding the phosphorus compound [B] is molded into pellets while in the molten state, and then the pellets and the additive [E] are kneaded again.
【００１１】本発明に係るポリカーボネート組成物の製
造方法は、好ましくは上記［Ｂ］リン化合物とともに、
［Ｃ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物お
よび／または該酸性化合物から形成される誘導体、さら
に、［Ｄ］エポキシ化合物を添加している。The method for producing a polycarbonate composition according to the present invention preferably comprises the above [B] phosphorus compound,
[C] A sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound, and a [D] epoxy compound are added.
【００１２】本発明に係るポリカーボネート組成物の製
造方法によれば、まず、溶融重縮合により得られた反応
生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に、
上記［Ｂ］リン化合物および好ましくは［Ｃ］、［Ｄ］
化合物を添加して、特に色相安定性、耐熱安定性などの
滞留安定性が向上されたペレットを得ている。したがっ
て、該ペレットを再溶融する際、ポリカーボネート組成
物が着色したり、熱分解するのを抑制することができ
る。According to the method for producing a polycarbonate composition of the present invention, first, while the polycarbonate, which is a reaction product obtained by melt polycondensation, is in a molten state,
The above [B] phosphorus compound and preferably [C], [D]
By adding a compound, pellets having improved retention stability such as hue stability and heat resistance stability are obtained. Therefore, when remelting the pellets, it is possible to prevent the polycarbonate composition from being colored or thermally decomposed.
【００１３】このように、ペレタイズされる前に色相安
定性、熱安定性などの滞留安定性とともに、耐水性も向
上されたポリカーボネート溶融混合物からなるペレット
は、次工程において、小ロットに分けて使用目的に応じ
て効率よく再混練することができる。As described above, pellets composed of a polycarbonate melt mixture having improved water resistance as well as retention stability such as hue stability and thermal stability before pelletizing are used in small lots in the next step. Re-kneading can be efficiently performed according to the purpose.
【００１４】さらに好ましくは［Ｄ］エポキシ化合物が
添加されており、耐水性も向上されたポリカーボネート
組成物が得られる。本発明で得られるポリカーボネート
組成物は、成形時の着色が少なく、透明性、耐水性に優
れた成形体を効率よく形成しうる。More preferably, the epoxy compound [D] is added to obtain a polycarbonate composition having improved water resistance. INDUSTRIAL APPLICABILITY The polycarbonate composition obtained according to the present invention is less colored during molding, and can efficiently form a molded article excellent in transparency and water resistance.
【００１５】[0015]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリカーボネ
ート組成物の製造方法について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing a polycarbonate composition according to the present invention will be specifically described below.
【００１６】まず、本発明では、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に溶融重縮合
させてポリカーボネートを製造する。このような芳香族
ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、下
記式［Ｉ］で示される化合物を挙げることができる。First, in the present invention, an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are melt-polycondensed in the presence of a catalyst to produce a polycarbonate. The aromatic dihydroxy compound is not particularly limited, but may be a compound represented by the following formula [I].
【００１７】[0017]
【化２】 [Chemical 2]
【００１８】Ｒ1 およびＲ2 は水素原子または１価の炭
化水素基であり、Ｒ3 は２価の炭化水素基である。また
Ｒ4 、Ｒ5 は、ハロゲンまたは１価の炭化水素基であ
り、これらは、同一であっても異なっていてもよい。
ｐ、ｑは０〜４の整数を表す。）上記芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、以下に示す化合物を挙
げることができるビス（4-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェ
ニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1- メチルフェニ
ル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェ
ニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフ
ェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）ア
ルカン類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒド
ロキシアリールエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスル
フィド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒ
ドロキシジアリールスルホン類。R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups, and R 3 is a divalent hydrocarbon group. R 4 and R 5 are halogen or a monovalent hydrocarbon group, and these may be the same or different.
p and q represent the integer of 0-4. ) Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include the following compounds: bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) such as 4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane ) Alkanes, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiene Dihydroxy aryl ethers such as phenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, etc. Dihydroxydiaryl sulfides, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide and other dihydroxydiaryl sulfoxides, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 ' -Dihydroxydiaryl sulfones such as dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone.
【００１９】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。ま
た、芳香族ジヒドロキシ化合物として、下記一般式［I
I］で表される化合物を用いることもできる。Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used. As the aromatic dihydroxy compound, the following general formula [I
The compound represented by I] can also be used.
【００２０】[0020]
【化３】 [Chemical 3]
【００２１】式中、Ｒ6 は、それぞれ炭素数１〜１０の
炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲンで
あり、同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。In the formula, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halide thereof, or halogen, which may be the same or different. n is 0-4
Is an integer.
【００２２】上記一般式［II］で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、具体的に、レゾルシンおよび3-
メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレ
ゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシ
ン、3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,
4,6-テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,6-テトラブロム
レゾルシンなどの置換レゾルシン、カテコール、ハイド
ロキノンおよび3-メチルハイドロキノン、3-エチルハイ
ドロキノン、3-プロピルハイドロキノン、3-ブチルハイ
ドロキノン、3-t-ブチルハイドロキノン、3-フェニルハ
イドロキノン、3-クミルハイドロキノン、2,3,5,6-テト
ラメチルハイドロキノン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハ
イドロキノン、2,3,5,6-テトラフルオロハイドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラブロムハイドロキノンなどの置換ハ
イドロキノンを挙げることができる。Specific examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula [II] include resorcin and 3-
Methylresorcin, 3-ethylresorcin, 3-propylresorcin, 3-butylresorcin, 3-t-butylresorcin, 3-phenylresorcin, 3-cumylresorcin, 2,3,
Substituted resorcins such as 4,6-tetrafluororesorcinol, 2,3,4,6-tetrabromoresorcinol, catechol, hydroquinone and 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3- t-butylhydroquinone, 3-phenylhydroquinone, 3-cumylhydroquinone, 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone, 2,3,5,6-tetra-t-butylhydroquinone, 2,3,5,6 -Substituted hydroquinones such as tetrafluorohydroquinone and 2,3,5,6-tetrabromohydroquinone can be mentioned.
【００２３】また、本発明では芳香族ジヒドロキシ化合
物として、下記一般式で表される2,2,2',2'-テトラヒド
ロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-［IH-イン
デン］-6,6'-ジオールを用いることもできる。In the present invention, the aromatic dihydroxy compound is represented by the following general formula: 2,2,2 ', 2'-tetrahydro-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1 ' -Spirobi- [IH-indene] -6,6'-diol can also be used.
【００２４】[0024]
【化４】 [Chemical 4]
【００２５】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。また炭
酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニ
ル）カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチ
ルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどを挙
げることができる。These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination. Specific examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl. Carbonate etc. can be mentioned.
【００２６】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましく用いられる。これらの炭酸ジエステルは、単
独であるいは組み合わせて用いることができる。Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used. These carbonic acid diesters can be used alone or in combination.
【００２７】また上記のような炭酸ジエステルは、好ま
しくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下の量で、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を含有していてもよい。The above carbonic acid diester may contain a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
【００２８】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。Examples of such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester include terephthalic acid, isophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, diphenyl sebacate, decanedioic acid Diphenyl, aliphatic dicarboxylic acids such as diphenyl dodecanedioate, cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,
3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclophenyldicarboxylic acid diphenyl, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid diphenyl, 1,3- Cyclobutanedicarboxylic acid diphenyl, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid diphenyl, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid diphenyl, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diphenyl, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid diphenyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as diphenyl.
【００２９】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルは、単独であるいは組み合わせて含有され
ていていてよい。上記のような炭酸ジエステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常、１.０〜
１.３０モル、好ましくは１.０１〜１.２０モルの量で
用いられることが望ましい。Such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may be contained alone or in combination. The above-mentioned carbonic acid diester is usually 1.0 to 1 mol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
It is desirable to use it in an amount of 1.30 mol, preferably 1.01 to 1.20 mol.
【００３０】また本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能
基を有する多官能化合物とを用いることもできる。In the present invention, when a polycarbonate is produced, a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule can be used together with the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester as described above.
【００３１】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましい。具体的には、たとえば、1,1,1-トリス（4-
ヒドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒド
ロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-
α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチ
ルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is preferable, and a compound containing three phenolic hydroxyl groups is particularly preferable. Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-
(Hydroxyphenyl) ethane, 2,2 ', 2 "-tris (4-hydroxyphenyl) diisopropylbenzene, α-methyl-
α, α ', α'-Tris (4-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, α, α', α "-Tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin , 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane-2,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl)
Benzene, 2,2-bis- [4,4- (4,4'-dihydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, trimellitic acid, 1,
Examples include 3,5-benzenetricarboxylic acid and pyromellitic acid.
【００３２】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましく用いられる。Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene are preferable. Used.
【００３３】多官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、通常は０.０３モル以下好ましくは
０.００１〜０.０２モルさらに好ましくは０.００１〜
０.０１モルの量で用いられる。The polyfunctional compound is usually used in an amount of 0.03 mol or less, preferably 0.001 to 0.02 mol, and more preferably 0.001 mol, based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
Used in an amount of 0.01 mol.
【００３４】本発明で用いられるポリカーボネートは、
上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを、触媒の存在下に溶融重縮合させて得られる。こ
のような触媒として、(a) アルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物を用いることが好まし
い。The polycarbonate used in the present invention is
It is obtained by melt polycondensation of the above aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester in the presence of a catalyst. Such catalysts include (a) alkali metal compounds and /
Alternatively, it is preferable to use an alkaline earth metal compound.
【００３５】アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金
属化合物としては、具体的には、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げ
られる。As the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound, specifically, organic acid salts, inorganic acid salts, oxides, hydroxides, hydrides or alcoholates of alkali metals and alkaline earth metals are preferable. Can be mentioned.
【００３６】より具体的に、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。More specifically, as the alkali metal compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, Potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate , Dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, bisphenol A disodium salt, dipotassium salt, dilithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.
【００３７】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどを挙げることができる。Specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate and calcium carbonate. , Barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like.
【００３８】これら化合物は単独で、あるいは組み合わ
せて用いることができる。このような(a) アルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物は、上記
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１０-8〜１０
-3モル、好ましくは１０-7〜２×１０-6モルの量で用い
られる。These compounds can be used alone or in combination. Such an (a) alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound is used in an amount of 10 -8 to 10 based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
-3 mol, preferably used in an amount of 10 -7 to 2 × 10 -6 mol.
【００３９】上記のように、触媒として、(a) アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１モルに対して１０-8〜１０-3モルの
量で使用すると、高い重合活性でポリカーボネートを製
造できるとともに、得られるポリカーボネートに悪影響
を及ぼさない量で後述する酸性化合物を添加して、これ
ら化合物が示す塩基性を充分に中和するかあるいは弱め
ることができる。As described above, when (a) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as a catalyst in an amount of 10 -8 to 10 -3 mol with respect to 1 mol of an aromatic dihydroxy compound, high polymerization is achieved. The basic compounds of these compounds can be sufficiently neutralized or weakened by adding the acidic compounds described below in an amount that does not adversely affect the obtained polycarbonate while producing the polycarbonate with activity.
【００４０】本発明では、触媒として、上記のような
(a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物とともに、(b) 塩基性化合物および／または
(c) ホウ酸化合物を用いることもできる。In the present invention, the catalyst as described above is used.
(a) together with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, (b) a basic compound and / or
(c) A boric acid compound can also be used.
【００４１】このような(b) 塩基性化合物としては、た
とえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化
合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙
げることができる。Examples of such a basic compound (b) include nitrogen-containing basic compounds which are easily decomposable or volatile at high temperature, and specifically, the following compounds can be mentioned.
【００４２】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド（φ−CH2(Me)3NOH ）などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）
で示される二級アミン類、ＲＮＨ2 （式中Ｒは上記と同
じである）で示される一級アミン類、2-メチルイミダゾ
ール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、
あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボ
ロハイドライド（Bu4NBH4 ）、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）など
の塩基性塩。Tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), trimethylbenzylammonium hydroxide (φ-CH 2 (Me) 3 NOH ) Such as alkyl, aryl,
Ammonium hydroxides having araryl groups, etc., tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, R 2 NH (wherein R is an alkyl group such as methyl or ethyl, an aryl group such as phenyl or toluyl). Etc.)
Secondary amines, RNH 2 (wherein R is the same as above) primary amines, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole and other imidazoles,
Alternatively, ammonia, tetramethylammonium borohydride (Me 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride (Bu 4 NBH 4 ), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4 NBPh 4 ), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me 4 NBPh). 4 ) Basic salts such as.
【００４３】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。Of these, tetraalkylammonium hydroxides, especially electron-use tetraalkylammonium hydroxides containing few metal impurities, are preferably used.
【００４４】触媒として(b) 含窒素塩基性化合物が用い
られるときは、(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、１０-6〜１０-1モル以
下、好ましくは１０-5〜１０-2モルの量で用いられる。When the (b) nitrogen-containing basic compound is used as the catalyst, the (b) nitrogen-containing basic compound is preferably 10 -6 to 10 -1 mol or less, preferably 1 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Is used in an amount of 10 −5 to 10 −2 mol.
【００４５】また、(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸
およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ
酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エス
テルを挙げることができる。As the boric acid compound (c), boric acid, boric acid ester and the like can be mentioned. Examples of the borate ester include borate esters represented by the following general formula.
【００４６】
Ｂ（ＯＲ）n（ＯＨ）3-n
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。B (OR) n (OH) 3-n In the formula, R is alkyl such as methyl or ethyl, aryl such as phenyl, and n is 1, 2, or 3.
【００４７】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。Specific examples of such borate ester include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, trinaphthyl borate, and the like. Is mentioned.
【００４８】触媒として、(c) ホウ酸またはホウ酸エス
テルが用いられるときは、芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して、１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-7
〜１０-2モル、さらに好ましくは１０-6〜１０-4モルの
量で用いられる。When (c) boric acid or boric acid ester is used as a catalyst, the aromatic dihydroxy compound 1
10 -8 to 10 -1 mol, preferably 10 -7 mol per mol
It is used in an amount of 10 −2 to 10 −2 mol, more preferably 10 −6 to 10 −4 mol.
【００４９】これらは、たとえば、(a) アルカリ金属化
合物および／またはアルカリ土類金属化合物 および
(b) 含窒素塩基性化合物を組合せて、さらに、(a) アル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物、(b) 含窒素塩基性化合物 および(c) ホウ酸または
ホウ酸エステルの三者を組合せて、好ましく用いること
ができる。These are, for example, (a) alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds and
(b) a combination of nitrogen-containing basic compounds, and (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, (b) a nitrogen-containing basic compound, and (c) boric acid or a borate ester. Can be preferably used in combination.
【００５０】このように上記のような使用量で、(a) ア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物と、(b) 含窒素塩基性化合物とを組合せた触媒は、重
縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子量のポリカー
ボネートを、高い重合活性で生成させることができて好
ましい。As described above, the catalyst obtained by combining (a) the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound and (b) the nitrogen-containing basic compound in the above-mentioned use amount is sufficient for the polycondensation reaction. It is preferable that the high-molecular weight polycarbonate can be produced with high polymerization activity by advancing at a high speed.
【００５１】さらに、上記のような使用量で、三者を組
合せた触媒は、熱老化後に分子量低下を起こしにくいポ
リカーボネートを製造することができ、好ましい。この
ような触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている重縮合
反応条件と同様な条件下で行なうことができる。Furthermore, the catalysts in which the above three are combined in the above-mentioned use amounts are preferable because they can produce a polycarbonate which is less likely to cause a decrease in the molecular weight after heat aging. In the presence of such a catalyst, the polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester can be carried out under the same conditions as the conventionally known polycondensation reaction conditions.
【００５２】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させ
る。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ
以下の減圧下で、２４０〜３２０℃で芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。Specifically, the reaction in the first step is carried out at 80 to 25
0 ° C., preferably 100 to 230 ° C., more preferably 120 to 190 ° C., 0 to 5 hours, preferably 0
The aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are reacted under atmospheric pressure for -4 hours, more preferably 0-3 hours. Then increase the reaction temperature while reducing the pressure of the reaction system,
Aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester are reacted, and finally 5 mmHg or less, preferably 1 mmHg
The polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is carried out at 240 to 320 ° C. under the following reduced pressure.
【００５３】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。The polycondensation reaction as described above may be carried out continuously or batchwise. Further, the reaction apparatus used for carrying out the above reaction may be a tank type, a tube type or a column type.
【００５４】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、２０℃塩化メチレン中
で測定した極限粘度が、０.１０〜１.０dl／ｇ、好まし
くは０.３０〜０.６５dl／ｇである。In the polycarbonate obtained as a reaction product as described above, the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 20 ° C. is usually from 0.10 to 1.0 dl / g, preferably from 0.30 to 0.3. It is 65 dl / g.
【００５５】上記のように本発明に係る製造方法は、溶
融重縮合に際して、毒性物質であるホスゲンや塩化メチ
レンなどを用いないので、環境衛生上好ましい。本発明
では、上記のようにして得られる反応生成物である
［Ａ］ポリカーボネートを冷却することなく重縮合反応
後ただちに、下記［Ｂ］リン化合物を添加する。すなわ
ち、重縮合反応が終了して得られる溶融状態にある反応
器内または押出機内の反応生成物である［Ａ］ポリカー
ボネートが溶融状態にある間に、直接、［Ｂ］リン化合
物を添加する。As described above, the manufacturing method according to the present invention does not use toxic substances such as phosgene and methylene chloride in the melt polycondensation, and is therefore preferable in terms of environmental hygiene. In the present invention, the [B] phosphorus compound below is added immediately after the polycondensation reaction without cooling the reaction product [A] polycarbonate obtained as described above. That is, the [B] phosphorus compound is directly added while the [A] polycarbonate, which is the reaction product in the molten reactor or extruder obtained after the completion of the polycondensation reaction, is in the molten state.
【００５６】この際、［Ｂ］リン化合物とともに、後述
するような［Ｃ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸
性化合物および／または該酸性化合物から形成される誘
導体、さらに、［Ｄ］エポキシ化合物を添加することが
好ましい。At this time, together with the [B] phosphorus compound, a sulfur-containing acidic compound having a [C] pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound, as described later, and a [D] epoxy compound. Is preferably added.
【００５７】まず、［Ｂ］リン化合物について説明す
る。［Ｂ］リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルお
よび亜リン酸エステルを用いることができる。First, the phosphorus compound [B] will be described. As the phosphorus compound [B], phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid ester and phosphorous acid ester can be used.
【００５８】このようなリン酸エステルとしては、具体
的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスフェート、トリス（2-クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスフェートなど
のトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホス
フェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフェート、2-エチルフェニ
ルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェ
ートなどを挙げることができる。Specific examples of such a phosphoric acid ester include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphosphate, tris (2 -Chloroethyl) phosphate, trialkyl phosphates such as tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, 2-ethyl Mention may be made of triaryl phosphates such as phenyldiphenyl phosphate.
【００５９】また、亜リン酸エステルとしては、下記一
般式で表される化合物を挙げることができる。
Ｐ（ＯＲ）3
（式中、Ｒは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。）このような式で表される化合物と
して、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス（2-エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリス（2-クロロエチル）ホスファイト、
トリス（2,3-ジクロロプロピル）ホスファイトなどのト
リアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス
（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（2,4-ジ-t-
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホス
ファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジ
デシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオ
クチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホス
ファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどを挙
げることができる。Examples of the phosphite ester include compounds represented by the following general formula. P (OR) 3 (In the formula, R represents an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. These may be the same or different.) As the compound represented by, for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, Tristearyl phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite,
Trialkyl phosphites such as tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-
Butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triarylphosphite such as tris (hydroxyphenyl) phosphite, phenyldidecylphosphite, diphenyldecylphosphite,
Examples thereof include arylalkyl phosphites such as diphenylisooctylphosphite, phenylisooctylphosphite, and 2-ethylhexyldiphenylphosphite.
【００６０】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2,4-ジ
-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどを挙げることができる。Further, as phosphite, distearyl pentaerythrityl diphosphite, bis (2,4-diester
-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite and the like.
【００６１】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらのうち、［Ｂ］リ
ン化合物として、上記一般式で表される亜リン酸エステ
ルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好まし
く、特にトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファ
イトが好ましく用いられる。These compounds can be used alone or in combination. Among these, as the [B] phosphorus compound, a phosphite represented by the above general formula is preferable, and an aromatic phosphite is more preferable, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosph is particularly preferable. Fight is preferably used.
【００６２】本発明では、上記のような［Ｂ］リン化合
物を、［Ａ］ポリカーボネートに対して、１０〜１００
０ppm 、好ましくは５０〜５００ppm の量で添加する。
次に、本発明で用いられる［Ｃ］ｐＫａ値が３以下であ
るイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体について説明する。In the present invention, the above [B] phosphorus compound is added to the [A] polycarbonate in an amount of 10 to 100.
It is added in an amount of 0 ppm, preferably 50 to 500 ppm.
Next, the sulfur-containing acidic compound having a [C] pKa value of 3 or less and / or the derivative formed from the acidic compound used in the present invention will be described.
【００６３】本発明では、［Ｃ］イオウ含有酸性化合物
および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜
硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合
物およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的
に、亜硫酸誘導体としては、ジメチル亜硫酸、ジエチル
亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、ジフェニ
ル亜硫酸などを挙げることができる。In the present invention, examples of the sulfur-containing acidic compound [C] and the derivative formed from the acidic compound include sulfurous acid, sulfuric acid, sulfinic acid compounds, sulfonic acid compounds and derivatives thereof. Specifically, examples of the sulfite derivative include dimethyl sulfite, diethyl sulfite, dipropyl sulfite, dibutyl sulfite, diphenyl sulfite, and the like.
【００６４】硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル
硫酸などを挙げることができる。スルフィン酸系化合物
としては、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン
酸、ナフテレンスルフィン酸などを挙げることができ
る。Examples of the sulfuric acid derivative include dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, dipropyl sulfuric acid, dibutyl sulfuric acid and diphenyl sulfuric acid. Examples of the sulfinic acid compound include benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, and naphtherensulfinic acid.
【００６５】また、スルホン酸系化合物およびこの誘導
体としては、下記一般式［III］で表わされる化合物や
それらのアンモニウム塩を挙げることができる。Examples of the sulfonic acid compounds and their derivatives include compounds represented by the following general formula [III] and their ammonium salts.
【００６６】[0066]
【化５】 [Chemical 5]
【００６７】式中、Ｒ7 は炭素数１〜５０の炭化水素基
（水素はハロゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ
8 は水素または炭素数１〜５０の炭化水素基（水素はハ
ロゲンで置換されていてもよい）であり、ｎは０〜３の
整数である。In the formula, R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted with halogen), and R 7
8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted with halogen), and n is an integer of 0 to 3.
【００６８】このようなスルホン酸系化合物およびこの
誘導体としては、以下のような化合物を挙げることがで
きる。ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸など
のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼン
スルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-
トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチ
ル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン
酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスル
ホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸アンモニウムな
どのスルホン酸アンモニウム塩。Examples of such sulfonic acid compounds and their derivatives include the following compounds. Sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-
Methyl toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl ester p-toluenesulfonate, ammonium sulfonate such as ammonium p-toluenesulfonate .
【００６９】さらに上記一般式［III］で表されるスル
ホン酸化合物以外にも、トリフルオロメタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、
アクリル酸メチル-スルホン化スチレン共重合体などの
スルホン酸化合物を挙げることができる。In addition to the sulfonic acid compound represented by the above general formula [III], trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene,
Mention may be made of sulfonic acid compounds such as methyl acrylate-sulfonated styrene copolymers.
【００７０】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。本発明では、［Ｃ］イオ
ウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘
導体として、上記一般式［III］で表されるスルホン酸
系化合物およびこの誘導体が好ましく用いられる。さら
に、上記一般式［III］において、Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数
１〜１０の置換脂肪族炭化水素基、ｎは０〜１の整数で
表される化合物が好ましく用いられる。具体的には、ベ
ンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トル
エンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トル
エンスルホン酸ブチルが好ましく用いられる。These compounds can be used alone or in combination. In the present invention, as the [C] sulfur-containing acidic compound and the derivative formed from the acidic compound, the sulfonic acid compound represented by the general formula [III] and its derivative are preferably used. Further, in the general formula [III], R 7 and R 8 are preferably substituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is a compound represented by an integer of 0 to 1. Specifically, benzene sulfonic acid, butyl benzene sulfonate, p-toluene sulfonic acid, ethyl p-toluene sulfonate, and butyl p-toluene sulfonate are preferably used.
【００７１】特に、本発明では、p-トルエンスルホン酸
ブチルが好ましく用いられる。本発明では、上記のよう
な［Ｃ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物
および／または該酸性化合物から形成される誘導体を、
上記［Ａ］ポリカーボネートに対して、０.１〜１０pmm
、好ましくは０.１〜８ppm 、特に好ましくは０.１〜
５ppm の量で添加する。Particularly, in the present invention, butyl p-toluenesulfonate is preferably used. In the present invention, the sulfur-containing acidic compound having a [C] pKa value of 3 or less as described above and / or a derivative formed from the acidic compound are
0.1 to 10 pmm against the above [A] polycarbonate
, Preferably 0.1 to 8 ppm, particularly preferably 0.1 to
Add in an amount of 5 ppm.
【００７２】本発明では、［Ｄ］エポキシ化合物とし
て、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用
いられる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチ
ルシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシ
クロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘ
キシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、4-（3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシ
ル）ブチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキシル
カルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキ
シルメチル-6'- メチルシロヘキシルカルボキシレー
ト、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノール−Ａグリシジルエーテル、フタル
酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジ
グリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジ
エニルエーテル、ビス-エポキシエチレングリコール、
ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエン
ジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オ
クチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、
3,4-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメ
チル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチ
ル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジ
メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-
イソプロピル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカ
ルボキシレート、オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル
-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒド
ロフタル酸、3-t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒド
ロフタル酸、ジエチル4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘ
キシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-
4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレ
ートなどを挙げることができる。In the present invention, as the [D] epoxy compound, a compound having one or more epoxy groups in one molecule is used. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butyl phenyl glycidyl ether,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylcarboxylate, 2,3 -Epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide , Cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylsiloxyhexylcarboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, phthalic acid Diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid Diester, bis-epoxydicyclopentadienyl ether, bis-epoxy ethylene glycol,
Bis-epoxy cyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxytalate, epoxidized polybutadiene,
3,4-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl -3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2-
Isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexylcarboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6-dimethyl
-2,3-Epoxycyclohexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, 3-t-butyl-4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5- Epoxy-cis-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-
4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyl dicarboxylate and the like can be mentioned.
【００７３】これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好
ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが
好ましく用いられる。Of these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate is particularly preferably used.
【００７４】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。本発明では、このような［Ｄ］エポキシ
化合物を、上記［Ａ］ポリカーボネートに対して、１〜
２０００ppm の量で、好ましくは１０〜１０００ppm の
量で添加することが好ましい。These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, such a [D] epoxy compound is added to the above [A] polycarbonate in an amount of 1 to
It is preferably added in an amount of 2000 ppm, preferably 10 to 1000 ppm.
【００７５】本発明では、上述したように、得られる反
応生成物である［Ａ］ポリカーボネートを冷却すること
なく重縮合反応後ただちに、これに上記［Ｂ］リン化合
物および好ましくは［Ｃ］、［Ｄ］化合物を添加して、
得られる溶融混合物をペレタイズする。具体的には、た
とえば、反応器内にある重縮合反応で得られた［Ａ］ポ
リカーボネートに、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］化合物
を添加した後、押出機を通してペレタイズしてもよい
し、また、重縮合反応で得られた［Ａ］ポリカーボネー
トが反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、
［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］化合物を添加してもよい。
［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］化合物を添加する順序は問
わない。In the present invention, as described above, immediately after the polycondensation reaction of the obtained reaction product [A] polycarbonate without cooling, the above [B] phosphorus compound and preferably [C], [C], D] compound is added,
The resulting molten mixture is pelletized. Specifically, for example, after adding the [B], [C] and [D] compounds to the [A] polycarbonate obtained by the polycondensation reaction in the reactor, it may be pelletized through an extruder. Also, while the [A] polycarbonate obtained by the polycondensation reaction is pelletized from the reactor through the extruder,
[B], [C] and [D] compounds may be added.
The order of adding the [B], [C] and [D] compounds does not matter.
【００７６】このようにして得られる［Ａ］、［Ｂ］お
よび好ましくは［Ｃ］からなるペレットは、ポリカーボ
ネート中に残存するアルカリ性触媒が中性化あるいは弱
められており、［Ａ］ポリカーボネートに比べて、特に
溶融時の色相安定性、熱安定性などの滞留安定性が向上
されている。さらに、［Ｄ］エポキシ化合物が添加され
ることにより、ペレット中に上記［Ｂ］、［Ｃ］化合物
が過剰に残存しても、これらが［Ｄ］エポキシ化合物と
反応して中性化され、耐水性および透明性が向上された
溶融混合物からなるペレットが得られる。The pellets composed of [A], [B] and preferably [C] thus obtained have a neutralized or weakened alkaline catalyst remaining in the polycarbonate, In particular, retention stability such as hue stability and thermal stability during melting is improved. Further, by adding the [D] epoxy compound, even if the [B] and [C] compounds excessively remain in the pellet, these react with the [D] epoxy compound and are neutralized, Pellets of the molten mixture with improved water resistance and transparency are obtained.
【００７７】このようなペレットは、次工程で、たとえ
ば使用目的に応じた添加剤とともに再混練されるが、上
記のように滞留安定性が向上されているので、この際
に、着色したり、熱分解したりすることが抑制されてい
る。また、耐水性も向上されている。Such pellets are re-kneaded in the next step, for example, with an additive depending on the purpose of use. However, since the retention stability is improved as described above, coloring or Thermal decomposition is suppressed. Further, the water resistance is also improved.
【００７８】本発明では、このようにして得られるペレ
ットを、［Ｅ］添加剤とともに再混練してポリカーボネ
ート組成物を製造する。この際、使用目的に応じて小ロ
ットに分けて、目的に応じた添加剤とともに再混練する
ことが好ましい。In the present invention, the pellets thus obtained are re-kneaded together with the [E] additive to produce a polycarbonate composition. At this time, it is preferable to divide into small lots according to the purpose of use and re-knead together with additives according to the purpose.
【００７９】混練は、一軸押出機、二軸押出機またはブ
ラベンダーなどで行うことができる。混練温度は、通
常、２００〜３８０℃、好ましくは２２０〜３６０℃で
行われる。The kneading can be performed with a single screw extruder, a twin screw extruder, a Brabender, or the like. The kneading temperature is usually 200 to 380 ° C, preferably 220 to 360 ° C.
【００８０】このような［Ｅ］添加剤は、目的によって
異なり、また特に限定されないが、たとえば、以下のよ
うな添加剤を挙げることができる。また、この再混練に
際しては、必要に応じて上記のような［Ｂ］、［Ｃ］お
よび［Ｄ］化合物を添加してもよい。Such an [E] additive varies depending on the purpose and is not particularly limited, but examples thereof include the following additives. In addition, in this re-kneading, the above-mentioned [B], [C] and [D] compounds may be added, if necessary.
【００８１】本発明で再混練の際に用いられる［Ｅ］添
加剤としては、たとえば、以下に示すような通常の耐熱
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、難燃剤、帯電
防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防
曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラ
ス粉、ガラス繊維などの無機系充填剤などを挙げること
ができる。Examples of the [E] additives used for re-kneading in the present invention include the following ordinary heat resistance stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents, colorants, flame retardants, antistatic agents. Examples thereof include agents, slip agents, anti-blocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, glass powder, and inorganic fillers such as glass fibers.
【００８２】上記のような耐熱安定剤としては、具体的
には、たとえば、フェノール系安定剤、有機チオエーテ
ル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げるこ
とができる。Specific examples of the heat resistance stabilizers described above include phenolic stabilizers, organic thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, and the like.
【００８３】フェノール系安定剤としては、たとえば、
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフ
ェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン-3-
(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキ
シ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（4-ヒ
ドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル）ベンジルマロネート、
4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノール等が挙
げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用い
てもよい。Examples of the phenolic stabilizer include, for example,
n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3-
(3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, distearyl ( 4-hydroxy-3-methyl-5-t-butyl) benzyl malonate,
4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００８４】チオエーテル系安定剤としては、たとえ
ば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル
・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-
チオプロピオネート）などを挙げることができる。Examples of the thioether stabilizers include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate and ditridecyl-3,3'-thiodipropionate. , Pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-
Thiopropionate) and the like.
【００８５】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤として
は、たとえば、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジル）セバケート、1-［2-｛3-（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］-4-｛3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル
-1,2,3-トリアザスピロ［4,5］ウンデカン-2,4-ジオ
ン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン、2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2
-n-ブチルマロン酸ビス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4-ピ
ペリジル）1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなど
を挙げることができる。These may be used alone or in admixture of two or more. Examples of hindered amine-based stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
Piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl- 4-Hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl
-1,2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- (3,5-di-t-butyl -4-hydroxybenzyl) -2
-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-butylmalonate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4- Butane tetracarboxylate etc. can be mentioned.
【００８６】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、０.００１〜５重量部、好ま
しくは０.００５〜０.５重量部、さらに好ましくは０.
０１〜０.３重量部の量で用いられることが望ましい。These may be used alone or in combination of two or more. These heat resistance stabilizers are 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate.
It is preferably used in an amount of 01 to 0.3 part by weight.
【００８７】このような耐熱安定剤は、固体状で添加し
てもよく、液体状で添加してもよい。また紫外線吸収剤
としては、一般的な紫外線吸収剤でよく、特に限定され
ないが、たとえば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などを挙げ
ることができる。Such heat resistance stabilizer may be added in the form of solid or liquid. The UV absorber may be a general UV absorber and is not particularly limited, and examples thereof include salicylic acid UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and cyanoacrylate UV absorbers. Can be mentioned.
【００８８】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒド
ロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ
-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'
-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ
-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メト
キシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒド
ロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ビス（5-ベンゾイル-4-ヒド
ロキシ-2-メトキシフェニル）メタン、2-ヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられ
る。Specific examples of the salicylic acid type ultraviolet absorber include phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate. Benzophenone-based UV absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy.
-4-Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4 '
-Dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy
-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4 -Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-
Methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and the like can be mentioned.
【００８９】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-（2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル）ベンゾト
リアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル）-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニ
ル）-5-クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ
-5'-t-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラ
ヒドロフタルイミドメチル）-5'-メチルフェニル］ベン
ゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス［4-（1,1,3,3-テ
トラメチルブチル）-6-（2H-ベンゾトリアゾール-2-イ
ル）フェノール］などを挙げることができる。Examples of the benzotriazole type ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl- Phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t
-Butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy
-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5 ' -Methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like can be mentioned. ..
【００９０】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリ
レート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート
などを挙げることができる。これらを単独で用いても、
２種以上混合して用いてもよい。Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate. Even if these are used alone,
You may use it in mixture of 2 or more types.
【００９１】これらの紫外線吸収剤は、［Ａ］ポリカー
ボネート１００重量部に対して、通常０.００１〜５重
量部、好ましくは０.００５〜１.０重量部、さらに好ま
しくは０.０１〜０.５重量部の量で用いることができ
る。These ultraviolet absorbers are usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate [A]. It can be used in an amount of 0.5 parts by weight.
【００９２】さらに、離型剤としては、一般的な離型剤
でよく、特に限定されない。たとえば、炭化水素系離型
剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワ
ックス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。Further, the release agent may be a general release agent and is not particularly limited. For example, hydrocarbon-based releasing agents include natural and synthetic paraffins, polyethylene waxes, fluorocarbons and the like.
【００９３】脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。As the fatty acid-based release agent, stearic acid,
Examples thereof include higher fatty acids such as hydroxystearic acid and oxyfatty acids. Examples of the fatty acid amide-based release agent include stearic acid amide, fatty acid amides such as ethylene bis stearoamide, and alkylene bis fatty acid amides.
【００９４】アルコール系離型剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などを挙げることができる。Examples of the alcohol-based releasing agent include stearyl alcohol, cetyl alcohol and other aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols and the like.
【００９５】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチル
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類
などを挙げることができる。Examples of the fatty acid ester-based releasing agent include lower fatty acid esters of aliphatic acids such as butyl stearate and pentaerythritol tetrastearate, fatty acid polyhydric alcohol esters, and fatty acid polyglycol esters.
【００９６】シリコーン系離型剤としては、シリコーン
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、２種以上混合して用いてもよい。Examples of the silicone type release agent include silicone oils. These may be used alone or in combination of two or more.
【００９７】これらの離型剤は、［Ａ］ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、通常、０.００１〜５重量
部、好ましくは０.００５〜１重量部、さらに好ましく
は０.０１〜０.５重量部の量で用いることができる。These releasing agents are usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.00 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate [A]. It can be used in an amount of 5 parts by weight.
【００９８】さらに、着色剤としては、顔料であっても
よく、染料であってもよい。着色剤には、無機系と有機
系の着色剤があるが、どちらを使用してもよく、また、
組み合わせて用いてもよい。Further, the colorant may be a pigment or a dye. The colorant includes an inorganic colorant and an organic colorant, whichever may be used.
You may use it in combination.
【００９９】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデ
ンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。Specific examples of the inorganic colorants include oxides such as titanium dioxide and red iron oxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, selenides, ferrocyanides such as navy blue, and zinc chromate. , Chromate such as molybdenum red, sulfate such as barium sulfate, carbonate such as calcium carbonate, silicate such as ultramarine blue,
Examples thereof include phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, and metal powder colorants such as bronze powder and aluminum powder.
【０１００】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Ｓなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。Specific examples of the organic colorant include nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow-S, resole red and bordeaux 10.
Examples thereof include azo colorants such as B, naphthol red, and chromophthal yellow, phthalocyanine colorants such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic colorants such as indanthrone blue, quinacridone violet, and dioxazine violet.
【０１０１】これらの着色剤は、単独で用いても組み合
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、［Ａ］ポリカ
ーボネート１００重量部に対して、通常１×１０-6〜５
重量部、好ましくは１×１０-5〜３重量部、さらに好ま
しくは１×１０-5〜１重量部の量で用いることができ
る。These colorants may be used alone or in combination. These colorants are usually used in an amount of 1 × 10 −6 to 5 with respect to 100 parts by weight of [A] polycarbonate.
It can be used in an amount of 1 part by weight, preferably 1 × 10 −5 to 3 parts by weight, and more preferably 1 × 10 −5 to 1 part by weight.
【０１０２】上記のように、本発明では、重縮合反応
後、耐熱安定性が向上された溶融混合物としてペレタイ
ズされる。そして、このようにして得られるペレット
を、使用目的に応じた添加剤とともに、再混練してポリ
カーボネート組成物を得ている。As described above, in the present invention, after the polycondensation reaction, pelletized as a molten mixture having improved heat stability. Then, the pellets thus obtained are re-kneaded together with an additive depending on the purpose of use to obtain a polycarbonate composition.
【０１０３】したがって、目的に応じたポリカーボネー
ト組成物を、再混練によって黄色化させたり、分子量を
低下させたりすることなく、効率よく製造することがで
きる。Therefore, the polycarbonate composition according to the purpose can be efficiently produced without re-kneading to make it yellow or reduce the molecular weight.
【０１０４】このようにして得られるポリカーボネート
組成物は、使用目的に応じて効率よく用いることができ
るとともに、成形時に、黄色化しにくく、色相安定性に
も優れているとともに熱分解が起こりにくく、分子量が
低下しにくい。The polycarbonate composition thus obtained can be efficiently used according to the intended purpose, is less likely to yellow during molding, is excellent in hue stability, and is resistant to thermal decomposition, and has a molecular weight of Is hard to drop.
【０１０５】さらに、エポキシ化合物を含有するポリカ
ーボネート組成物では、特に耐水性が向上されており、
透明性も低下しにくい。Further, the polycarbonate composition containing an epoxy compound has particularly improved water resistance,
Transparency does not easily deteriorate.
【０１０６】[0106]
【発明の効果】本発明によれば、溶融時の熱安定性、色
相安定性などの滞留安定性に優れたポリカーボネート組
成物を製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to produce a polycarbonate composition having excellent retention stability such as thermal stability and hue stability during melting.
【０１０７】このような本発明で得られるポリカーボネ
ート組成物は、成形時の熱安定性に優れるとともに、使
用時においても長時間に亘って色相安定性に優れるとと
もに、耐水性および透明性に優れた成形体、効率よくを
形成しうる。以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。The polycarbonate composition obtained according to the present invention is excellent in heat stability during molding, is excellent in hue stability for a long time even in use, and is excellent in water resistance and transparency. A molded body can be efficiently formed. The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１０８】[0108]
【実施例】本明細書において、ポリカーボネート組成物
の極限粘度〔ＩＶ〕、ＭＦＲ、色相〔ＹＩ〕、光線透過
率、ヘイズ、滞留安定性、耐水性は、以下のようにして
測定される。EXAMPLES In the present specification, the intrinsic viscosity [IV], MFR, hue [YI], light transmittance, haze, retention stability and water resistance of a polycarbonate composition are measured as follows.
【０１０９】［極限粘度〔ＩＶ〕］塩化メチレン中、２
０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ−７２１０の方法に準拠し、温度
３００℃、荷重１.２Kgで測定した。[Intrinsic viscosity [IV]] 2 in methylene chloride
It measured at 0 degreeC using the Ubbelohde viscometer. [MFR] Based on the method of JIS K-7210, it was measured at a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg.
【０１１０】［色相］３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダ
ー温度２９０℃、射出圧力１０００Kg／cm、１サイクル
４５秒、金型温度１００℃で成形し、Ｘ、Ｙ、Ｚ値を日
本電色工業（株) 製の Colorand Color Defference Met
er ND-1001 DP を用いて透過法で測定し、黄色度〔Ｙ
Ｉ〕を測定した。[Hue] An injection-molded plate having a thickness of 3 mm was molded at a cylinder temperature of 290 ° C., an injection pressure of 1000 kg / cm, a cycle of 45 seconds and a mold temperature of 100 ° C. Co., Ltd. Color and Color Defference Met
measured by transmission method using er ND-1001 DP, yellowness [Y
I] was measured.
【０１１１】
ＹＩ＝１００（１.２７７Ｘ−１.０６０Ｚ）／Ｙ
［光線透過率］ＡＳＴＭ Ｄ １００３の方法に従い、
色相測定用の射出成形板を用いて測定した。YI = 100 (1.277X-1.060Z) / Y [Light transmittance] According to the method of ASTM D 1003,
It measured using the injection molding board for hue measurement.
【０１１２】［ヘイズ］日本電色工業( 株) 製のＮＤＨ
−２００を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測
定した。[Haze] NDH manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
-200 was used to measure the haze of the injection-molded plate for hue measurement.
【０１１３】［滞留安定性］３２０℃の温度で１５分間
射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた 後、そ
の温度で射出成形を行い、その成形板のＭＦＲ、色相
（ＹＩ）、光線透過率を測定した。[Stability] The resin was allowed to stay in the cylinder of the injection molding machine at a temperature of 320 ° C. for 15 minutes, and then injection molding was performed at that temperature to obtain MFR, hue (YI), and light transmission of the molded plate. The rate was measured.
【０１１４】［耐水性］色相測定用の射出成形板をオー
トクレーブ中の水に浸漬し、１２５℃のオーブン中に５
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。[Water resistance] An injection-molded plate for hue measurement was immersed in water in an autoclave and placed in an oven at 125 ° C for 5 hours.
Hold for days. Haze was measured using this test piece.
【０１１５】［添加剤］以下に使用した添加剤を示す。
耐熱安定剤：Mark 2112［アデカアーガス社製；トリス
（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト
Mark AO-50［アデカアーガス社製；n-オクタデシル-3-
(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオ
ネート］
紫外線吸収剤：サイアソルブUV 5411［アメリカンサイ
ナミッド社製；2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニ
ル) ベンゾトリアゾール］
離 型 剤：TSF 437 （東芝シリコーン社製；シリコー
ン系）
エポキシ系安定剤：セロキサイド 2021P（ダイセル化
学社製；アリサイクリックジエポキシカルボキシレー
ト）
着 色 剤：Plast Violet 8840 （有本化学社製；スチ
レン系）[Additives] The additives used are shown below. Heat-resistant stabilizer: Mark 2112 [made by ADEKA ARGUS; tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Mark AO-50 [made by ADEKA ARGUS; n-octadecyl-3-
(4'-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate] UV absorber: Siasolv UV 5411 [American Cynamid; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl] ) Benzotriazole] Release agent: TSF 437 (manufactured by Toshiba Silicone; silicone type) Epoxy stabilizer: Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical; Alicyclic Diepoxycarboxylate) Coloring agent: Plast Violet 8840 (Arimoto) (Chemical company; styrene type)
【０１１６】[0116]
【実施例１】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ック（株）製）０．４４キロモルと、ジフェニルカーボ
ネート（エニィ社製）０．４６キロモルとを２５０リッ
トル槽型攪拌槽に仕込み、窒素置換をした後に、１４０
℃で溶解した。Example 1 0.44 kmole of bisphenol A (manufactured by Japan GE Plastics Co., Ltd.) and 0.46 kmole of diphenyl carbonate (manufactured by Any Co.) were placed in a 250 liter tank type stirring tank, and after nitrogen replacement, 140
Melted at ° C.
【０１１７】次にこれを１８０℃の温度まで昇温し、触
媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．
１１モルおよび水酸化ナトリウムを０．０００４４モル
（１×１０-6モル／モル-ビスフェノールＡ）添加し３
０分間攪拌する。Next, this was heated to a temperature of 180 ° C., and tetramethylammonium hydroxide as a catalyst was added to 0.2%.
11 mol and 0.00044 mol of sodium hydroxide (1 × 10 −6 mol / mol-bisphenol A) were added and 3
Stir for 0 minutes.
【０１１８】次に、温度を２１０℃まで昇温させると同
時に徐々に２００mmHgまで下げて３０分後、温度を２４
０℃まで昇温させると同時に徐々に１５mmHgまで下げて
温度圧力を一定に保ち留出するフェノールの量を測定
し、留出するフェノールがなくなった時点で窒素にて大
気圧に戻した。反応に要した時間は１時間であった。得
られた反応物の極限粘度〔η〕は０．１５ｄｌ／ｇであ
った。Next, the temperature is raised to 210 ° C. and, at the same time, gradually lowered to 200 mmHg, and after 30 minutes, the temperature is set to 24.
While raising the temperature to 0 ° C. and gradually lowering it to 15 mmHg, the temperature and pressure were kept constant and the amount of phenol distilled out was measured. At the time when there was no phenol distilled out, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen. The time required for the reaction was 1 hour. The intrinsic viscosity [η] of the obtained reaction product was 0.15 dl / g.
【０１１９】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠
心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の
温度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmHgにコントロール
した。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９０℃、０．２
mmHgにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ／Ｄ
＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リットル）
に４０Kg／時間で送り込み滞留時間３０分にて重合させ
た。Next, the pressure of this reaction product was increased by a gear pump and fed into a centrifugal thin-film evaporator to advance the reaction. The temperature and pressure of the thin film evaporator were controlled at 270 ° C. and 2 mmHg, respectively. Gear pump from the bottom of the evaporator at 290 ℃, 0.2
Biaxial horizontal stirring polymerization tank controlled to mmHg (L / D
= 3, stirring blade rotation diameter 220 mm, internal volume 80 liters)
At a rate of 40 Kg / hour and polymerized for a residence time of 30 minutes.
【０１２０】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１７．５、バレル
温度２８５℃）に送入し、樹脂に対して、p-トルエンス
ルホン酸ブチル１．８ppm、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル) ホスファイト（Ｍａｒｋ２１１２：アデカアー
ガス社製）３００ppm、3,4-エポキシシクロヘキシルメ
チル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学社製）３００
ppmを混練し、ダイを通してストランド状とし、カッタ
ーで切断してペレットとした。Next, in the molten state, this polymer was fed into a twin-screw extruder (L / D = 17.5, barrel temperature 285 ° C.) by a gear pump, and p-toluenesulfone was added to the resin. Butyl acid 1.8 ppm, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Mark2112: manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) 300 ppm, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate (celoxide 2021P) : Daicel Chemical Industries, Ltd.) 300
ppm was kneaded, passed through a die to form a strand, and cut with a cutter to form a pellet.
【０１２１】次に、このペレットに、表１に示す添加剤
を、表１に示す量を添加して、通常の一軸押出機で２８
５℃で再混練してペレットを得た。得られたポリマーの
極限粘度（ＩＶ）は０．４９ｄｌ／ｇであった。Next, the additives shown in Table 1 were added to the pellets in the amounts shown in Table 1, and the pellets were mixed with a conventional single-screw extruder.
Re-kneading was performed at 5 ° C to obtain pellets. The intrinsic viscosity (IV) of the obtained polymer was 0.49 dl / g.
【０１２２】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１２３】[0123]
【実施例２、３】実施例１において、重合直後、p-トル
エンスルホン酸ブチルのかわりに表１に記載の化合物を
表１に記載した量で用いた他は実施例１と同様の方法に
よってペレットを得て、表１に示す添加剤を、表１に示
す量を添加して実施例１と同様の方法によって再混練し
てペレットを得た。Examples 2 and 3 In the same manner as in Example 1 except that immediately after the polymerization, the compounds shown in Table 1 were used in place of butyl p-toluenesulfonate in the amounts shown in Table 1. Pellets were obtained, and the additives shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1 and re-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain pellets.
【０１２４】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１２５】[0125]
【実施例４】実施例１において、重合直後、p-トルエン
スルホン酸ブチルとトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）ホスファイトのみを使用した以外は実施例１と同様
の方法でペレットを得て、表１に示す添加剤を、表１に
示す量を添加して実施例１と同様の方法によって再混練
してペレットを得た。Example 4 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that butyl p-toluenesulfonate and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were used immediately after polymerization. Then, the additives shown in Table 1 were added and remixed in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 1 were added to obtain pellets.
【０１２６】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１２７】[0127]
【実施例５】実施例１において、重合直後、トリス（2,
4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトのみを使用した
以外は実施例１と同様の方法でペレットを得て、表１に
示す添加剤を、表１に示す量を添加して実施例１と同様
の方法によって再混練してペレットを得た。Example 5 In Example 1, immediately after polymerization, tris (2,
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that only 4-di-t-butylphenyl) phosphite was used, and the additives shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1 to Example 1. Pellets were obtained by re-kneading in the same manner as in.
【０１２８】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１２９】[0129]
【実施例６】実施例１において、重合直後、トリス（2,
4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト、セロキサイド
２０２１Ｐのみを使用した以外は実施例１と同様の方法
でペレットを得て、表１に示す添加剤を、表１に示す量
を添加して実施例１と同様の方法によって再混練してペ
レットを得た。Example 6 In Example 1, immediately after polymerization, tris (2,
4-di-t-butylphenyl) phosphite, pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that only Celoxide 2021P was used, and the additives shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1. Re-kneading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain pellets.
【０１３０】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１３１】[0131]
【実施例７、８】実施例１において、重合直後、p-トル
エンスルホン酸ブチルを表１に記載した量用いた他は実
施例１と同様の方法によってペレットを得て、表１に示
す添加剤を、表１に示す量を添加して実施例１と同様の
方法によって再混練してペレットを得た。[Examples 7 and 8] Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that butyl p-toluenesulfonate was used in the amount described in Table 1 immediately after the polymerization, and the additions shown in Table 1 were obtained. The agent was added in the amounts shown in Table 1 and re-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain pellets.
【０１３２】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１３３】[0133]
【実施例９】実施例１において、再混練時に着色剤を用
いなかった以外は実施例１と同様の方法によってペレッ
トを得た。Example 9 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the colorant was not used during the re-kneading.
【０１３４】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１３５】[0135]
【比較例１】実施例１において、重合直後、トリス（2,
4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトを添加しなかっ
た以外は実施例１と同様の方法でペレットを得て、表１
に示す添加剤を、表１に示す量を添加して実施例１と同
様の方法によって再混練してペレットを得た。Comparative Example 1 In Example 1, immediately after the polymerization, tris (2,
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-di-t-butylphenyl) phosphite was not added.
The additives shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1 and re-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain pellets.
【０１３６】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１３７】[0137]
【比較例２】実施例１において、重合直後、トリス（2,
4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイトとセロキサイド
２０２１Ｐを添加しなかった以外は実施例１と同様の方
法でペレットを得て、表１に示す添加剤を、表１に示す
量を添加して実施例１と同様の方法によって再混練して
ペレットを得た。Comparative Example 2 In Example 1, immediately after polymerization, tris (2,
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-di-t-butylphenyl) phosphite and Celoxide 2021P were not added, and the additives shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1. And kneading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain pellets.
【０１３８】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１３９】[0139]
【比較例３】実施例１において、重合直後、セロキサイ
ド２０２１Ｐのみを添加した以外は実施例１と同様の方
法でペレットを得て、表１に示す添加剤を、表１に示す
量を添加して実施例１と同様の方法によって再混練して
ペレットを得た。Comparative Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that only Celoxide 2021P was added immediately after the polymerization, and the additives shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1. And kneading was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain pellets.
【０１４０】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１４１】[0141]
【比較例４、５】実施例１において、重合直後、なにも
添加しなかった以外は実施例１と同様の方法でペレット
を得て、表１に示す添加剤を、表１に示す量を添加して
実施例１と同様の方法によって再混練してペレットを得
た。Comparative Examples 4 and 5 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that nothing was added immediately after polymerization, and the additives shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1. Was re-kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain pellets.
【０１４２】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１４３】[0143]
【比較例６】比較例５において、再混練時に着色剤を用
いなかった以外は比較例５と同様の方法によってペレッ
トを得た。Comparative Example 6 Pellets were obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the colorant was not used during re-kneading.
【０１４４】結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
【０１４５】[0145]
【表１】 [Table 1]
【０１４６】[0146]
【表２】 [Table 2]
【０１４７】[0147]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三 浦 公 義 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 本 和 彦 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kimiyoshi Miura 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Yamamoto 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Claims (14)
ルとを、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-8〜１
０-3モルの量の (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を含有する触媒の存在下に溶融重縮合させた
後、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態に
ある間に、 ［Ｂ］リン化合物 を添加して得られる溶融混合物をペレットに成形した
後、該ペレットと［Ｅ］添加剤とを再混練することを特
徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。1. An aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are added in an amount of 10 -8 to 1 with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
After melt polycondensation in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of 0 -3 mol, the reaction product [A] polycarbonate is in a molten state. In the meantime, after the molten mixture obtained by adding the [B] phosphorus compound is molded into pellets, the pellets and the [E] additive are re-kneaded, and a method for producing a polycarbonate composition.
ルとを、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-8〜１
０-3モルの量の (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を含有する触媒の存在下に溶融重縮合させた
後、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態に
ある間に、 ［Ｂ］リン化合物と、 ［Ｃ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物お
よび／または該酸性化合物から形成される誘導体と を添加して得られる溶融混合物をペレットに成形した
後、該ペレットと［Ｅ］添加剤とを再混練することを特
徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。2. An aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are added in an amount of 10 −8 to 1 with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
After melt polycondensation in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of 0 -3 mol, the reaction product [A] polycarbonate is in a molten state. In the meantime, after the [B] phosphorus compound and the [C] sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound are added, a molten mixture obtained is molded into pellets. A method for producing a polycarbonate composition, comprising: re-kneading the pellet and the [E] additive.
ルとを、 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-8〜１
０-3モルの量の (a) アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物を含有する触媒の存在下に溶融重縮合させた
後、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートが溶融状態に
ある間に、 ［Ｂ］リン化合物と、 ［Ｃ］ｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物お
よび／または該酸性化合物から形成される誘導体と、 ［Ｄ］エポキシ化合物と を添加して得られる溶融混合物をペレットに成形した
後、該ペレットと［Ｅ］添加剤とを再混練することを特
徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。3. An aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are added in an amount of 10 −8 to 1 with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
After melt polycondensation in the presence of a catalyst containing (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound in an amount of 0 -3 mol, the reaction product [A] polycarbonate is in a molten state. In the meantime, a melt obtained by adding [B] a phosphorus compound, [C] a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound, and [D] an epoxy compound A method for producing a polycarbonate composition, which comprises molding the mixture into pellets and then re-kneading the pellets and the [E] additive.
ルカリ土類金属化合物を 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-7〜２
×１０-6モルの量で用いることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方
法。4. (a) An alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is added in an amount of 10 −7 to 2 with respect to 1 mol of an aromatic dihydroxy compound.
Use in an amount of × 10 -6 mol.
4. The method for producing the polycarbonate composition according to any one of 3 above.
［Ａ］ポリカーボネートに対して、１０〜１０００ppm
の量で用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。5. The phosphorus compound [B] is added to the reaction product [A] polycarbonate in an amount of 10 to 1000 ppm.
The method for producing a polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is used in an amount of.
エステル化合物を用いることを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方
法。6. An aromatic phosphite ester compound is used as the [B] phosphorus compound.
A method for producing the polycarbonate composition according to any one of 1.
-t-ブチルフェニル) ホスファイトを用いることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネー
ト組成物の製造方法。7. A [B] phosphorus compound as tris (2,4-di)
-T-Butylphenyl) phosphite is used, The manufacturing method of the polycarbonate composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
酸性化合物および／または該酸性化合物から形成される
誘導体を、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートに対して、
０.１〜１０ppmの量で用いることを特徴とする請求項１
〜７のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造
方法。8. A sulfur-containing acidic compound having a [C] pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound is added to a reaction product [A] polycarbonate.
Use in an amount of 0.1 to 10 ppm.
7. The method for producing a polycarbonate composition according to any one of 7 to 7.
酸性化合物および／または該酸性化合物から形成される
誘導体を、 反応生成物である［Ａ］ポリカーボネートに対して、
０.１〜５ppm の量で用いることを特徴とする請求項１
〜８のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造
方法。9. A sulfur-containing acidic compound having a [C] pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound is added to a reaction product [A] polycarbonate.
2. Use in an amount of 0.1 to 5 ppm.
9. A method for producing the polycarbonate composition according to any one of items 8 to 8.
有酸性化合物および／または該酸性化合物から形成され
る誘導体として、下記一般式［III］で表される化合物
を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
載のポリカーボネート組成物の製造方法： 【化１】 式中、Ｒ7 は炭素数１〜５０の炭化水素基（水素はハロ
ゲンで置換されていてもよい）であり、Ｒ8 は水素また
は炭素数１〜５０の炭化水素基（水素はハロゲンで置換
されていてもよい）であり、ｎは０〜３の整数である。10. A compound represented by the following general formula [III] is used as a sulfur-containing acidic compound having a [C] pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound. A method for producing the polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 9: In the formula, R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted with halogen), and R 8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen is substituted with halogen). May be included), and n is an integer of 0 to 3.
有酸性化合物および／または該酸性化合物から形成され
る誘導体として、p-トルエンスルホン酸ブチルを用いる
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポ
リカーボネート組成物の製造方法。11. A butyl p-toluenesulfonate is used as a sulfur-containing acidic compound having a [C] pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound. A method for producing the polycarbonate composition according to any one of 1.
ある［Ａ］ポリカーボネートに対して、１〜２０００pp
m の量で用いることを特徴とする請求項１〜１１のいず
れかに記載のポリカーボネート組成物の製造方法。12. The epoxy compound [D] is added to the reaction product [A] polycarbonate of 1 to 2000 pp.
The method for producing a polycarbonate composition according to any one of claims 1 to 11, which is used in an amount of m.
ポキシ化合物を用いることを特徴とする請求項１〜１２
のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の製造方
法。13. An alicyclic epoxy compound is used as the [D] epoxy compound.
A method for producing the polycarbonate composition according to any one of 1.
キシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレートを用いることを特徴とする請求項
１〜１３のいずれかに記載のポリカーボネート組成物の
製造方法。14. The polycarbonate composition according to claim 1, wherein 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate is used as the [D] epoxy compound. Method of manufacturing things.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
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| JP9934291 | 1991-04-30 | ||
| JP3121399A JP3017559B2 (en) | 1991-04-30 | 1991-05-27 | Method for producing polycarbonate composition |
Publications (2)
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| JPH059286A true JPH059286A (en) | 1993-01-19 |
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