JP3299570B2 - Copolymerized polycarbonate resin composition - Google Patents

Copolymerized polycarbonate resin composition

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JP3299570B2
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resorcinol
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田 智 明 下
井 孝 司 長
下 健 阪
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日本ジーイープラスチックス株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の技術分野】本発明は、機械的特性、耐熱性、透明性に優れるとともに、耐薬品性および流動性などの成形性も向上され、色相、表面光沢性に優れた成形体を形成することができる共重合ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。 TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention is, mechanical properties, heat resistance, excellent in transparency, moldability and chemical resistance and fluidity is also enhanced, to form color, moldings excellent in surface gloss it relates copolymerized polycarbonate resin composition which can.

【0002】 [0002]

【発明の技術的背景】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、各種機械部品、光学用ディスク、自動車用部品などに広く用いられている。 Polycarbonate BACKGROUND OF THE INVENTION excellent mechanical properties such as impact resistance, yet the heat resistance is excellent in such as transparency, various machine parts, optical disks, it is widely used in automobiles parts ing.

【0003】上記のような特性を有する従来のポリカーボネートは、通常、ビスフェノールAなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンとを直接反応させる界面重合法によって製造されている。 Conventional polycarbonates having properties as described above, typically, an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, manufactured by interfacial polymerization method of reacting with phosgene directly. また炭酸ジエステルと上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とを溶融重縮合してポリカーボネートを製造する方法も知られている。 The method for producing a polycarbonate and an aromatic dihydroxy compound such as carbonic acid diester and the molten polycondensation are also known.

【0004】ところでこのようなポリカーボネートは、 [0004] Such a polycarbonate,
通常、ガラス転移温度(Tg)が高く、該ポリカーボネートをたとえば光学用ディスクなどに成形する際には、 Usually, high glass transition temperature (Tg), when molding the polycarbonate such as the optical disk,
流動性を上げるため高温で溶融して用いている。 It is used to melt at a high temperature for increasing the fluidity.

【0005】一般的に、ポリマーは高温における溶融時間が長い程、透明性あるいは色相が低下するなど、その成形品に影響を受けやすい。 [0005] Generally, the polymer is longer the melting time at high temperature, such as transparency or hue is lowered, susceptible to a molded article thereof. このため、ポリカーボネートの流動性を向上させることができれば、成形時の熱の影響が少ない成形品が得られるようになるとともに、成形サイクルが早くなり、生産歩留りも上がるなど成形性も向上する。 Therefore, if it is possible to improve the fluidity of the polycarbonate, with so thermal effects is small molded articles during the molding are obtained, the molding cycle becomes faster, thereby improving moldability, etc. increases productivity yield.

【0006】このためポリカーボネートが本来有する特性を損なうことなく、しかも流動性、成形性により優れ、透明性および色相に優れた成形体を形成することができるポリカーボネートの出現が望まれていた。 [0006] Therefore, without impairing the characteristics with polycarbonate originally, yet flowable, distinguished by moldability, appearance of polycarbonate has been desired which is capable of forming a molded article excellent in transparency and hue.

【0007】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みて、機械的特性などに優れるとともに流動性にも優れたポリカーボネート組成物を得るべく鋭意研究した結果、芳香族ジヒドロキシ化合物構成単位として少なくともレゾルシンまたは置換レゾルシンから誘導される構成単位を含む共重合ポリカーボネートは、ポリカーボネートが本来有する優れた機械的特性、耐熱性、透明性などに優れるとともに流動性、性形成にも優れていることを見出し、さらにこのような共重合ポリカーボネートに他の熱可塑性樹脂を配合してなる共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、透明性などに優れるとともに流動性、成形性にも優れていることを見出して、本発明を完成するに至った。 [0007] The present inventors have found that in view of the prior art as described above, is excellent in such mechanical characteristics result of intensive studies to obtain a polycarbonate composition having excellent fluidity, as the aromatic dihydroxy compound constituent units copolycarbonate comprising structural units derived from at least resorcin or substituted resorcinol finds excellent mechanical properties with polycarbonate originally, heat resistance, fluidity is excellent in such as transparency, that is excellent in sexual formation further copolymerized polycarbonate resin composition obtained by blending with other thermoplastic resins such polycarbonate copolymer, mechanical properties, heat resistance, fluidity is excellent in such as transparency, excellent moldability I have found that you are, and have completed the present invention.

【0008】 [0008]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、機械的特性、耐熱性、透明性などに優れるとともに耐薬品性に優れ、しかも流動特性などの成形性もより一層向上され、色相、表面光沢性などの外観に優れた成形体を形成することができる共重合ポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを目的としている。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was made in view of the prior art as described above, the mechanical properties, heat resistance, excellent chemical resistance is excellent in such as transparency, moreover molding such as flow properties sex is also more further improve the hue, and its object is to provide a copolymerized polycarbonate resin composition capable of forming an external appearance to moldings excellent, such as surface gloss.

【0009】 [0009]

【発明の概要】本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、 [A](i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンと、(ii)レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と、(iii)これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i)および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物とを共重合させてなる共重合ポリカーボネートと、 [B][A]共重合ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂 とからなることを特徴としている。 Copolymerized polycarbonate resin composition according to the present invention SUMMARY OF THE INVENTION, [A] (i) a resorcinol and / or substituted resorcinol, (ii) an aromatic dihydroxy compound other than resorcinol and substituted resorcinol, (iii) and these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) reacting with by copolymerizing a compound capable of forming a carbonate bond copolymeric polycarbonate, and [B] [a] copolycarbonate other thermoplastic resin It is characterized in that it consists of.

【0010】このような[B]他の熱可塑性樹脂は、 [0010] Such [B] other thermoplastic resin,
[A]以外のポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂または芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル共重合体であることが好ましい。 [A] than the polycarbonate resins, polyester resins, polyolefin resins, acrylic resins, polyamide resins, polyoxymethylene resins, thermoplastic polyimide resin or an aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer there it is preferable.

【0011】本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、上記[A]および[B]に加えて、さらに[C]添加剤を含んでいることが好ましい。 [0011] copolycarbonate resin composition according to the present invention, in addition to the above [A] and [B], it is preferable to contain a further [C] additives. この[C] The [C]
添加剤は、(イ)pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される誘導体、(ロ)リン化合物、(ハ)エポキシ化合物および(ニ)フェノール系安定剤からなる群から選ばれることが好ましい。 Additive, derivative, (ii) a phosphorus compound, a (c) an epoxy compound and (D) phenolic stabilizer formed from (i) sulfur-containing acidic compound pKa value of 3 or less and / or acidic compound it is preferably selected from the group consisting of.

【0012】 [0012]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物について説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, will be explained copolymerized polycarbonate resin composition according to the present invention. まず本発明で用いられる[A]共重合ポリカーボネートについて説明する。 Used in the present invention is first [A] will be described copolycarbonate.

【0013】この[A]共重合ポリカーボネートは、 [0013] The [A] polycarbonate copolymer,
(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンと、(ii) (I) a resorcinol and / or substituted resorcinol, (ii)
レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と、(iii)これら芳香族ジヒドロキシ化合物 And aromatic dihydroxy compounds other than resorcin and substituted resorcinol, (iii) these aromatic dihydroxy compound
(i)および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物とを共重合させてなり、(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンから誘導される構成単位と、(ii)レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、(iii)これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i)および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物から誘導される構成単位とを含有している。 (I) and (ii) reacting with it by copolymerizing a compound capable of forming a carbonate bond, (i) and constituent units derived from resorcin and / or substituted resorcinol, (ii) resorcin and substituted resorcinol structural units derived from aromatic dihydroxy compounds other than, contain and (iii) a these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) a reaction to structural units derived from compounds capable of forming a carbonate bond ing.

【0014】このような(i)レゾルシンまたは置換レゾルシンから誘導される構成単位は、以下のような一般式[I]で表される。 [0014] structural units derived from such (i) resorcinol or substituted resorcinol is represented by the general formula [I] as follows.

【0015】 [0015]

【化1】 [Formula 1]

【0016】上記式[I]において、Rはそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよい。 [0016] In the above formula [I], R are each a hydrocarbon group or a halide having 1 to 10 carbon atoms or halogen, or may be be the same or different. nは0〜4の整数である。 n is an integer of 0 to 4.

【0017】このような(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンとしては、具体的に、レゾルシン、3-メチルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、 [0017] As such (i) resorcinol and / or substituted resorcinol is specifically, resorcinol, 3-methyl resorcin, 3-ethyl resorcin, 3-propyl resorcin, 3-butyl resorcin, 3-t-butyl resorcin ,
3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,5- 3-phenyl resorcin, 3-cumyl resorcin, 2,3,4,5
テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,5-テトラブロムレゾルシンなどが挙げられる。 Tetrafluoro resorcinol, 2,3,4,5-like tetrabromo resorcin and the like.

【0018】これらのうち、レゾルシンが特に好ましい。 [0018] Of these, resorcinol is particularly preferred. 本発明で用いられる[A]共重合ポリカーボネートでは、このような(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンから誘導される構成単位は、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を100モル%とするとき、100モル%未満の量で含有されているが、好ましくは2〜90モル%、さらに好ましくは2〜40モル%の量で含有されている。 The [A] copolycarbonate used in the present invention, such (i) constituent units derived from resorcin and / or substituted resorcinol is, when the structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound as 100 mole% It has been contained in an amount of less than 100 mol%, preferably from 2 to 90 mol%, and more preferably is contained in an amount of 2 to 40 mol%.

【0019】(ii)レゾルシンおよび/または置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位は、特に限定はされず、通常ポリカーボネートを形成している下記のような芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位であってよい。 [0019] (ii) resorcin and / or structural units derived from aromatic dihydroxy compounds other than substituted resorcinol is not particularly limited, it is usually derived from an aromatic dihydroxy compound such as: forming a polycarbonate it may be a structural unit that.

【0020】 [0020]

【化2】 ## STR2 ##

【0021】であり、R 1およびR 2は水素原子または1価の炭化水素基であり、R 3は2価の炭化水素基である。 [0021] a and, R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, R 3 is a divalent hydrocarbon group. またR 4 、R 5は、ハロゲンまたは1価の炭化水素基であり、これらは、同一であっても異なっていてもよい。 The R 4, R 5 is halogen or a monovalent hydrocarbon group, it may be the be the same or different. p、qは0〜4の整数を表す。 p, q is an integer of 0-4. )このような(ii)他の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-1- メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2- ) Such (ii) other aromatic dihydroxy compounds, such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenyl methane, 2,2-bis (4-hydroxy-1- methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy -t- butylphenyl) propane, 2,2
ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3' Bis bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane (hydroxyaryl) alkanes, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 '
-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、4, - dihydroxyaryl ethers such as dimethyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide dihydroxy diaryl sulfides such as 4,
4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'- 4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy diaryl sulfoxides such as dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-
ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが挙げられる。 Such as dihydroxy diaryl sulfones such as dimethyl sulfone and the like.

【0022】これらのうちでは、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。 [0022] Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferable. また上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して炭酸結合を形成しうる化合物(iii)としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジエステル、およびホスゲンなどのハロゲン化カルボニル化合物、などが挙げられる。 The aromatic dihydroxy compound and reacting with a compound capable of forming a carbonate bond, such as described above as (iii), specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m- cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, carbonic acid diester such as dicyclohexyl carbonate, and halogenated carbonyl compounds such as phosgene, and the like.

【0023】これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。 [0023] In particular, diphenyl carbonate of these is preferred. 本発明で用いられる[A]共重合ポリカーボネートは、上記のような構成単位以外に、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸ハロゲン化物から誘導される構成単位を含有していてもよい。 [A] the copolycarbonate used in the present invention, in addition to the structural units described above, the dicarboxylic acid may contain constituent units derived from dicarboxylic acid esters or dicarboxylic acid halides. この構成単位は、ポリエステルポリカーボネートである。 This configuration unit is a polyester polycarbonate.

【0024】このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、 [0024] Such dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters, as the dicarboxylic acid halides, terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, decanoic diacid,
ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、セバシン酸クロリド、デカン二酸クロリド、ドデカン二酸クロリドなどを挙げることができる。 Dodecanedioic acid, diphenyl sebacate, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, decane diacid diphenyl, diphenyl dodecanedioate, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, sebacic acid chloride, decanedioic acid chloride, and the like dodecanedioic acid chloride be able to.

【0025】[A]共重合ポリカーボネート中には、このようなポリエステルポリカーボネート単位が、50モル%以下、好ましくは30モル%以下の量で存在していてもよい。 [0025] During the [A] polycarbonate copolymer is such polyester polycarbonate units, 50 mol% or less, preferably may be present in an amount of 30 mol% or less.

【0026】また[A]共重合ポリカーボネートは、本発明の目的を損なわない範囲で、1分子中に3個以上の官能基を有する多官能化合物とから誘導される構成単位を含有していてもよい。 [0026] [A] polycarbonate copolymer, without impairing the object of the present invention, also contain structural units derived from a polyfunctional compound having 3 or more functional groups per molecule good.

【0027】このような多官能化合物としては、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を3個以上有する化合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を3個以上有する化合物が好ましく用いられる。 [0027] Examples of the polyfunctional compound, compounds having a phenolic hydroxyl group or carboxyl group 3 or more are preferred, especially compounds having three or more phenolic hydroxyl groups is preferably used. 具体的には、たとえば、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2, Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,
2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリス(4 2 ', 2 "- tris (4-hydroxyphenyl) diisopropylbenzene, alpha-methyl-.alpha., alpha',. Alpha .'- tris (4-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, alpha, alpha ', alpha' - tris (4
-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキシフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメリット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。 - hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) - heptane -2,1,3,5- tri (4 - hydroxyphenyl) benzene, 2,2-bis - [4,4- (4,4'-dihydroxy phenyl) - cyclohexyl] - propane, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid and the like.

【0028】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好ましい。このような構成単位は、共重合ポリカーボネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を100モル%とした場合に、通常、3モル%以下好ましくは0.1〜2モル%さらに好ましくは0.1〜1 [0028] Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ', α "- tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene are preferred . such building blocks, in the case where the structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound in the polycarbonate copolymer is 100 mol%, typically 3 mol% or less preferably more preferably 0.1 to 2 mol% 0.1 to 1
モル%の量で存在していてもよい。 It may be present in an amount of mol%.

【0029】上記のような本発明で用いられる[A]共重合ポリカーボネートは、ガラス転移温度(Tg)が、 [0029] As used in the present invention as described above [A] copolycarbonate has a glass transition temperature (Tg),
通常、100〜150℃、好ましくは110〜135℃ Usually, 100~150 ℃, preferably 110~135 ℃
である。 It is.

【0030】また熱分解温度は、通常、350〜380 [0030] The thermal decomposition temperature is usually 350 to 380
℃、好ましくは360〜380℃である。 ° C., preferably from 360 to 380 ° C.. さらにJIS In addition JIS
K 7210に準拠して、温度300℃、荷重1.2K In conformity with K 7210, the temperature 300 ° C., load 1.2K
gの条件で測定したメルトフローレート(MFR)は、 The melt flow rate was measured in g of conditions (MFR) it is,
通常、5〜100g/10分、好ましくは8〜50g/10 Normally, 5~100g / 10 minutes, preferably 8~50g / 10
分である。 A minute.

【0031】本発明で用いられる[A]共重合ポリカーボネートは、機械的特性、耐熱性、透明性ならびに色相に優れるとともに、耐薬品性にも優れ、流動性などの成形性にも優れている。 [0031] [A] the copolycarbonate used in the present invention, mechanical properties, heat resistance, excellent in transparency and hue, excellent chemical resistance, is excellent in moldability such as fluidity.

【0032】特に本発明で用いられる[A]共重合ポリカーボネートは、(i)レゾルシンまたは置換レゾルシンから誘導される構成単位を含まない従来のポリカーボネートと比較してMFR(g/10分)が大きく、流動性などの成形性に優れている。 [0032] Particularly [A] the copolycarbonate used in the present invention, (i) as compared to conventional polycarbonate containing no structural units derived from resorcin or substituted resorcinol MFR (g / 10 min) is large, It is excellent in moldability such as fluidity.

【0033】上記のような[A]共重合ポリカーボネートは、(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンと The above-mentioned [A] polycarbonate copolymer, and (i) resorcinol and / or substituted resorcinol
(ii)他の芳香族ジヒドロキシ化合物と、(iii)これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i)および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物とを用いて製造されるが、製造方法は、特に限定されない。 And (ii) other aromatic dihydroxy compounds, but are manufactured using and (iii) a These aromatic dihydroxy compounds (i) and compound capable of reacting with to form a carbonate bond and (ii), manufacturing method, It is not particularly limited. 具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して炭酸結合を形成しうる化合物としてホスゲンなどのハロゲン化カルボニルを用いる界面法および溶液法、炭酸ジエステルを用いる溶融法、固相重合法などにより製造される。 Specifically, the interface method using a carbonyl halide such as phosgene as a compound capable of forming a carbonate bond by reacting with an aromatic dihydroxy compound and a solution method, the melting method using a carbonic acid diester produced by such solid-phase polymerization that.

【0034】本発明では、これらのうち溶融重合法が好ましく、以下にその詳細を説明する。 [0034] In the present invention, among these melt polymerization method is preferred, the details will be described below. 本発明では、共重合ポリカーボネートを溶融重合法により製造するに際して、(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンと、 In the present invention, to produce a copolymerized polycarbonate by the melt polymerization method, and (i) resorcinol and / or substituted resorcinol,
(ii)レゾルシンおよび/または置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとが用いられる。 (Ii) an aromatic dihydroxy compound other than resorcinol and / or substituted resorcinol, is used a carbonic acid diester.

【0035】本発明で用いられるレゾルシンおよび置換レゾルシンは、下記一般式[III]で表される。 The resorcinol and substituted resorcinol used in the present invention is represented by the following general formula [III].

【0036】 [0036]

【化3】 [Formula 3]

【0037】上記式[III]において、Rはそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基またはそのハロゲン化物、またはハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよい。 [0037] In the formula [III], R are each a hydrocarbon group or a halide having 1 to 10 carbon atoms or halogen, or may be be the same or different. nは0〜4の整数である。 n is an integer of 0 to 4.

【0038】このような置換レゾルシンとして、具体的には、前述の化合物が用いられる。 [0038] Such substitutions resorcinol, specifically, the aforementioned compounds are used. これらのうちでは、 Of these,
レゾルシンが好ましく用いられる。 Resorcinol is preferably used. これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。 These are used singly or in combination.

【0039】本発明では、共重合ポリカーボネートを製造するに際して、このような(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンは、芳香族ジヒドロキシ化合物中1 [0039] In the present invention, in manufacturing the copolycarbonate, such (i) resorcinol and / or substituted resorcinol is an aromatic dihydroxy compound 1
00%未満の量で用いられるが、好ましくは2〜90モル%、さらに好ましくは2〜40モル%の量で用いられる。 It used in an amount of less than 100%, but preferably 2 to 90 mol%, more preferably used in an amount of 2 to 40 mol%.

【0040】また(ii)レゾルシンおよび/または置換レゾルシン以外の他の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物を100モル%としたとき、好ましくは98〜10モル%、さらに好ましくは98〜60 Further (ii) resorcinol and / or other aromatic dihydroxy compounds other than substituted resorcinol, when the aromatic dihydroxy compound as 100 mole%, preferably 98 to 10 mol%, more preferably 98 to 60
モル%の量で用いられる。 Used in an amount of mol%.

【0041】このようなレゾルシンおよび/または置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に限定されないが、通常は、下記式[IV]で示される化合物、さらに下記[IV]のフェニル基に脂肪族基やハロゲン基が置換された化合物などが挙げられる。 [0041] Such resorcin and / or aromatic dihydroxy compounds other than substituted resorcinol is not particularly limited, usually, the compound represented by the following formula [IV], further aliphatic group to the phenyl group of the following [IV] or halogen groups include compounds which are substituted.

【0042】 [0042]

【化4】 [Of 4]

【0043】であり、R 1およびR 2は水素原子または1価の炭化水素基であり、R 3は2価の炭化水素基である。 [0043] a and, R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, R 3 is a divalent hydrocarbon group. またR 4およびR 5は、ハロゲンまたはまたは1価の炭化水素基であり、これらは、同一であっても異なっていてもよい。 The R 4 and R 5 is halogen or or a monovalent hydrocarbon group, it may be the be the same or different. pおよびqは0〜4の整数である。 p and q are integers of 0 to 4. ) このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には上述したような化合物が挙げられる。 ) Such aromatic dihydroxy compounds, and specific examples thereof include compounds as described above.

【0044】これらのうちでは、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましく用いられる。 [0044] Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferably used. また炭酸ジエステルとしては、具体的には上述したような化合物が挙げられる。 As the carbonic acid diester, and specific examples thereof include compounds as described above.

【0045】これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。 [0045] In particular, diphenyl carbonate among these is preferably used. 本発明では共重合ポリカーボネートを製造するに際して、炭酸ジエステルを100モル%とした場合に、炭酸ジエステルは、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量でジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していてもよい。 In the present invention for producing a polycarbonate copolymer in the case where the carbonic acid diester as 100 mole%, carbonic acid diester, preferably 50 mol% or less, more preferably dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters in an amount of 30 mol% or less it may contain.

【0046】このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、具体的には上述したような化合物が挙げられる。 [0046] Examples of such dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters, and specific examples thereof include compounds as described above. 本発明では、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、0.95〜1. In the present invention, in manufacturing the polycarbonate, the carbonic acid diester as described above, the aromatic dihydroxy compound total 1 mol, 0.95.
30モル好ましくは1.01〜1.20モルの量で用いられることが望ましい。 30 mol and preferably is desirably used in an amount of 1.01-1.20 moles.

【0047】また本発明では、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとともに、上述のような1分子中に3 [0047] In the present invention, in manufacturing the polycarbonate, together with the aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as described above, in one molecule as described above 3
個以上の官能基を有する多官能化合物を用いることもできる。 It is also possible to use a polyfunctional compound having more than five functional groups.

【0048】多官能化合物が用いられる時は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、通常は0.03 [0048] When the polyfunctional compound is used, the aromatic dihydroxy compound total 1 mole, usually 0.03
モル以下好ましくは0.001〜0.02モルさらに好ましくは0.001〜0.01モルの量で用いられる。 Mol preferably 0.001 to 0.02 mol and still more preferably used in an amount of 0.001-0.01 mol.

【0049】本発明では、上記のようなレゾルシンおよび/または置換レゾルシンを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金化合物からなる触媒の存在下に溶融重縮合させることが好ましい。 [0049] In the present invention, the presence of a catalyst consisting of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester containing resorcin and / or substituted resorcinol as described above, (a) alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound it is preferred to melt polycondensation in.

【0050】このようなアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物(a) としては、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、 [0050] Such alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds as (a) is a, specifically, alkali metal and alkaline earth metal organic acid salts, inorganic acid salts,
酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。 Oxides, hydroxides, hydrides or alcoholates are preferably exemplified.

【0051】より具体的には、このようなアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 [0051] More specifically, as such alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。 Lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride , lithium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate dilithium, disodium salt of bisphenol a, dipotassium salts, dilithium salts, the sodium salt of phenol, potassium salt, and lithium salt.

【0052】またアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、 [0052] As the alkaline earth metal compound, specifically, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate, barium, magnesium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate, strontium carbonate, calcium, barium carbonate,
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが用いられる。 Magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate is used.

【0053】これら化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。 [0053] These compounds may be used singly or in combination. このようなアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物(a) は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、通常、1×10 Such alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compound (a), the aromatic dihydroxy compound total 1 mol, usually, 1 × 10
-8 〜1×10 -8 ~1 × 10 -3モル、好ましくは1×10 -7 〜1×10 -3 mol, preferably 1 × 10 -7 ~1 × 10
-5モル、特に好ましくは1×10 -7 〜2.5×10 -6モルの量で用いられる。 -5 mol, particularly preferably used in an amount of 1 × 10 -7 ~2.5 × 10 -6 mol.

【0054】アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物(a) の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して1×10 -8 〜1×10 -3モルであると、重合活性を高く維持できるとともに、得られる共重合ポリカーボネートの性質に悪影響を及ぼさない量で酸性化合物(後述する)を添加して、これら化合物が示す塩基性を充分に中和するかあるいは弱めることができ、 [0054] The amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound (a) is, if it is 1 × 10 -8 ~1 × 10 -3 mol of the aromatic dihydroxy compound total 1 mole of a higher polymerization activity it is possible to maintain the properties of the copolycarbonate obtained acidic compound (described later) in an amount that does not adversely affect the the addition of, can be weakened or either neutralize the basicity of these compounds sufficiently,
色相、耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、かつ長時間の溶融安定性に優れた共重合ポリカーボネートを得ることができる。 Hue, heat resistance, excellent water resistance and weather resistance, it is possible to obtain a copolymeric polycarbonate having excellent long-term melt stability.

【0055】本発明では、触媒として、上記のような [0055] In the present invention, as a catalyst, as described above
(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物とともに、(b) 塩基性化合物および/または (A) with an alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound, (b) a basic compound and / or
(c) ホウ酸化合物を用いることができる。 (C) may be used boric acid compound.

【0056】このような塩基性化合物(b) としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 [0056] As such a basic compound (b), for example, readily degradable or volatile nitrogen-containing basic compound can be exemplified by a high temperature, and specific examples thereof include the following compounds.

【0057】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Me 4 NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Et 4 NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(Bu 4 NOH)、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド(φ−CH 2 (Me) 3 NOH )などのアルキル、アリール、 [0057] tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), trimethylbenzylammonium hydroxide (φ-CH 2 (Me) 3 NOH ) alkyl, such as, aryl,
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、R 2 NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである) Ammonium hydroxide oxides having like Aruariru group, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, tertiary amines such as triphenylamine, R 2 NH (wherein R is methyl, alkyl such as ethyl, phenyl, aryl groups such as tolyl and the like)
で示される二級アミン類、RNH 2 (式中Rは上記と同じである)で示される一級アミン類、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me 4 NBH 4 )、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド(Bu 4 NBH 4 )、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Bu 4 N In secondary amines represented, primary amines represented by RNH 2 (wherein R is as defined above), pyridine, dimethylaminopyridine, pyridine such as pyrrolidinopyridine, 2-methylimidazole, 2-phenyl imidazoles such as imidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride (Me 4 NBH 4), tetrabutylammonium borohydride (Bu 4 NBH 4), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4 N
BPh 4 )、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Me 4 NBPh 4 )などの塩基性塩。 BPh 4), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me 4 NBPh 4) basic salts, such as.

【0058】これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用いられる。 [0058] Of these, tetraalkylammonium hydroxides, are particularly preferably fewer electrons for tetraalkylammonium hydroxides of metal impurities.

【0059】また(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸および下記一般式で示されるホウ酸エステルなどが挙げられる。 [0059] As (c) boric acid compound include boric acid ester represented by the boric acid and the following general formula. B(OR) n (OH) 3-n式中、Rはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、nは1、2または3である。 B (OR) n (OH) in 3-n Formula, R is methyl, alkyl such as ethyl, and aryl such as phenyl, n represents 1, 2 or 3.

【0060】このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。 [0060] Such boric acid esters, specifically, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tritolyl borate, boric acid trinaphthyl, etc. and the like.

【0061】本発明で触媒として用いられる好ましい組合せとしては、(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物とからなる組合せが挙げられる。 [0061] Preferred combinations for use as catalyst in the present invention includes (a) an alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound, and a combination consisting of a (b) nitrogen-containing basic compound.

【0062】この際、(a) アルカリ金属化合物および/ [0062] At this time, (a) alkali metal compound and /
またはアルカリ土類金属化合物は上記のような量で用いられ、(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、1×10 -6 〜1×10 -1モル、好ましくは1×10 -5 〜1×10 -2モルの量で用いられる。 Or alkaline earth metal compound is used in an amount as described above, (b) nitrogen-containing basic compound, the aromatic dihydroxy compound total 1 mol, 1 × 10 -6 ~1 × 10 -1 mol, preferably in an amount of 1 × 10 -5 ~1 × 10 -2 mol. (b) 含窒素塩基性化合物の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して1×10 -6 〜1×1 (b) 1 × 10 -6 usage the aromatic dihydroxy compound total 1 mole of the nitrogen-containing basic compound to 1 × 1
-1モルであると、エステル交換反応、重合反応が十分な速度で進行し、さらに色相、耐熱性および耐水性などに優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好ましい。 0 If it is -1 mol, transesterification, polymerization reaction proceeds at a sufficient rate, further color, preferably in that the copolymeric polycarbonate having excellent heat resistance and water resistance is obtained.

【0063】このように(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物とを組合せた触媒は、耐熱性および耐水性に優れるとともに色調が改良され、透明性に優れた高分子量の共重合ポリカーボネートを、高い重合活性で生成させることができる。 [0063] Thus (a) an alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound, a catalyst which is a combination of the (b) nitrogen-containing basic compound, the color tone is improved is excellent in heat resistance and water resistance, excellent high molecular weight of the copolymeric polycarbonate transparency can be produced at a high polymerization activity.

【0064】また本発明では、(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物と、(c) ホウ酸またはホウ酸エステルとの組合せからなる触媒、さらに、(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c) ホウ酸またはホウ酸エステルとの組合せからなる触媒が好ましく用いられる。 [0064] In the present invention, the (a) alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound, a catalyst comprising a combination of (c) boric acid or boric acid ester, further, (a) alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, (b) and nitrogen-containing basic compounds, used catalysts are preferred which consist of a combination of (c) boric acid or boric acid ester.

【0065】このような組合せからなる触媒において、 [0065] In the catalyst comprising such a combination,
(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物および(b) 含窒素塩基性化合物は、上記したような量で用いられることが好ましい。 (A) an alkali metal compound or alkaline earth metal compound and (b) nitrogen-containing basic compound is preferably used in an amount as described above.

【0066】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、1×10 -8 [0066] (c) boric acid or boric acid ester, the aromatic dihydroxy compound total 1 mol, 1 × 10 -8
〜1×10 -1モル、好ましくは1×10 -7 〜1×10 -2 To 1 × 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -7 ~1 × 10 -2
モル、さらに好ましくは1×10 -6 〜1×10 -4モルの量で用いられる。 Mol, more preferably used in an amount of 1 × 10 -6 ~1 × 10 -4 mol.

【0067】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して1× [0067] (c) The amount of boric acid or boric acid ester, 1 × the aromatic dihydroxy compound total 1 mole
10 -8 〜1×10 -1モルであると、熱老化後に分子量の低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性に優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好ましい。 If it is 10 -8 ~1 × 10 -1 mol, hardly occurs decrease in molecular weight after heat aging, further color, preferably in that the copolymeric polycarbonate having excellent heat resistance and water resistance.

【0068】特に(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c) [0068] In particular (a) an alkali metal compound or alkaline earth metal compound, (b) and nitrogen-containing basic compound, (c) an
ホウ酸またはホウ酸エステルとからなる触媒は、透明性、耐熱性および耐水性に優れるとともに色調も改良され、高分子量の共重合ポリカーボネートを、高い重合活性で生成させることができる。 Catalyst comprising a boric acid or boric acid ester, transparency, color tone is excellent in heat resistance and water resistance is improved, the high molecular weight polycarbonate copolymer can be produced at a high polymerization activity.

【0069】このような触媒を用いるレゾルシンおよび/または置換レゾルシンを含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことができる。 [0069] Such catalytic polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester containing resorcin and / or substituted resorcinol used, the polycondensation reaction conditions for the aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester conventionally known it can be carried out under the same conditions as.

【0070】具体的には、80〜250℃、好ましくは100〜230℃、さらに好ましくは120〜190℃ [0070] More specifically, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C., more preferably 120 to 190 ° C.
の温度で、0〜5時間、好ましくは0〜4時間、さらに好ましくは0〜3時間、常圧下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる。 At temperatures from 0 to 5 hours, preferably 0-4 hours, more preferably 0-3 hours, under normal pressure, reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. 次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には5mmHg以下好ましくは1mmHg以下の減圧下で240 Then increasing the reaction temperature while the reaction system under reduced pressure, subjected to reaction between the aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, eventually hereinafter preferably 5mmHg in the following reduced pressure 1 mmHg 240
〜320℃の温度で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。 320 perform polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester at a temperature of ° C..

【0071】上記のような重縮合反応は、連続式で行なってもよく、またバッチ式で行なってもよい。 [0071] polycondensation reaction as described above, it may be carried out in a continuous manner, or may be performed batchwise. また上記の反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。 The reaction apparatus used when carrying out the above reaction may be a tower even tubular be a tank type.

【0072】このようにして得られる共重合ポリカーボネートでは、通常、極限粘度[η]が0.2〜1.2dl [0072] In the copolymeric polycarbonate thus obtained, typically, intrinsic viscosity [eta] is 0.2~1.2dl
/g、好ましくは0.3〜1.0dl/gである。 / G, preferably 0.3~1.0dl / g. 上記のような製造方法は、共重合ポリカーボネートの溶融重縮合に際して、毒性物質であるホスゲンや塩化メチレンなどを用いないので環境衛生上好ましい。 The above-described manufacturing method, upon melt polycondensation of polycarbonate copolymer environmental health preferable because not used like phosgene or methylene chloride are toxic substances.

【0073】またこの溶融重合法によれば、得られる共重合ポリカーボネートにおいて、芳香族ジヒドロキシ化合物構成単位100モル%中、(i)レゾルシンおよび/ [0073] According to this melt polymerization process, in the copolymerization polycarbonates obtained, the aromatic dihydroxy compound constituent units in 100 mol%, (i) resorcinol and /
または置換レゾルシン構成単位が90モル%を超えるような量で(i)レゾルシンまたは置換レゾルシンを使用しても、他の方法、たとえば界面重合法等に比べて、色相、耐水性、耐熱性の優れた共重合ポリカーボネートが得られる。 Or even substituted resorcinol configuration unit uses the (i) resorcinol or substituted resorcinol in an amount exceeding 90 mol%, other methods, for example as compared to the interfacial polymerization method, hue, water resistance, excellent heat resistance polycarbonate copolymer is obtained.

【0074】本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、上記のような[A]共重合ポリカーボネートと[B]共重合ポリカーボネート[A]以外の他の熱可塑性樹脂とからなる。 [0074] copolycarbonate resin composition according to the present invention comprises the above-mentioned [A] copolycarbonate and [B] copolymeric polycarbonate [A] than the other thermoplastic resin.

【0075】本発明では、このような[B]他の熱可塑性樹脂としては、具体的に、特開平2−247248号公報、特開平2−202545号公報、特開平2−26 [0075] In the present invention, as such [B] Other thermoplastic resins, specifically, JP 2-247248 and JP-Hei 2-202545, JP-A No. 2-26
1853号公報、特開平2−261860号公報、特開平3−199255号公報、特開平3−7758号公報等に記載されている公知の樹脂が挙げられる。 1853, JP-A No. 2-261860, JP-A No. 3-199255, JP-known resins described in JP-A-3-7758 discloses the like. より具体的には、レゾルシンおよび/または置換レゾルシンから誘導される構成単位を含まないポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、 More specifically, a polycarbonate resin containing no structural units derived from resorcin and / or substituted resorcinol, polyethylene terephthalate, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polystyrene, aromatic vinyl such as poly α- methylstyrene resins, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene - propylene copolymer, ethylene - propylene - polyolefin resins, such as diene copolymers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate,
ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、 Polybutadiene, diene rubbers such as polyisoprene,
ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなどのポリシアン化ビニル、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの芳香族ビニル−ジエン−シアン化ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのα−オレフィン−α,β−不飽和グリシジルエステル共重合体などの共重合体樹脂などが挙げられる。 Polyacrylonitrile, Porishian vinyl such as polymethyl polyacrylonitrile, nylon 6, polyamide resins such as nylon 66, thermoplastic polyimide, polyamide-imide resin, a styrene - butadiene - aromatic vinyl such as acrylonitrile copolymer - diene - vinyl cyanide copolymers, ethylene - alpha-olefin -α like glycidyl methacrylate copolymer, and a copolymer resin such as β- unsaturated glycidyl ester copolymer.

【0076】また上記樹脂は、エポキシ基、オキサゾリニル基、不飽和カルボキシル基などの官能基が導入されていてもよい。 [0076] Further the resin is an epoxy group, oxazolinyl group, functional groups such as unsaturated carboxylic group may be introduced. これらの樹脂は、1種あるいは2種以上用いられる。 These resins may be used alone or in combination of two or more.

【0077】本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、上記のような[B]他の熱可塑性樹脂を、 [0077] copolycarbonate resin composition according to the present invention, as described above the [B] other thermoplastic resin,
通常、共重合ポリカーボネート[A]100重量部に対して、1〜2000重量部の量で含有している。 Typically, for the copolymeric polycarbonate [A] 100 parts by weight, is contained in an amount of 1 to 2000 parts by weight.

【0078】また本発明の共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、これらとともに[C]添加剤を含有していることが好ましい。 [0078] The copolymeric polycarbonate resin composition of the present invention preferably together with these containing the [C] additives. このような[C]添加剤としては、 Such [C] additives,
(イ)pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される誘導体、 (B) derivatives having a pKa value is formed from the sulfur-containing acidic compound and / or acidic compound is 3 or less,
(ロ)リン化合物、(ハ)エポキシ化合物および(ニ) (B) a phosphorus compound, (c) an epoxy compound and (D)
フェノール系安定剤などが挙げられる。 Phenolic stabilizer and the like.

【0079】これらは、単独でも組合わせても用いられ、別々にあるいは同時に組成物に添加される。 [0079] These may be used by even combination alone, it is added separately or simultaneously composition. このような(イ)pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体としては、 Such (a) derivatives having a pKa value is formed from the sulfur-containing acidic compound and the acidic compound is 3 or less,
具体的に、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体が挙げられる。 Specifically, sulfurous, sulfuric, sulfinic acid compounds, sulfonic acid compounds and derivatives thereof.

【0080】亜硫酸誘導体としては、ジメチル亜硫酸、 [0080] The sulfite derivatives, dimethyl sulfite,
ジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、 Diethyl sulfite, dipropyl sulfite, dibutyl sulfite,
ジフェニル亜硫酸などが挙げられる。 Such as diphenyl sulfite, and the like. 硫酸誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸などが挙げられる。 The sulfuric acid derivatives include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dipropyl sulfate, dibutyl sulfate, and diphenyl sulfate.

【0081】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸などが挙げられる。 [0081] As sulfinic acid compounds include benzene sulfinic acid, toluene sulfinic acid, naphthalene sulfinic acid. またスルホン酸系化合物およびこの誘導体としては、下記一般式[V]で表わされる化合物やそれらのアンモニウム塩が挙げられる。 As the sulfonic acid-based compounds and derivatives include compounds and their ammonium salts represented by the following general formula [V].

【0082】 [0082]

【化5】 [Of 5]

【0083】式中、R 7は炭素数1〜50の炭化水素基(水素はハロゲンで置換されていてもよい)であり、R [0083] wherein, R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted with halogen), R
8は水素または炭素数1〜50の炭化水素基(水素はハロゲンで置換されていてもよい)であり、nは0〜3の整数である。 8 is a hydrogen or hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted with halogen), n is an integer of 0 to 3.

【0084】このようなスルホン酸系化合物およびこの誘導体としては、具体的に、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸オクチル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル、p-トルエンスルホン酸アンモニウムなどのスルホン酸アンモニウム塩などが挙げられる。 [0084] Examples of such sulfonic acid compounds and derivatives, specifically, benzenesulfonic acid, sulfonic acids such as p- toluenesulfonic acid, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, benzene acid octyl, benzenesulfonic acid phenyl, p- toluenesulfonic acid methyl, p- toluenesulfonic acid ethyl, butyl p- toluenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid octyl, sulfonic acid esters such as p- toluenesulfonic acid phenyl, p - it includes a sulfonic acid ammonium salts such as ammonium toluenesulfonic acid.

【0085】さらに上記一般式[V]で表されるスルホン酸化合物以外にも、トリフルオロメタンスルホン酸、 [0085] Besides more sulfonic acid compound represented by the general formula [V] also, trifluoromethanesulfonic acid,
ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル−スルホン化スチレン共重合体などのスルホン酸化合物が挙げられる。 Naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene, methyl acrylate - a sulfonic acid compound such as sulfonated styrene copolymer.

【0086】本発明では、(イ)イオウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体として、上記一般式[V]で表されるスルホン酸系化合物およびこの誘導体が好ましい。 [0086] In the present invention, a derivative formed from (i) sulfur-containing acidic compounds and acidic compounds, the general formula [V] sulfonic acid represented by the compounds and derivatives thereof are preferred. さらに上記一般式[V]において、 In addition the above general formula [V],
7 、R 8が炭素数1〜10の置換脂肪族炭化水素基、 R 7, R 8 is a substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
nが0〜1の整数である化合物が好ましく用いられ、具体的には、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルが好ましい。 n is used is preferably a compound which is an integer of 0 to 1, specifically, benzenesulfonic acid, butyl benzenesulfonate, p- toluenesulfonic acid, ethyl p- toluenesulfonic acid, butyl p- toluenesulfonic acid are preferred .

【0087】これらのうちでも、p-トルエンスルホン酸ブチルが好ましい。 [0087] Among these, butyl p- toluenesulfonic acid are preferred. 本発明では、上記のような(イ)p In the present invention, as described above (b) p
Ka値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される誘導体は、上記[A] Derivatives Ka value is formed from the sulfur-containing acidic compound and / or acidic compound is 3 or less, the [A]
共重合ポリカーボネートに対して、0.1〜10ppm 、 For the co-polymerization polycarbonate, 0.1~10ppm,
好ましくは0.1〜8ppm 、特に好ましくは0.1〜5pp Preferably 0.1~8ppm, particularly preferably 0.1~5pp
m の量で用いられる。 Used in an amount of m.

【0088】(ロ)リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルが挙げられる。 [0088] (b) as a phosphorus compound, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphoric acid esters and phosphorous acid esters. このようなリン酸エステルとしては、具体的に、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、 Such phosphate esters, specifically, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloro-propyl) trialkyl phosphates, such as phosphate, tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate,
トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル) Tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl)
ホスフェート、2-エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどが挙げられる。 Phosphates, such as triaryl phosphates, such as 2-ethylphenyl diphenyl phosphate.

【0089】また亜リン酸エステルとしては、下記一般式で表される化合物が挙げられる。 [0089] As phosphites include compounds represented by the following formula. P(OR) 3 (式中、Rは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異なっていてもよい。) このような式で表される化合物として、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス(2- P (OR) 3 (wherein, R is an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. These may be the same or different.) Such expressions in the compounds represented by, for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, tris (2
クロロエチル)ホスファイト、トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、 Chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloro-propyl) trialkyl phosphite, such as phosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl ) phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (triaryl phosphites such as hydroxyphenyl) phosphite, phenyl didecyl phosphite,
ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、 Diphenyl decyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, phenyl isooctyl phosphite,
2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどが挙げられる。 An aryl alkyl phosphites such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphite.

【0090】さらに亜リン酸エステルとして、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス(2,4-ジ [0090] Further as phosphorous acid esters, distearyl pentaerythrityl diphosphite, bis (2,4-di
-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイトなどが挙げられる。 Such -t- butylphenyl) pentaerythrityl phosphite.

【0091】これらのうち(ロ)リン化合物として、上記一般式で表される亜リン酸エステルが好ましく、さらに芳香族亜リン酸エステルが好ましく、特にトリス(2, [0091] As of these (b) phosphorus compounds, phosphorous acid ester is preferably represented by the above general formula, more aromatic phosphite preferably, in particular tris (2,
4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。 4-di -t- butyl-phenyl) phosphite is preferred.

【0092】本発明では、上記のような(ロ)リン化合物は、[A]共重合ポリカーボネートに対して、通常1 [0092] In the present invention, as described above (ii) a phosphorus compound, to the [A] polycarbonate copolymer usually 1
0〜1000ppm 、好ましくは50〜500ppm の量で用いられる。 0 to 1000 ppm, preferably in an amount of 50-500 ppm.

【0093】(ハ)エポキシ化合物としては、1分子中にエポキシ基を1個以上有する化合物が用いられる。 [0093] As (C) an epoxy compound, compounds having one or more epoxy groups in one molecule is used. 具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4 Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, t- butyl phenyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 3 , 4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexyl carboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4
-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3', - (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3 ',
4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'- 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl ethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxy cyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-methyl-6'
メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール−Aジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Aグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、 Methyl white hexyl carboxylate, bisphenol -A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol -A glycidyl ether, diglycidyl esters of phthalic acid, diglycidyl esters of hexahydrophthalic acid, bis - epoxy dicyclopentadienyl ether,
ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2- Bis - epoxy ethylene glycol, bis - epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenyl ethylene epoxide, octyl epoxy tallate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2
エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシクロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジメチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4- Epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3-methyl -5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, N- butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, N- butyl-2-isopropyl-3,4
エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、 Epoxy-5-methylcyclohexyl carboxylate,
オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシクロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3- Octadecyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, 2-ethylhexyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 4,5 epoxy tetrahydrophthalic anhydride, 3-
t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエチル4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げられる。 t-butyl-4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy - cis-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, di -n- butyl -3-t-butyl-4,5-epoxy - such as cis-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, and the like.

【0094】これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。 [0094] Among these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, in particular 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate is preferred.

【0095】本発明では、このような(ハ)エポキシ化合物は、上記[A]共重合ポリカーボネートに対して、 [0095] In the present invention, such (c) an epoxy compound, relative to the [A] polycarbonate copolymer
通常1〜2000ppm の量で、好ましくは10〜100 Usually in an amount of 1-2000 ppm, preferably 10 to 100
0ppm の量で用いられる。 Used in an amount of 0 ppm.

【0096】(ニ)フェノール系安定剤としては、具体的にたとえば、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5' [0096] As the (D) phenolic stabilizer, specifically for example, n- octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ', 5'
-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン-3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル)ブタン、ジステアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル)ベンジルマロネート、4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどが挙げられる。 - di -t- butyl phenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl - 4-hydroxy -5-t-butylphenyl) butane, distearyl (4-hydroxy-3-methyl -5-t-butyl) benzyl malonate, and 4-hydroxymethyl-2,6-di -t- butylphenol and the like.

【0097】本発明では、上記のような(ニ)フェノール系安定剤は、[A]共重合ポリカーボネートに対して、通常10〜1000ppm 、好ましくは50〜500 [0097] In the present invention, as described above (d) a phenolic stabilizer, with respect to [A] the copolycarbonate, usually 10-1000 ppm, preferably 50 to 500
ppm の量で用いられる。 Used in an amount of ppm.

【0098】上記のような本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、レゾルシンまたは置換レゾルシンから誘導される構成単位を含有する共重合ポリカーボネートと他の熱可塑性樹脂とからなっており、従来公知のビスフェノール系ホモポリカーボネートを含有する場合に比べて、特に流動性などの成形性に優れており、 [0098] copolycarbonate resin composition according to the present invention as described above is formed of a copolymerized polycarbonate with other thermoplastic resin containing a structural unit derived from resorcinol or substituted resorcinol, known as compared with the case containing the bisphenol-based homopolycarbonate, it is particularly excellent in moldability such as fluidity,
色相、表面光沢性などの外観に優れた成形体を形成することができる。 Hue, it is possible to form a molded article excellent in appearance such as surface gloss.

【0099】本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、従来公知の方法で各成分を混練して製造することができる。 [0099] copolycarbonate resin composition according to the present invention can be prepared by kneading the components by a conventionally known method. たとえば各成分をターンブルミキサー、ヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法により適宜製造される。 For example Turnbull mixer the components, they were dispersed mixed in a high speed mixer such as a Henschel mixer, an extruder, a Banbury mixer, is appropriately produced by a method of melt-kneading with a roll or the like.

【0100】共重合ポリカーボネート系樹脂組成物を製造するに際しては、重縮合反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である[A]共重合ポリカーボネートが溶融状態にある間に、 [0100] Copolymerization In the production of polycarbonate-based resin composition is a reactor or a reaction product of the extruder in a molten state polycondensation reaction are obtained by completion [A] copolycarbonate is molten while in the,
直接、[B]他の熱可塑性樹脂と[C]添加剤とを添加して混練することが好ましい。 Directly, it is preferable to knead by adding the [B] and another thermoplastic resin [C] additives. 具体的には、たとえば、 More specifically, for example,
反応器内にある重縮合反応で得られた[A]に、[B] The [A] obtained by the polycondensation reaction in the reactor, [B]
と[C]とを添加して共重合ポリカーボネート系樹脂組成物を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また重縮合反応で得られた[A]が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、[B]と[C]とを添加して、これらを混練して共重合ポリカーボネート系樹脂組成物としてもよい。 And [C] and after forming the added copolymerized polycarbonate resin composition may be pelletized through an extruder, also obtained [A] is passed through the extruder from the reactor in the polycondensation reaction Te while being pelletized, the addition of the [C] and [B], may these were kneaded copolymerized polycarbonate resin composition.

【0101】[A]共重合ポリカーボネートに[B]他の熱可塑性樹脂および[C]添加剤を添加する順序は問わない。 [0102] [A] The order of addition of [B] Other thermoplastic resins and [C] additives copolycarbonate is not limited. 上記のようにして得られる共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、反応生成物である共重合ポリカーボネート[A]が溶融状態にある間に、上記[B]他の熱可塑性樹脂と[C]添加剤とを添加・混練しているので、得られる樹脂組成物の熱履歴を減らすことができ、 Copolymerized polycarbonate resin composition obtained as described above, while the reaction product copolymeric polycarbonate [A] is in a molten state, the [B] and another thermoplastic resin [C] additives since the addition and kneading the door, it can reduce the thermal history of the resultant resin composition,
色相悪化や熱劣化の少ない共重合ポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。 It can be obtained with less color degradation and thermal degradation copolymerized polycarbonate resin composition.

【0102】また上記のように[C]添加剤すなわち(イ)pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される誘導体、 [0102] Further derivatives formed from the above as [C] additives namely (i) a sulfur-containing acidic compound pKa value of 3 or less and / or acidic compounds,
(ロ)リン化合物、(ハ)エポキシ化合物あるいは(ニ)フェノール系安定剤を上記の量で添加することにより、重縮合反応で得られた共重合ポリカーボネート中に残存するアルカリ性触媒が中和あるいは弱められ、またもし(イ)、(ロ)化合物が過剰に残存しても、これらが(ニ)と反応して中和され、製造(溶融)時の滞留安定性がより向上されており、より品質の向上した共重合ポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。 (B) a phosphorus compound, by adding at (c) an epoxy compound or (d) the amount of the phenolic stabilizer, an alkaline catalyst is neutralized or weakened remaining copolymerized polycarbonate obtained in polycondensation reaction It is also if (i), even if excessively remaining (b) compounds, which are neutralized by reaction with (d), retention stability when production (melt) is further improved, and more copolymerized polycarbonate resin composition having improved quality.

【0103】このような本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、上記のように溶融時の熱安定性が向上されているので、各種添加剤を配合したり、成形するに際して、該共重合ポリカーボネート系樹脂組成物からなるペレットを再溶融しても、特に熱分解が抑制され、分子量が低下しにくく、該共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、溶融しても着色しにくい。 [0103] In such a copolymerized polycarbonate resin composition according to the present invention, the thermal stability during melting as mentioned above is improved, or blended with various additives, molding, co be re-melted pellets made from the polymerization of polycarbonate resin composition, in particular the pyrolysis is suppressed, molecular weight is hardly lowered, the copolymer polycarbonate resin composition, hardly colored even melted.

【0104】さらに本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、 [0104] Further copolymerized polycarbonate resin composition according to the present invention, without impairing the object of the present invention,
上記のような[C]添加剤以外の以下に示すような通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、ガラス繊維などの無機系充填剤などを含有してもよい。 Conventional heat stabilizers such as the following other than the [C] additives as above, ultraviolet absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, may contain and inorganic fillers such as glass fibers.

【0105】このような他の添加剤は、上記[C]とともに、溶融状態にある[A]に添加することもできるし、また一旦ペレタイズされた共重合ポリカーボネート系樹脂組成物を再溶融して添加することもできる。 [0105] Such other additives, with the [C], may be added to the in the molten state [A], also remelted once pelletizing polycarbonate copolymer resin composition It can also be added. 本発明では前者の方法が好ましい。 The former method in the present invention is preferred.

【0106】このような耐熱安定剤としては、具体的には、たとえば、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。 [0106] As such a heat-resistant stabilizers, specifically, for example, organic thioether-based stabilizers, and the like hindered amine stabilizers. チオエーテル系安定剤としては、たとえば、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3'- The thioether-based stabilizers, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, ditridecyl 3,3'
チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)などが挙げられる。 Thiodipropionate, pentaerythritol - tetrakis - (beta-lauryl - thiopropionate) and the like.

【0107】またヒンダードアミン系安定剤としては、 [0107] Also as a hindered amine stabilizer,
たとえば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル- For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- ( 3,5-di -t- butyl -
4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル] 4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl]
-4-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1, 4- {3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9 tetramethyl-3-octyl-1,
2,3-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、4- 2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-
ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2 Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2
-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。 - (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetrakis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) such as 1,2,3,4-butane tetracarboxylic carboxylate.

【0108】これらの耐熱安定剤は、共重合ポリカーボネート100重量部に対して、0.001〜5重量部、 [0108] These heat stabilizer, relative to the copolymerized polycarbonate 100 parts by weight, 0.001 to 5 parts by weight,
好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部の量で必要に応じて用いられる。 Preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably optionally used in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight.

【0109】このような耐熱安定剤は、固体状で添加してもよく、液体状で添加してもよい。 [0109] Such heat-resistant stabilizer may be added in solid form, it may be added in liquid form. また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が特に限定されずに用いられるが、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが用いられる。 As the ultraviolet absorber, but typical UV absorbers are used without particular limitation, salicylic acid ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers used.

【0110】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、たとえば、フェニルサリシレート、pt-ブチルフェニルサリシレートが挙げられる。 [0110] As salicylic acid ultraviolet absorbers, for example, phenyl salicylate, include pt- butylphenyl salicylate. ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4 As the benzophenone-based ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy -4
- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'- - methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-
ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ- Dimethoxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy -
2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられる。 2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy -4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra hydroxybenzophenone, 4- dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid.

【0111】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t [0111] Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl - phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butyl - phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ - butyl-5'-methyl - phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butyl - phenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2 '- hydroxy
-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2' -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5'-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]などが挙げられる。 - hydroxy -3 ', 5'-di -t- amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3' - (3 ", 4", 5 ", 6" - tetrahydrophthalimide methyl) -5 ' - methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like.

【0112】シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。 [0112] As cyanoacrylate ultraviolet absorbers include 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate.

【0113】紫外線吸収剤は、[A]100重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.005 [0113] UV absorbers, [A] with respect to 100 parts by weight, usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005
〜1.0重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部の量で必要に応じて用いられる。 1.0 parts by weight, more preferably optionally used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight.

【0114】離型剤としては、一般的な離型剤が特に限定されずに用いられる。 [0114] As the release agent, the general release agent used is not particularly limited. たとえば、炭化水素系離型剤としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワックス類、フルオロカーボン類などが挙げられる。 For example, the hydrocarbon-based mold release agent, natural, synthetic paraffins, polyethylene waxes, such as fluorocarbons and the like.

【0115】脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、 [0115] fatty acid as a releasing agent, stearic acid,
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪酸類などが挙げられる。 Higher fatty acids such as hydroxy stearic acid, and the like oxy fatty acids. 脂肪酸アミド系離型剤としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド類などが挙げられる。 The fatty acid amide-based releasing agent, stearic acid amide, fatty acid amides such as ethylene bis-stearamide, and the like alkylene bis fatty acid amides. アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などが挙げられる。 The alcohol-based mold release agent, stearyl alcohol, fatty alcohols such as cetyl alcohol, polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, and the like.

【0116】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類などが挙げられる。 [0116] As the fatty acid ester-based release agent, butyl stearate, fatty acid lower alcohol esters such as pentaerythritol tetrastearate, fatty acid polyvalent alcohol esters, and fatty acid polyglycol esters.

【0117】シリコーン系離型剤としては、シリコーンオイル類などが挙げられる。 [0117] As the silicone-based release agents, and the like silicone oils. これらの離型剤は、[A] These releasing agents, [A]
100重量部に対して、通常、0.001〜5重量部、 Relative to 100 parts by weight, usually 0.001 to 5 parts by weight,
好ましくは0.005〜1重量部、さらに好ましくは0. Preferably 0.005 parts by weight, more preferably 0.
01〜0.5重量部の量で必要に応じて用いられる。 01 to 0.5 optionally used in an amount of parts by weight.

【0118】着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよく、また無機系であっても有機系であってもよい。 [0118] Colorants may be a pigment, it may be a dye, or may be an organic-based even inorganic. またこれらを組み合わせて用いてもよい。 Or it may be used in combination. 無機系着色剤として、具体的には、二酸化チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属粉着色剤などが挙げられる。 As inorganic coloring agent include oxides such as titanium dioxide and red iron oxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, selenides, ferrocyanides such as Prussian blue, zinc chromate, molybdenum red chromates such as sulfates such as barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbons such as carbon black, metal powders such as bronze powder and aluminum powder such as coloring agents, and the like.

【0119】有機系着色剤としては、具体的には、ナフトールグリーンBなどのニトロソ系、ナフトールイエロ−Sなどのニトロ系、リソールレッドやボルド−10 [0119] Examples of the organic coloring agent, specifically, nitroso compounds such as naphthol green B, nitro system, such as naphthol yellow -S, Li Saul Red and Bordeaux -10
B、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナクリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなどの縮合多環系着色剤などが挙げられる。 B, naphthol red, azo-based, such as black Moff tar yellow, phthalocyanine blue and fast sky blue phthalocyanine, such as, indanthrone blue and quinacridone violet, such as condensed polycyclic colorants such as Geo grasses gin violet, and the like.

【0120】着色剤は、[A]100重量部に対して、 [0120] Colorants for [A] 100 parts by weight,
通常1×10 -6 〜5重量部、好ましくは1×10 -5 〜3 Usually 1 × 10 -6 to 5 parts by weight, preferably 1 × 10 -5 to 3
重量部、さらに好ましくは1×10 -5 〜1重量部の量で用いられる。 Parts by weight, more preferably used in an amount of 1 × 10 -5 to 1 part by weight.

【0121】さらに充填剤または補強剤としては、一般的に広く用いられているものが挙げられ、具体的には、 [0121] As further fillers or reinforcing agents, can be mentioned those generally widely used, in particular,
炭酸カルシウム、水和アルミナ、クレー、硫酸バリウム、カルシウムシリケート、タルク、マイカ粉などの無機系充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維、石綿、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ビニロン等の合成繊維などの補強剤などが挙げられる。 Calcium carbonate, hydrated alumina, clay, barium sulfate, calcium silicate, talc, inorganic fillers such as mica powder, glass fibers, carbon fibers, asbestos, nylon, aramid, polyester, polypropylene, polyethylene, synthetic fibers vinylon etc. such as reinforcing agents, and the like.

【0122】また共重合ポリカーボネート系樹脂組成物が、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、難燃剤、熱硬化性樹脂とともに用いられる場合には、これらとともに、ハイドロキノン、 [0122] The copolymeric polycarbonate-based resin composition, if necessary, zinc stearate, mold release agents such as calcium stearate, in the case where the flame retardant is used with the thermosetting resin, together with these, hydroquinone,
t-ブチルカテコール、ナフトキノン、p-ベンゾキノン等の硬化安定剤、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の増粘剤などが用いられてもよい。 t- butyl catechol, naphthoquinone, p- curing stabilizers such as benzoquinone, magnesium oxide, or the like may be is used thickeners such as calcium hydroxide.

【0123】これら他の添加剤は、単独であるいは2種以上組合せて用いられる。 [0123] These other additives may be used alone or in combination of two or more. これら添加剤の使用量は、その用途目的に応じて決定されるが、一般的に、添加剤の総量が、全組成物中5〜80重量%の量であることが好ましい。 The amount of these additives is determined depending on the application purpose, in general, the total amount of the additive is preferably an amount of total composition 5 to 80% by weight.

【0124】 [0124]

【発明の効果】本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、レゾルシンまたは置換レゾルシンから誘導される構成単位を含有する共重合ポリカーボネートと他の熱可塑性樹脂とからなっており、通常のビスフェノール系ホモポリカーボネートを含有する場合に比べて特に流動性、溶融安定性などの成形性に優れており、長時間に亘って色相安定性、表面光沢性に優れた成形体を形成することができる。 Copolymerized polycarbonate resin composition according to the present invention is formed of a copolymerized polycarbonate with other thermoplastic resin containing a structural unit derived from resorcinol or substituted resorcinol, conventional bisphenol-based particularly fluidity as compared with the case of containing homopolycarbonates, are excellent in moldability such as melt stability, color stability over a long period, it is possible to form moldings excellent in surface gloss.

【0125】本発明に係る共重合ポリカーボネート系樹脂組成物は、共重合ポリカーボネート[A]の組成および[B]他の熱可塑性樹脂さらに[C]添加剤を、適宜調整、選択することにより、自動車用途、電気部品、通信機器部品、精密機器、光学用途などの幅広い用途に利用される。 [0125] copolycarbonate resin composition according to the present invention, the composition and [B] Other thermoplastic resins further [C] additives copolymeric polycarbonate [A], suitably adjusted by selecting, automobiles applications, electrical components, communication equipment parts, precision equipment, are utilized in a wide range of applications such as optical applications.

【0126】以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 [0126] will be explained by examples present invention below, but the present invention is not limited to these examples.

【0127】 [0127]

【実施例】本明細書において、共重合ポリカーボネートの組成、極限粘度〔IV〕、末端基の割合および共重合ポリカーボネート系樹脂組成物の成形性、外観は、以下のようにして測定される。 EXAMPLES herein, the composition of the polycarbonate copolymer intrinsic viscosity [IV], the moldability of the ratio of end groups and copolymerized polycarbonate resin composition, appearance, is measured as follows.

【0128】[ポリカーボネートの組成割合] 1 H−N [0128] [Composition ratio of polycarbonate] 1 H-N
MRにより、樹脂中の芳香族ジヒドロキシ化合物構成単位の割合を測定した。 The MR, was measured the ratio of the aromatic dihydroxy compound structural unit in the resin.

【0129】[極限粘度〔IV〕]塩化メチレン中、2 [0129] [intrinsic viscosity [IV]] in methylene chloride, 2
0℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。 0 was measured using an Ubbelohde viscometer at ° C.. [末端基の割合] 13 C−NMRにてフェノール性末端基と水酸基末端の割合を測定した。 Percentage of the terminal groups] at 13 C-NMR was measured the ratio of phenolic end groups and hydroxyl-terminated.

【0130】[成形性、外観(色相、表面光沢性)]3 [0130] [moldability, appearance (color, surface gloss) 3
mm厚の射出成形板を成形し、成形しやすさと外観をビスフェノールAのホモポリカーボネートと比較した。 Molding a mm thick injection molded plate was molded ease and appearance compared to the homopolycarbonate of bisphenol A.

【0131】 [0131]

【参考例1】ビスフェノールA(日本ジーイープラスチックス(株)製)0.33キロモルと、蒸留精製後、直接配管にて供給されてきたレゾルシン(三井石油化学工業株式会社製)0.11キロモルと、ジフェニルカーボネート(エニィ社製)0.44キロモルとを第1の25 And [Reference Example 1] bisphenol A (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) 0.33 kmol, after purification by distillation, (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) resorcinol, which has been supplied directly by piping and 0.11 kmol (manufactured by Enyi Co.) diphenyl carbonate and a 0.44 kmol first 25
0リットル槽型攪拌槽に仕込み、140℃で溶解し、このレベルを保つようにビスフェノールAを毎時0.12 They were charged to 0 l tank-type agitating tank and dissolved at 140 ° C., a bisphenol A to maintain this level per hour 0.12
キロモル、レゾルシンを毎時0.04キロモル、ジフェニルカーボネートを毎時0.16キロモルずつフィードしながら、この混合溶液を毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.16キロモルずつ第2の50リットル槽型攪拌槽に送液した。 Kmol, resorcinol per hour 0.04 kmol, while feeding each hour 0.16 kmol of diphenyl carbonate, the mixed solution per hour aromatic dihydroxy compound converted feed to a second 50 l tank-type agitation tank by 0.16 kmol It was liquid. この槽型攪拌槽の温度は180℃に保った。 The temperature of the tank-type stirring tank was maintained at 180 ° C..

【0132】触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを毎時0.04モルおよび水酸化ナトリウムを毎時0.00016モル(1×10 -6モル/モル−芳香族ジヒドロキシ化合物)添加し、滞留時間が30分となるようレベルを調整し攪拌した。 [0132] tetramethylammonium hydroxide per hour 0.04 mole of sodium hydroxide per hour 0.00016 mole as the catalyst (1 × 10 -6 mol / mol - aromatic dihydroxy compound) is added, the residence time is 30 minutes level so that stirring adjusted.

【0133】次に、この反応溶液を毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.16キロモルずつ次の第3の温度210℃、圧力200mmHgの50リットル槽型攪拌槽に送液した。 [0133] Next, the reaction solution 0.16 kmol by following the third temperature 210 ° C. per hour aromatic dihydroxy compound converted, was fed to 50 liters tank type stirring tank pressure 200 mmHg. 滞留時間が30分となるようレベルを調整しフェノールを留出除去させながら攪拌した。 While the level was distilled off to adjust phenol as the residence time is 30 minutes and stirred.

【0134】次に、この反応溶液を毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.16キロモルずつ次の第4の温度240℃、圧力15mmHgの50リットル槽型攪拌槽に送液した。 [0134] Next, the reaction solution 0.16 kmol by following the fourth temperature 240 ° C. per hour aromatic dihydroxy compound converted, was fed to 50 liters tank type stirring tank pressure 15 mmHg. 滞留時間が30分となるようレベルを調整しフェノールを留出除去させながら攪拌した。 While the level was distilled off to adjust phenol as the residence time is 30 minutes and stirred. 反応が定常になって得られた反応物の極限粘度[η]は0.15d The intrinsic viscosity of the reaction product of the reaction obtained in the steady [eta] is 0.15d
l/gであった。 It was l / g.

【0135】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.16キロモルずつ遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。 [0135] Next boosts the reaction with a gear pump, and fed into a centrifugal thin-film evaporator per hour aromatic dihydroxy compound converted by 0.16 kmol, the reaction was allowed to proceed. 薄膜蒸発機の温度、圧力はそれぞれ270℃、2mmHgにコントロールした。 Temperature and pressure of the thin-film evaporator respectively 270 ° C., was controlled to 2 mmHg. 蒸発機下部よりギヤポンプにて290℃、 290 ℃ in the gear pump from the evaporator bottom,
0.2mmHgにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽(L/D=3、攪拌翼回転直径220mm、内容積80リットル)に毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.1 Biaxial horizontal agitation polymerization tank was controlled to 0.2mmHg (L / D = 3, stirring blade rotational diameter 220 mm, internal volume 80 liters) per hour aromatic dihydroxy compound converted to 0.1
6キロモル(約40kg/時間)ずつ送り込み滞留時間3 6 kmol (about 40kg / time) by feeding a residence time of 3
0分にて重合させた。 It was polymerized at 0 minutes. このときの、ポリマーの極限粘度〔IV〕は0.49dl/gであり、フェノール末端基と水酸基末端基の割合は50/50であった。 In this case, the intrinsic viscosity of the polymer (IV) is 0.49 dl / g, the ratio of the phenolic terminal groups and hydroxyl end groups was 50/50.

【0136】次に、溶融状態のままで、このポリマーをギヤポンプにて2軸押出機(L/D=17.5、バレル温度285℃)に毎時ビスフェノールA換算で0.16 [0136] Next, in a molten state, the polymer biaxial extruder at a gear pump (L / D = 17.5, barrel temperature 285 ° C.) per hour of bisphenol A converted to 0.16
キロモル(約40kg/時間)ずつ送入し、ポリカーボネート60重量部に対して、ポリブチレンテレフタレート(Valox315、日本ジーイープラスチックス社製)40重量部とポリカーボネートに対して、p-トルエンスルホン酸ブチル1.8ppm 、トリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイト(マーク 2112 :アデカアーガス社製)300ppm 、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート(マークAO 50 :アデカアーガス社製)300ppm、 Was fed by kmol (about 40 kg / hour), with respect to 60 parts by weight of polycarbonate, polybutylene terephthalate relative (Valox315, GE Plastics Japan Ltd.) 40 parts by weight of polycarbonate, butyl p- toluenesulfonic acid. 8 ppm, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite (mark 2112: Adeka Argus Co., Ltd.) 300 ppm, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butyl phenyl) propionate (mark AO 50: Adeka Argus Co., Ltd.) 300ppm,
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,'4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(セロキサイド 2021P: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 '4'-epoxycyclohexyl carboxylate (CELLOXIDE 2021P:
ダイセル化学社製)300ppm を連続して混練し、ダイを通してストランド状とし、カッターで切断してペレットとした。 Kneading continuously Daicel Chemical Industries, Ltd.) 300 ppm, and a strand through a die, and the pellets were cut with a cutter.

【0137】結果を表1に示す。 [0137] The results are shown in Table 1.

【0138】 [0138]

【参考例2】 参考例1において、レゾルシンを0.22 In Reference Example 2 Reference Example 1, the resorcinol 0.22
キロモルとビスフェノールAを0.22キロモルを使用した以外は参考例1と同様の方法でペレットを得た。 Except that the kmol of bisphenol A using 0.22 kilomole is Pellets were obtained by the same method as in Reference Example 1.

【0139】尚、このときの、共重合ポリカーボネートの極限粘度〔IV〕は0.49dl/gであり、フェノール末端基と水酸基末端基の割合は50/50であった。 [0139] Incidentally, at this time, the intrinsic viscosity of the copolymerized polycarbonate [IV] is 0.49 dl / g, the ratio of the phenolic terminal groups and hydroxyl end groups was 50/50. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0140】 [0140]

【比較例1】 参考例1において、レゾルシンを用いずビスフェノールAを0.44キロモルを使用した以外は In Comparative Example 1 Reference Example 1, except for using 0.44 kmol of bisphenol A without using the resorcinol ginseng
考例1と同様の方法でペレットを得た。 To obtain a pellet in Reference Example 1 and the same method.

【0141】尚、このときの、ポリカーボネートの極限粘度〔IV〕は0.49dl/gであり、フェノール末端基と水酸基末端基の割合は50/50であった。 [0141] Incidentally, at this time, the intrinsic viscosity of the polycarbonate (IV) is 0.49 dl / g, the ratio of the phenolic terminal groups and hydroxyl end groups was 50/50. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0142】 [0142]

【実施例1】 参考例1において、ポリブチレンテレフタレートのかわりにABS樹脂タフレックス610(三菱モンサント社製)を添加した以外は参考例1と同様の方法でペレットを得た。 In Example 1 Reference Example 1, except for adding polybutylene terephthalate ABS resin motor flex 610 in place of (manufactured by Mitsubishi Monsanto) may Pellets were obtained by the same method as in Reference Example 1.

【0143】結果を表1に示す。 [0143] The results are shown in Table 1.

【0144】 [0144]

【比較例2】 実施例1において、レゾルシンを用いずビスフェノールAを0.44キロモルを使用した以外は In Comparative Example 2] Example 1, except that the bisphenol A without using the resorcinol using 0.44 kmol real
施例1と同様の方法でペレットを得た。 To obtain a pellet in Example 1 and the same method.

【0145】結果を表1に示す。 [0145] The results are shown in Table 1.

【0146】 [0146]

【実施例2】 参考例1において、ポリカーボネート80 In Example 2 Reference Example 1, a polycarbonate 80
重量部に対し、ポリブチレンテレフタレートのかわりにエチレンーグリシジルメタクリレート共重合体であるボンドファストE(住友化学工業社製)を20重量部添加した以外は参考例1と同様の方法でペレットを得た。 The weight part, except for polybutylene terephthalate instead ethylene-glycidyl methacrylate copolymer is a bond fast E (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added 20 parts by weight Pellets were obtained by the same method as in Reference Example 1 .

【0147】結果を表1に示す。 [0147] The results are shown in Table 1.

【0148】 [0148]

【比較例3】 実施例2において、レゾルシンを用いずビスフェノールAを0.44キロモルを使用した以外は In Comparative Example 3 Example 2, except for using 0.44 kmol of bisphenol A without using the resorcinol real
施例2と同様の方法でペレットを得た。 To obtain a pellet in 施例2 a similar manner.

【0149】結果を表1に示す。 [0149] The results are shown in Table 1.

【0150】 [0150]

【実施例3】 参考例1において、ポリカーボネート80 In Example 3 Reference Example 1, polycarbonate 80
重量部に対し、ポリブチレンテレフタレートのかわりに5重量%オキサゾリン系モノマー含有ポリメチルメタクリレート(日本触媒工業社製:CX−RPM−100 The weight part, polybutylene terephthalate instead of 5 wt% oxazoline-based monomer containing polymethyl methacrylate (Nippon Shokubai Kogyo Co., Ltd.: CX-RPM-100
5)を20重量部添加した以外は参考例1と同様の方法でペレットを得た。 5) except for adding 20 parts by weight of the Pellets were obtained by the same method as in Reference Example 1.

【0151】結果を表1に示す。 [0151] The results are shown in Table 1.

【0152】 [0152]

【比較例4】 実施例3において、レゾルシンを用いずビスフェノールAを0.44キロモルを使用した以外は In Comparative Example 4] Example 3, except that the bisphenol A without using the resorcinol using 0.44 kmol real
施例3と同様の方法でペレットを得た。 To obtain a pellet 施例3 a similar method.

【0153】結果を表1に示す。 [0153] The results are shown in Table 1.

【0154】 [0154]

【表1】 [Table 1]

【0155】 [0155]

【表2】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長 井 孝 司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 日本ジーイープラスチックス株式会社 内 (56)参考文献 特開 平2−284953(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08L 69/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor length well Takashi Tsukasa Yamaguchi Prefecture Kuga District Waki-cho Waki ​​6-chome No. 1 No. 2 GE plastics Japan within Co., Ltd. (56) reference Patent flat 2-284953 (JP , a) (58) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C08L 69/00

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】[A](i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンと、 (ii)レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と、 (iii)これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i)および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物と を共重合させてなる共重合ポリカーボネートと、 [B]レゾルシンまたは置換レゾルシンから誘導される構成単位を含まないポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル共重合体からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と からなることを特徴とする共重合ポリカーボネート系樹脂組成物。 And 1. A [A] (i) resorcinol and / or substituted resorcinol, an aromatic dihydroxy compound other than (ii) resorcin and substituted resorcinol, and (iii) these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) copolymerized polycarbonate reaction to by copolymerizing a compound capable of forming a carbonate bond, [B] resorcinol or without a structural unit derived from a substituted resorcinol polycarbonate resin, acrylic resin, polyamide resin, polyoxymethylene-based resin, thermoplastic polyimide resin, copolymerized polycarbonate resin composition characterized by comprising a thermoplastic resin selected from the group consisting of an aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer.
  2. 【請求項2】[A](i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンと、 (ii)レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と、 (iii)これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i)および(ii)と反応して炭酸結合を形成しうる化合物と を共重合させてなる共重合ポリカーボネートと、 [B]レゾルシンまたは置換レゾルシンから誘導される構成単位を含まないポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、芳香族ビニル・ジエン・シアン化ビニル共重合体からなる群より選ばれる熱可塑性樹脂と、 [C]添加剤と からなることを特徴とする共重合ポリカーボネート系樹脂組成物。 2. A [A] (i) resorcinol and / or substituted resorcinol, an aromatic dihydroxy compound other than (ii) resorcin and substituted resorcinol, and (iii) these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) copolymerized polycarbonate reaction to by copolymerizing a compound capable of forming a carbonate bond, [B] resorcinol or without a structural unit derived from a substituted resorcinol polycarbonate resin, acrylic resin, polyamide resin, copolymerization of the thermoplastic resin selected from the group consisting of polyoxymethylene resin, thermoplastic polyimide resin, aromatic vinyl-diene-vinyl cyanide copolymer, characterized by comprising the [C] additives polycarbonate-based resin composition.
  3. 【請求項3】前記[A]共重合ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のうち、(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンから誘導される構成単位を2〜90モル%の量で含有していることを特徴とする請求項1または2に記載の共重合ポリカーボネート系樹脂組成物。 Wherein the [A] copolycarbonate is, among the structural units derived from an aromatic dihydroxy compound, (i) the amount of the resorcinol and / or a structural unit derived from a substituted resorcinol 2-90 mole% copolymerized polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, characterized by containing in.
  4. 【請求項4】前記[A]共重合ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のうち、(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンから誘導される構成単位を2〜40モル%の量で含有していることを特徴とする請求項1または2に記載の共重合ポリカーボネート系樹脂組成物。 Wherein said [A] copolycarbonate is, among the structural units derived from an aromatic dihydroxy compound, (i) the amount of the constituent units derived from resorcin and / or substituted resorcinol 2-40 mole% copolymerized polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, characterized by containing in.
  5. 【請求項5】前記(i)レゾルシンおよび/または置換レゾルシンが、レゾルシンであることを特徴とする請求項1または2に記載の共重合ポリカーボネート系樹脂組成物。 Wherein said (i) resorcinol and / or substituted resorcinol is copolymerized polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that the resorcin.
  6. 【請求項6】[C]添加剤が、 (イ)pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/または該酸性化合物から形成される誘導体、 (ロ)リン化合物、 (ハ)エポキシ化合物および (ニ)フェノール系安定剤 からなる群から選ばれることを特徴とする請求項2に記載の共重合ポリカーボネート系樹脂組成物。 6. [C] additives, (b) derivatives having a pKa value is formed from the sulfur-containing acidic compound and / or acidic compound is 3 or less, (ii) a phosphorus compound, (c) an epoxy compound and (d) a copolymer polycarbonate resin composition according to claim 2, characterized in that it is selected from the group consisting of phenolic stabilizer.
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