JP3302056B2 - Optical molding - Google Patents
Optical moldingInfo
- Publication number
- JP3302056B2 JP3302056B2 JP28471092A JP28471092A JP3302056B2 JP 3302056 B2 JP3302056 B2 JP 3302056B2 JP 28471092 A JP28471092 A JP 28471092A JP 28471092 A JP28471092 A JP 28471092A JP 3302056 B2 JP3302056 B2 JP 3302056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- resorcinol
- aromatic dihydroxy
- mol
- optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は光学用成形体に関し、さら
に詳しくは、成形時の流動性に優れ、着色が少なく、透
明性に優れた共重合ポリカーボネートから形成されてい
る光学用成形体およびこの共重合ポリカーボネートを含
む組成物から形成されている光学用成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molded article for optical use, and more particularly, to a molded article for optical use formed from a copolymerized polycarbonate having excellent fluidity during molding, little coloring and excellent transparency. The present invention relates to an optical molded article formed from a composition containing a copolymerized polycarbonate.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】近年、光ディスクは、大記録容
量、非接触読み出し、高速アクセスが可能であるなどの
利点を生かして広範な用途、例えばデジタルデータ用光
ディスク、CD−ROM、コンパクトディスク、ビデオ
ディスクなどに用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, optical disks have been used in a wide range of applications, such as optical disks for digital data, CD-ROMs, compact disks, and videos, by taking advantage of their large recording capacity, non-contact readout, and high-speed access. Used for disks and the like.
【0003】このような光ディスクなどの光学基板、光
ファイバー、レンズ、照明器具用品などには優れた透明
性が要求され、特に光学基板には再生レーザー光の波長
領域で高い光線透過性を有するだけでなく、可視光領域
から近赤外領域にわたる広範囲な波長での光線透過性が
要求される。[0003] Such optical substrates such as optical disks, optical fibers, lenses, lighting equipment and the like are required to have excellent transparency. In particular, optical substrates only have high light transmittance in the wavelength range of reproduction laser light. In addition, light transmittance in a wide range of wavelengths from a visible light region to a near infrared region is required.
【0004】また光学基板には、低吸水性、耐熱性など
の特性も併せて要求される。従来このような特性を満た
すものとして、ポリカーボネートから形成される光学用
成形体が広く使用されている。The optical substrate is also required to have characteristics such as low water absorption and heat resistance. Conventionally, optical molded articles formed from polycarbonate have been widely used to satisfy such characteristics.
【0005】ところでこのような光学用成形体は、溶融
されたポリカーボネートから所望形状に成形することに
より得られるが、成形の際、ポリカーボネートは、溶融
粘度が高く、流動性に劣るという問題点があった。もし
ポリカーボネートを溶融時の流動性が不十分なまま光学
基板などに成形すると、複屈折の大きい光学基板が得ら
れてしまう。[0005] Incidentally, such an optical molded article can be obtained by molding a molten polycarbonate into a desired shape. However, at the time of molding, the polycarbonate has a problem that the melt viscosity is high and the flowability is poor. Was. If polycarbonate is molded into an optical substrate or the like with insufficient fluidity at the time of melting, an optical substrate having large birefringence will be obtained.
【0006】また一方ポリカーボネートを高温で溶融し
て流動性を上げようとすると、溶融安定性が低下してし
まい、成形時にポリカーボネートが熱分解して、色相お
よび透明性が低下したり、機械的特性が低下するなどし
て、光学用成形体として不適合なものが得られてしまう
ことがあった。On the other hand, if the polycarbonate is melted at a high temperature to increase the fluidity, the melt stability is reduced, and the polycarbonate is thermally decomposed at the time of molding to lower the hue and transparency, and the mechanical properties are reduced. In some cases, a molded article for optical use may be incompatible with the molded article for optical use.
【0007】このためポリカーボネート系光学成形体が
本来有する優れた光学上の特性を有しているとともに、
しかも成形時の流動性および溶融安定性に優れ、複屈折
が小さく、色相および透明性に優れかつ機械的特性にも
優れた光学用成形体の出現が望まれていた。For this reason, the polycarbonate-based optical molded article has excellent optical characteristics inherently,
In addition, there has been a demand for an optical molded article having excellent fluidity and melt stability during molding, low birefringence, excellent hue and transparency, and excellent mechanical properties.
【0008】[0008]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、流動性および溶融安定性など
の成形性に優れ、成形時の着色が少なく、透明性に優
れ、機械的特性に優れるとともに、複屈折の少ない共重
合ポリカーボネートから形成されている光学用成形体お
よび共重合ポリカーボネート組成物から形成されている
光学用成形体を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above prior art, and has excellent moldability such as fluidity and melt stability, has little coloring during molding, and has excellent transparency. An object of the present invention is to provide an optical molded article formed from a copolymerized polycarbonate having excellent mechanical properties and low birefringence, and an optical molded article formed from a copolymerized polycarbonate composition.
【0009】[0009]
【発明の概要】本発明に係る光学用成形体は、 [A](i) レゾルシンと、 (ii)レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と、 (iii)これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i)および(ii)と
反応して炭酸結合を形成しうる炭酸ジエステル化合物と
をアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属
化合物からなり、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対
して1×10 -7 〜2.5×10 -6 モルの量で用いられる
触媒(a)の存在下で、共重合させてなる共重合ポリカー
ボネートから形成されてなる。SUMMARY OF THE INVENTION The optical molded article according to the present invention comprises (A) (i) resorcinol, (ii) an aromatic dihydroxy compound other than resorcinol and substituted resorcinol, and (iii) these aromatic dihydroxy compounds (i). And (ii) a carbonate diester compound capable of forming a carbonic acid bond with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, wherein 1 × 10 −7 to 2 × 10 −7 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound . It is formed from a copolymerized polycarbonate which is copolymerized in the presence of catalyst (a) used in an amount of 5 × 10 -6 mol .
【0010】また本発明に係る光学用成形体は、上記
[A]共重合ポリカーボネートに加えて、[B]添加剤
を含んでなる共重合ポリカーボネート組成物から形成さ
れてなることが好ましい。The molded article for optical use according to the present invention is preferably formed from a copolymerized polycarbonate composition containing an additive [B] in addition to the copolymerized [A].
【0011】この[B]添加剤は、好ましくは、(イ)
pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/
または該酸性化合物から形成される誘導体、(ロ)リン
化合物、(ハ)エポキシ化合物、(ニ)フェノール系安
定剤、(ホ)離型剤、(ヘ)ホウ素系化合物からなる群
から選ばれる。This [B] additive is preferably (A)
a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or
Alternatively, the compound is selected from the group consisting of a derivative formed from the acidic compound, (b) a phosphorus compound, (c) an epoxy compound, (d) a phenol-based stabilizer, (e) a release agent, and (f) a boron-based compound.
【0012】また上記のような[A]共重合ポリカーボ
ネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位のうち、(i) レゾルシンから誘導される構成単位
を好ましくは2〜90モル%の量で、より好ましくは2
〜40モル%の量で含有している。共重合させてなる共
重合ポリカーボネートから形成されてなる。The above-mentioned (A) copolymerized polycarbonate preferably contains (i) a structural unit derived from resorcinol in an amount of preferably 2 to 90 mol% among structural units derived from an aromatic dihydroxy compound. , More preferably 2
It is contained in an amount of 4040 mol%. It is formed from a copolymerized polycarbonate obtained by copolymerization.
【0013】[0013]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る光学用成形体
について説明する。本発明に係る光学用成形体は、透明
性、色相に優れかつ複屈折が小さい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, an optical molded article according to the present invention will be described. The optical molded article according to the present invention is excellent in transparency and hue and has low birefringence.
【0014】本発明に係る光学用成形体は、光学用途で
あれば特に形状、用途などが限定されることなく用いら
れ、具体的に、デジタルデータ用光ディスク、CD−R
OM、コンパクトディスク、ビデオディスクなどの光デ
ィスク(光学基板)、光ファイバー、レンズ、照明器具
用品などとして好適に用いられる。The molded article for optical use according to the present invention is not particularly limited in shape and use as long as it is used for optical purposes. Specifically, an optical disc for digital data, a CD-R
It is suitably used as an optical disk (optical substrate) such as an OM, a compact disk, and a video disk, an optical fiber, a lens, and a lighting fixture.
【0015】このような本発明に係る光学用成形体は、
[A]共重合ポリカーボネートから形成されている。ま
た本発明に係る光学用成形体は、[A]共重合ポリカー
ボネートに加えて[B]添加剤を含んでなるとからなる
共重合ポリカーボネート組成物からなることが好まし
い。Such an optical molded article according to the present invention comprises:
[A] It is formed from a copolymerized polycarbonate. The molded article for optical use according to the present invention is preferably made of a copolymerized polycarbonate composition comprising an additive [B] in addition to the copolymerized [A].
【0016】この[A]共重合ポリカーボネートは、 (i) レゾルシンと、 (ii)レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と、 (iii) これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i)および(ii)
と反応して炭酸結合を形成しうる炭酸ジエステル化合物
とをアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物からなり、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに
対して1×10 -7 〜2.5×10 -6 モルの量で用いられ
る触媒(a)の存在下で、共重合させてなり、 (i) レゾルシンから誘導される単位と、 (ii)レゾルシンおよび置換レゾルシン以外の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物から誘導される単位と、 (iii) これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i) および(ii)
と反応して炭酸結合を形成しうる炭酸ジエステル化合物
から誘導される単位とを含有している。The [A] copolymerized polycarbonate comprises (i) resorcinol, (ii) an aromatic dihydroxy compound other than resorcinol and substituted resorcinol, and (iii) these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii)
A diester carbonate compound capable of forming a carbonic acid bond by reacting with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, wherein 1 × 10 −7 to 2.5 × 10 − In the presence of catalyst (a) used in an amount of 6 moles , copolymerized in the presence of (i) units derived from resorcinol, and (ii) derived from aromatic dihydroxy compounds other than resorcinol and substituted resorcinol And (iii) these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii)
And a unit derived from a carbonic acid diester compound capable of forming a carbonic acid bond by reacting with
【0017】[A]共重合ポリカーボネートについて以
下に説明する。このような(i) レゾルシンまたは置換レ
ゾルシンから誘導される構成単位は、以下のような一般
式[I]で表される。[A] The copolymerized polycarbonate will be described below. Such a structural unit derived from (i) resorcin or substituted resorcin is represented by the following general formula [I].
【0018】[0018]
【化1】 Embedded image
【0019】上記式[I]において、Rはそれぞれ炭素
数1〜10の炭化水素基またはそのハロゲン化物、また
はハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよ
い。nは0〜4の整数である。In the above formula [I], R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halide or halogen thereof, which may be the same or different. n is an integer of 0-4.
【0020】このような(i) レゾルシンおよび/または
置換レゾルシンとしては、具体的に、レゾルシン、3-メ
チルレゾルシン、3-エチルレゾルシン、3-プロピルレゾ
ルシン、3-ブチルレゾルシン、3-t-ブチルレゾルシン、
3-フェニルレゾルシン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,5-
テトラフルオロレゾルシン、2,3,4,5-テトラブロムレゾ
ルシンなどが挙げられる。Specific examples of (i) resorcinol and / or substituted resorcinol include resorcinol, 3-methylresorcinol, 3-ethylresorcinol, 3-propylresorcinol, 3-butylresorcinol, and 3-t-butylresorcinol. ,
3-phenylresorcinol, 3-cumylresorcinol, 2,3,4,5-
Tetrafluororesorcin, 2,3,4,5-tetrabromoresorcin and the like can be mentioned.
【0021】これらのうち、レゾルシンが特に好まし
い。本発明に係る[A]共重合ポリカーボネートでは、
このような(i) レゾルシンおよび/または置換レゾルシ
ンから誘導される構成単位は、芳香族ジヒドロキシ化合
物から誘導される構成単位を100モル%とするとき、
100モル%未満の量で含有されているが、好ましくは
2〜90モル%、さらに好ましくは2〜40モル%の量
で含有されている。Of these, resorcin is particularly preferred. In the [A] copolymerized polycarbonate according to the present invention,
Such a structural unit derived from (i) resorcinol and / or substituted resorcinol, when the structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound is 100 mol%,
Although it is contained in an amount of less than 100 mol%, it is preferably contained in an amount of 2 to 90 mol%, more preferably 2 to 40 mol%.
【0022】(ii)レゾルシンおよび/または置換レゾル
シン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位は、特に限定はされず、通常ポリカーボネートを
形成している下記のような芳香族ジヒドロキシ化合物か
ら誘導される構成単位であってよい。(Ii) Structural units derived from aromatic dihydroxy compounds other than resorcinol and / or substituted resorcinol are not particularly limited, and are usually derived from the following aromatic dihydroxy compounds which form polycarbonate. May be a structural unit.
【0023】[0023]
【化2】 Embedded image
【0024】であり、R1 およびR2 は水素原子または
1価の炭化水素基であり、R3 は2価の炭化水素基であ
る。またR4 、R5 は、ハロゲンまたは1価の炭化水素
基であり、これらは、同一であっても異なっていてもよ
い。p、qは0〜4の整数を表す。)このような(ii)芳
香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえば ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)
ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシ-1- メチルフェニル)プロパン、1,1-
ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2
-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパンなど
のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス
(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどのビス
(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'
-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリー
ルエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'- ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホキシドなどの
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-
ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホン類などが挙げられる。Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 3 is a divalent hydrocarbon group. R 4 and R 5 are a halogen or a monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different. p and q represent an integer of 0 to 4. Examples of such (ii) aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane, 1,1-
Bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane, 2,2
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as -bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc. Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3 '
Dihydroxyaryl ethers such as -dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, dihydroxydiarylsulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 4,
Dihydroxydiarylsulfoxides such as 4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-
And dihydroxydiarylsulfones such as dimethyldiphenylsulfone.
【0025】これらのうちでは、特に2,2-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)プロパンが好ましい。また上記のよう
な 芳香族ジヒドロキシ化合物(i) および(ii)と反応し
て(iii)炭酸結合を導入する化合物としては、具体的に
は、 ジフェニルカーボネート、 ジトリールカーボネート、 ビス(クロロフェニル)カーボネート、 m-クレジルカーボネート、 ジナフチルカーボネート、 ビス(ジフェニル)カーボネート、 ジエチルカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジブチルカーボネート、 ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジエステルが
挙げられる。Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred. Examples of the compound that reacts with the aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii) to introduce a carbonic acid bond (iii) include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m- cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, carbonic acid diester such as dicyclohexyl carbonate
No.
【0026】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましい。本発明に係る[A]共重合ポリカーボネー
トは、上記のような構成単位以外に、ジカルボン酸、ジ
カルボン酸エステルまたはジカルボン酸ハロゲン化物か
ら誘導される構成単位を含有していてもよい。この構成
単位は、ポリエステルポリカーボネートである。Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. The [A] copolymerized polycarbonate according to the present invention may contain a structural unit derived from a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid ester or a dicarboxylic acid halide, in addition to the structural units described above. This structural unit is a polyester polycarbonate.
【0027】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、
ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジ
フェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェ
ニル、ドデカン二酸ジフェニル、テレフタル酸クロリ
ド、イソフタル酸クロリド、セバシン酸クロリド、デカ
ン二酸クロリド、ドデカン二酸クロリドなどを挙げるこ
とができる。Examples of such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester or dicarboxylic acid halide include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, decandioic acid, and the like.
Dodecane diacid, diphenyl sebacate, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, diphenyl decane diacid, diphenyl dodecane diacid, terephthalic chloride, isophthalic chloride, sebacic chloride, decane diacid chloride, dodecane dichloride and the like. be able to.
【0028】[A]共重合ポリカーボネート中には、こ
のようなポリエステルポリカーボネート単位が、50モ
ル%以下、好ましくは30モル%以下の量で存在してい
てもよい。[A] In the copolymerized polycarbonate, such a polyester polycarbonate unit may be present in an amount of 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
【0029】また[A]共重合ポリカーボネートは、本
発明の目的を損なわない範囲で、1分子中に3個以上の
官能基を有する多官能化合物とから誘導される構成単位
を含有していてもよい。Also, [A] the copolymerized polycarbonate may contain a structural unit derived from a polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule, as long as the object of the present invention is not impaired. Good.
【0030】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を3個以上有する化
合物が好ましく、特にフェノール性水酸基を3個以上有
する化合物が好ましく用いられる。具体的には、たとえ
ば、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル) エタン、2,
2',2"-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベ
ンゼン、α-メチル-α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフ
ェニル)-1,4-ジエチルベンゼン、α, α',α"-トリス(4
-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼ
ン、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒド
ロキシフェニル)-ヘプタン-2、1,3,5-トリ(4-ヒドロキ
シフェニル) ベンゼン、2,2-ビス-[4,4-(4,4'-ジヒド
ロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、トリメ
リット酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリッ
ト酸などが挙げられる。As such a polyfunctional compound, a compound having three or more phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups is preferable, and a compound having three or more phenolic hydroxyl groups is particularly preferably used. Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane,
2 ', 2 "-tris (4-hydroxyphenyl) diisopropylbenzene, α-methyl-α, α', α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene, α, α ', α"- Tris (4
-Hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane-2,1,3,5-tri (4 -Hydroxyphenyl) benzene, 2,2-bis- [4,4- (4,4'-dihydroxyphenyl) -cyclohexyl] -propane, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, etc. Is mentioned.
【0031】これらのうち、1,1,1-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル) エタン、α, α',α"-トリス(4-ヒドロキ
シフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが好
ましい。Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene and the like are preferable. .
【0032】このような構成単位は、共重合ポリカーボ
ネート中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位を100モル%としたときに、通常、3モル%以
下好ましくは0.1〜2モル%さらに好ましくは0.1
〜1モル%の量で存在していてもよい。Such a structural unit is usually 3 mol% or less, preferably 0.1 to 2 mol%, when the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound in the copolymerized polycarbonate is 100 mol%. Preferably 0.1
It may be present in an amount of 11 mol%.
【0033】上記のような[A]共重合ポリカーボネー
トは、ガラス転移温度(Tg)が、通常、100〜15
0℃、好ましくは110〜135℃である。また熱分解
温度は、通常、350〜380℃、好ましくは360〜
380℃である。The above-mentioned [A] copolymerized polycarbonate has a glass transition temperature (Tg) of usually from 100 to 15;
It is 0 degreeC, Preferably it is 110-135 degreeC. The thermal decomposition temperature is usually 350 to 380 ° C, preferably 360 to 380 ° C.
380 ° C.
【0034】さらにJIS K 7210に準拠して、
温度300℃、荷重1.2Kgの条件で測定したメルトフ
ローレート(MFR)は、通常、5〜100g/10分、
好ましくは8〜50g/10分である。Further, in accordance with JIS K 7210,
The melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg is usually 5 to 100 g / 10 min.
Preferably it is 8 to 50 g / 10 minutes.
【0035】このような共重合ポリカーボネートから形
成される本発明に係る光学用成形体は、機械的特性、耐
熱性、透明性ならびに色相に優れるとともに、耐薬品性
にも優れ、成形時の流動性、溶融安定性などにも優れて
いる。The optical molded article according to the present invention formed from such a copolymerized polycarbonate has excellent mechanical properties, heat resistance, transparency and hue, as well as excellent chemical resistance and fluidity during molding. Also, it has excellent melting stability.
【0036】特に本発明に係る光学用成形体を形成して
いる共重合ポリカーボネートは、レゾルシンおよび/ま
たは置換レゾルシンから誘導される構成単位を含まない
従来のポリカーボネートと比較してMFR(g/10分)
が大きく、流動性、溶融安定性などの成形性に優れてい
る。このため本発明に係る光学成形体は、成形時の流動
性に優れており、透明性、色相が低下したり、分子量な
どが低下することなく成形される。またこのように成形
される光学成形体は、複屈折が小さい。In particular, the copolymerized polycarbonate forming the optical molded article according to the present invention has a MFR (g / 10 min.) Which is smaller than that of a conventional polycarbonate containing no structural unit derived from resorcinol and / or substituted resorcinol. )
And excellent in moldability such as fluidity and melt stability. For this reason, the optical molded article according to the present invention is excellent in fluidity at the time of molding, and is molded without decreasing transparency, hue, or molecular weight. Further, the optical molded body molded in this way has a small birefringence.
【0037】上記のような[A]共重合ポリカーボネー
トは、(i) レゾルシンおよび/または置換レゾルシン
と、(ii)他の芳香族ジヒドロキシ化合物と、(iii) これ
ら芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して炭酸結合を形成
しうる炭酸ジエステル化合物とを用いて製造されるが、
製造方法は、特に限定されない。具体的には、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と反応して炭酸結合を形成しうる化合
物として、炭酸ジエステルを用いる溶融法、固相重合法
などにより製造される。The above-mentioned [A] copolymerized polycarbonate can be produced by reacting (i) resorcinol and / or substituted resorcinol, (ii) other aromatic dihydroxy compounds, and (iii) these aromatic dihydroxy compounds. It is produced using a carbonic acid diester compound capable of forming a bond,
The manufacturing method is not particularly limited. Specifically, it is produced by a melting method using a carbonic acid diester as a compound capable of forming a carbonic acid bond by reacting with an aromatic dihydroxy compound, a solid phase polymerization method, or the like.
【0038】本発明では、これらのうち溶融重合法が好
ましく、以下にその詳細を説明する。本発明では、共重
合ポリカーボネートを溶融重合法により製造するに際し
て、(i) レゾルシンおよび/または置換レゾルシンと、
(ii)他の芳香族ジヒドロキシ化合物と、(iii)炭酸ジエ
ステルとが用いられる。In the present invention, of these, the melt polymerization method is preferable, and the details thereof will be described below. In the present invention, when producing a copolymerized polycarbonate by a melt polymerization method, (i) resorcinol and / or substituted resorcinol,
(ii) Other aromatic dihydroxy compounds and (iii) carbonic acid diester are used.
【0039】本発明で用いられる(i) レゾルシンおよび
置換レゾルシンは、下記一般式[III]で表される。(I) Resorcinol and substituted resorcinol used in the present invention are represented by the following general formula [III].
【0040】[0040]
【化3】 Embedded image
【0041】上記式[III]において、Rはそれぞれ炭
素数1〜10の炭化水素基またはそのハロゲン化物、ま
たはハロゲンであり、同一であっても異なっていてもよ
い。nは0〜4の整数である。In the above formula [III], R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halide or halogen thereof, which may be the same or different. n is an integer of 0-4.
【0042】このような置換レゾルシンとして、具体的
には、前述の化合物が用いられる。これらのうちでは、
レゾルシンが好ましく用いられる。これらは、単独であ
るいは組み合わせて用いられる。As such a substituted resorcinol, specifically, the aforementioned compounds are used. Of these,
Resorcin is preferably used. These may be used alone or in combination.
【0043】本発明では、共重合ポリカーボネートを製
造するに際して、このような(i) レゾルシンおよび/ま
たは置換レゾルシンは、芳香族ジヒドロキシ化合物中、
100%未満の量で用いられるが、好ましくは2〜90
モル%、さらに好ましくは2〜40モル%の量で用いら
れる。In the present invention, when producing a copolymerized polycarbonate, such (i) resorcinol and / or substituted resorcinol is contained in an aromatic dihydroxy compound.
It is used in an amount of less than 100%, but preferably
%, More preferably 2 to 40 mol%.
【0044】また(ii)レゾルシンおよび/または置換レ
ゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を100モル%としたとき、好ましく
は98〜10モル%、さらに好ましくは98〜60モル
%の量で用いられる。(Ii) The aromatic dihydroxy compound other than resorcinol and / or substituted resorcinol is preferably 98 to 10 mol%, more preferably 98 to 60 mol%, when the aromatic dihydroxy compound is 100 mol%. Used in quantity.
【0045】このような(ii)レゾルシンおよび/または
置換レゾルシン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物は、特
に限定されないが、通常は、下記式[IV]で示される化
合物、さらに下記[IV]のフェニル基に脂肪族基やハロ
ゲン基が置換された化合物などが挙げられる。The aromatic dihydroxy compound other than (ii) resorcinol and / or substituted resorcinol is not particularly limited, but is usually a compound represented by the following formula [IV], and further, a phenyl group represented by the following [IV]: Examples thereof include compounds in which an aliphatic group or a halogen group is substituted.
【0046】[0046]
【化4】 Embedded image
【0047】であり、R1 およびR2 は水素原子または
1価の炭化水素基であり、R3 は2価の炭化水素基であ
る。またR4 およびR5 は、ハロゲンまたはまたは1価
の炭化水素基であり、これらは、同一であっても異なっ
ていてもよい。pおよびqは0〜4の整数である。)こ
のような(ii)芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体
的には上述したような化合物が挙げられる。Wherein R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R 3 is a divalent hydrocarbon group. R 4 and R 5 are a halogen or a monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different. p and q are integers of 0-4. Examples of the (ii) aromatic dihydroxy compound include the compounds described above.
【0048】これらのうちでは、特に2,2-ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)プロパンが好ましく用いられる。また
(iii)炭酸ジエステルとしては、具体的には上述したよ
うな化合物が挙げられる。Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used. Also
(iii) Specific examples of the carbonic acid diester include the compounds described above.
【0049】これらのうち特にジフェニルカーボネート
が好ましく用いられる。本発明では、共重合ポリカーボ
ネートを製造するに際して、(iii)炭酸ジエステルを1
00モル%としたとき、炭酸ジエステルは、好ましくは
50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量
でジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有し
ていてもよい。Of these, diphenyl carbonate is particularly preferably used. In the present invention, when producing a copolymerized polycarbonate, (iii) the carbonic acid diester is
When it is set to 00 mol%, the carbonic acid diester may contain a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
【0050】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、具体的には上述したような化合
物が挙げられる。本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のような炭酸ジエステルは、芳香族
ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、0.95〜1.
30モル好ましくは1.01〜1.20モルの量で用いら
れることが望ましい。Specific examples of such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester include the compounds described above. In the present invention, when producing a polycarbonate, the above-mentioned carbonic acid diester is used in an amount of 0.95 to 1.95 based on 1 mol of the aromatic dihydroxy compound in total.
It is desirably used in an amount of 30 mol, preferably 1.01 to 1.20 mol.
【0051】また本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルとともに、上述のような1分子中に3
個以上の官能基を有する多官能化合物を用いることもで
きる。Further, in the present invention, when producing a polycarbonate, together with the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester as described above, 3
Polyfunctional compounds having more than one functional group can also be used.
【0052】多官能化合物が用いられる時は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物総量1モルに対して、通常は0.03
モル以下好ましくは0.001〜0.02モルさらに好ま
しくは0.001〜0.01モルの量で用いられる。When a polyfunctional compound is used, it is usually 0.03 with respect to 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound.
It is preferably used in an amount of 0.001 to 0.02 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol.
【0053】本発明では、上記のような(i) レゾルシン
および/または置換レゾルシン、(ii)他の芳香族ジヒド
ロキシ化合物および(iii) 炭酸ジエステルとを、(a) ア
ルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金化合物
からなる触媒の存在下に溶融重縮合させることが好まし
い。In the present invention, (i) resorcinol and / or substituted resorcinol as described above, (ii) other aromatic dihydroxy compound and (iii) diester carbonate are combined with (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth compound. It is preferable to carry out the melt polycondensation in the presence of a catalyst comprising an analogous compound.
【0054】このようなアルカリ金属化合物およびアル
カリ土類金属化合物(a) としては、具体的には、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、
酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなど
が好ましく挙げられる。Examples of the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound (a) include organic acid salts and inorganic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals.
Oxides, hydroxides, hydrides or alcoholates are preferred.
【0055】より具体的には、このようなアルカリ金属
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
リウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸
リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリ
ウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノールAの二ナ
トリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール
のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いら
れる。More specifically, such alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Lithium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium borohydride , Lithium borohydride, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, dipotassium Salts, dilithium salts, phenol sodium salts, potassium salts, lithium salts and the like are used.
【0056】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシ
ウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸
水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが用いられる。Specific examples of the alkaline earth metal compound include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, and carbonate. Calcium, barium carbonate,
Magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the like are used.
【0057】これら化合物は単独あるいは組み合わせて
用いることができる。このようなアルカリ金属化合物お
よび/またはアルカリ土類金属化合物(a) は、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物総量1モルに対して、通常、1×10
-8〜1×10 -3モル、好ましくは1×10-7〜1×10
-5モル、特に好ましくは1×10-7〜2.5×10-6モ
ルの量で用いられる。These compounds may be used alone or in combination.
Can be used. Such alkali metal compounds and
And / or an alkaline earth metal compound (a)
Usually, 1 × 10
-8~ 1 × 10 -3Mol, preferably 1 × 10-7~ 1 × 10
-FiveMol, particularly preferably 1 × 10-7~ 2.5 × 10-6Mo
Used in the amount of oil.
【0058】アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物(a) の使用量が、芳香族ジヒドロキシ化合物総
量1モルに対して1×10-8〜1×10-3モルである
と、重合活性を高く維持できるとともに、得られる共重
合ポリカーボネートの性質に悪影響を及ぼさない量で酸
性化合物(後述する)を添加して、これら化合物が示す
塩基性を充分に中和するかあるいは弱めることができ、
色相、耐熱性、耐水性および耐候性に優れ、かつ長時間
の溶融安定性に優れた共重合ポリカーボネートを得るこ
とができる。When the amount of the alkali metal compound or the alkaline earth metal compound (a) is from 1 × 10 −8 to 1 × 10 −3 mol per 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound, the polymerization activity is increased. While maintaining, it is possible to add an acidic compound (described below) in an amount that does not adversely affect the properties of the obtained copolymerized polycarbonate, thereby sufficiently neutralizing or weakening the basicity of these compounds,
A copolymerized polycarbonate having excellent hue, heat resistance, water resistance, and weather resistance and excellent long-term melt stability can be obtained.
【0059】本発明では、触媒として、上記のような (a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物とともに、(b) 塩基性化合物および/または
(c) ホウ酸化合物を用いることができる。In the present invention, as a catalyst, together with (a) the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound described above, (b) a basic compound and / or
(c) Boric acid compounds can be used.
【0060】このような塩基性化合物(b) としては、た
とえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化
合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が挙
げられる。Examples of such a basic compound (b) include a nitrogen-containing basic compound which is easily decomposable or volatile at a high temperature, and specific examples thereof include the following compounds.
【0061】テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
(Bu4NOH)、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド(φ−CH2(Me)3NOH )などのアルキル、アリール、
アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシ
ド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン
類、R2NH(式中Rはメチル、エチルなどのアルキ
ル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである)
で示される二級アミン類、RNH2 (式中Rは上記と同
じである)で示される一級アミン類、ピリジン、ジメチ
ルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどのピリジン
類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールな
どのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチ
ルアンモニウムボロハイドライド(Me4NBH4)、テトラ
ブチルアンモニウムボロハイドライド(Bu4NBH4 )、テ
トラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Bu4N
BPh4)、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート(Me4NBPh4)などの塩基性塩。Tetramethylammonium hydroxide (Me 4 NOH), tetraethylammonium hydroxide (Et 4 NOH), tetrabutylammonium hydroxide (Bu 4 NOH), trimethylbenzylammonium hydroxide (φ-CH 2 (Me) 3 NOH) ), Such as alkyl, aryl,
Ammonium hydroxides having an araryl group and the like, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, R 2 NH (where R is an alkyl group such as methyl and ethyl, and an aryl group such as phenyl and toluyl) Etc.)
In secondary amines represented, primary amines represented by RNH 2 (wherein R is as defined above), pyridine, dimethylaminopyridine, pyridine such as pyrrolidinopyridine, 2-methylimidazole, 2-phenyl imidazoles such as imidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride (Me 4 NBH 4), tetrabutylammonium borohydride (Bu 4 NBH 4), tetrabutylammonium tetraphenylborate (Bu 4 N
BPh 4), tetramethylammonium tetraphenylborate (Me 4 NBPh 4) basic salts, such as.
【0062】これらのうち、テトラアルキルアンモニウ
ムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド類が好ましく用い
られる。Of these, tetraalkylammonium hydroxides, particularly tetraalkylammonium hydroxides for electronic use, which contain few metal impurities, are preferably used.
【0063】また(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸お
よび下記一般式で示されるホウ酸エステルなどが挙げら
れる。 B(OR)n(OH)3-n 式中、Rはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、nは1、2または3である。Examples of the boric acid compound (c) include boric acid and boric acid esters represented by the following general formula. B (OR) n (OH) 3-n In the formula, R is alkyl such as methyl and ethyl, aryl such as phenyl and the like, and n is 1, 2 or 3.
【0064】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどが挙げられる。Specific examples of such borate esters include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, tolyl borate, and trinaphthyl borate. Is mentioned.
【0065】本発明で触媒として用いられる好ましい組
合せとしては、(a) アルカリ金属化合物および/または
アルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と
からなる組合せが挙げられる。Preferred combinations used as a catalyst in the present invention include a combination consisting of (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and (b) a nitrogen-containing basic compound.
【0066】この際、(a) アルカリ金属化合物および/
またはアルカリ土類金属化合物は上記のような量で用い
られ、(b) 含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒドロキシ
化合物総量1モルに対して、1×10-6〜1×10-1モ
ル、好ましくは1×10-5〜1×10-2モルの量で用い
られる。(b) 含窒素塩基性化合物の使用量が芳香族ジヒ
ドロキシ化合物総量1モルに対して1×10-6〜1×1
0-1モルであると、エステル交換反応、重合反応が十分
な速度で進行し、さらに色相、耐熱性および耐水性など
に優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好まし
い。At this time, (a) an alkali metal compound and / or
Alternatively, the alkaline earth metal compound is used in an amount as described above, and (b) the nitrogen-containing basic compound is 1 × 10 -6 to 1 × 10 -1 mol, based on 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound, It is preferably used in an amount of 1 × 10 −5 to 1 × 10 −2 mol. (b) The amount of the nitrogen-containing basic compound to be used is 1 × 10 −6 to 1 × 1 per 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound.
The amount of 0 to 1 mol is preferred in that the transesterification reaction and the polymerization reaction proceed at a sufficient rate, and a copolymerized polycarbonate having excellent hue, heat resistance and water resistance can be obtained.
【0067】このように(a) アルカリ金属化合物および
/またはアルカリ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性
化合物とを組合せた触媒は、耐熱性および耐水性に優れ
るとともに色調が改良され、透明性に優れた高分子量の
共重合ポリカーボネートを、高い重合活性で生成させる
ことができる。As described above, a catalyst obtained by combining (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and (b) a nitrogen-containing basic compound is excellent in heat resistance and water resistance and has improved color tone. A high molecular weight copolymerized polycarbonate having excellent transparency can be produced with high polymerization activity.
【0068】また本発明では、(a) アルカリ金属化合物
および/またはアルカリ土類金属化合物と、(c) ホウ酸
またはホウ酸エステルとの組合せからなる触媒、さら
に、(a) アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土
類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c) ホウ
酸またはホウ酸エステルとの組合せからなる触媒が好ま
しく用いられる。Further, in the present invention, a catalyst comprising a combination of (a) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and (c) boric acid or a borate ester, and (a) an alkali metal compound and / or Alternatively, a catalyst comprising a combination of an alkaline earth metal compound, (b) a nitrogen-containing basic compound, and (c) boric acid or a borate ester is preferably used.
【0069】このような組合せからなる触媒において、
(a) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
および(b) 含窒素塩基性化合物は、上記したような量で
用いられることが好ましい。In a catalyst comprising such a combination,
(a) The alkali metal compound or alkaline earth metal compound and (b) the nitrogen-containing basic compound are preferably used in the amounts described above.
【0070】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルは、芳香
族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して、1×10-8
〜1×10-1モル、好ましくは1×10-7〜1×10-2
モル、さらに好ましくは1×10-6〜1×10-4モルの
量で用いられる。(C) Boric acid or boric acid ester is 1 × 10 -8 with respect to 1 mol of the total amount of the aromatic dihydroxy compound.
11 × 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -7 to 1 × 10 -2
Mole, more preferably 1 × 10 -6 to 1 × 10 -4 mole.
【0071】(c) ホウ酸またはホウ酸エステルの使用量
が、芳香族ジヒドロキシ化合物総量1モルに対して1×
10-8〜1×10-1モルであると、熱老化後に分子量の
低下を起こしにくく、さらに色相、耐熱性および耐水性
に優れた共重合ポリカーボネートが得られる点で好まし
い。(C) The amount of boric acid or boric acid ester used is 1 × with respect to 1 mole of the total amount of the aromatic dihydroxy compound.
The molar ratio of 10 -8 to 1 × 10 -1 is preferred because a molecular weight is less likely to be reduced after heat aging, and a copolymer polycarbonate excellent in hue, heat resistance and water resistance can be obtained.
【0072】特に(a) アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物と、(b) 含窒素塩基性化合物と、(c)
ホウ酸またはホウ酸エステルとからなる触媒は、透明
性、耐熱性および耐水性に優れるとともに色調も改良さ
れ、高分子量の共重合ポリカーボネートを、高い重合活
性で生成させることができる。In particular, (a) an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound, (b) a nitrogen-containing basic compound, and (c)
The catalyst comprising boric acid or boric acid ester is excellent in transparency, heat resistance and water resistance and also has improved color tone, and can produce a high molecular weight copolymerized polycarbonate with high polymerization activity.
【0073】このような触媒を用いる(i) レゾルシンお
よび/または置換レゾルシンと(ii)他の芳香族ジヒドロ
キシ化合物と(iii) 炭酸ジエステルとの重縮合反応は、
従来知られている芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエ
ステルとの重縮合反応条件と同様な条件下で行なうこと
ができる。The polycondensation reaction between (i) resorcinol and / or substituted resorcinol and (ii) other aromatic dihydroxy compound and (iii) carbonic acid diester using such a catalyst is as follows:
The reaction can be carried out under the same conditions as conventionally known polycondensation reaction conditions between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
【0074】具体的には、80〜250℃、好ましくは
100〜230℃、さらに好ましくは120〜190℃
の温度で、0〜5時間、好ましくは0〜4時間、さらに
好ましくは0〜3時間、常圧下、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を
減圧にしながら反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には
5mmHg以下好ましくは1mmHg以下の減圧下で240
〜320℃の温度で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとの重縮合反応を行なう。Specifically, 80 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C., more preferably 120 to 190 ° C.
The aromatic dihydroxy compound is reacted with the carbonic acid diester at a temperature of 0 to 5 hours, preferably 0 to 4 hours, more preferably 0 to 3 hours under normal pressure. Next, the reaction temperature is increased while reducing the pressure of the reaction system, and the reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is carried out. Finally, the reaction is carried out under a reduced pressure of 5 mmHg or less, preferably 1 mmHg or less.
A polycondensation reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is performed at a temperature of about 320 ° C.
【0075】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、またバッチ式で行なってもよい。また上記
の反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型で
あっても管型であっても塔型であってもよい。The above-mentioned polycondensation reaction may be carried out in a continuous manner or in a batch manner. The reaction apparatus used for performing the above reaction may be a tank type, a tube type, or a tower type.
【0076】このようにして得られる共重合ポリカーボ
ネートでは、通常、極限粘度[η]が0.2〜1.2dl
/g、好ましくは0.3〜1.0dl/gである。上記の
ような製造方法は、共重合ポリカーボネートの溶融重縮
合に際して、毒性物質であるホスゲンや塩化メチレンな
どを用いないので環境衛生上好ましい。The copolymerized polycarbonate thus obtained usually has an intrinsic viscosity [η] of 0.2 to 1.2 dl.
/ G, preferably 0.3 to 1.0 dl / g. The production method as described above is preferable in terms of environmental hygiene because toxic substances such as phosgene and methylene chloride are not used in the melt polycondensation of the copolymerized polycarbonate.
【0077】またこの溶融重合法によれば、得られる共
重合ポリカーボネートにおいて、芳香族ジヒドロキシ化
合物から誘導される構成単位100モル中、(i)レゾル
シンおよび/または置換レゾルシンから誘導される構成
単位が90モル%を超えるような量で(i)レゾルシンお
よび/または置換レゾルシンを使用しても、他の方法、
たとえば界面重合法等に比べて、色相、耐水性、耐熱性
の優れた共重合ポリカーボネートが得られる。Further, according to this melt polymerization method, in the obtained copolymerized polycarbonate, 90 moles of the structural units derived from (i) resorcinol and / or substituted resorcinol per 100 moles of the structural units derived from the aromatic dihydroxy compound. The use of (i) resorcinol and / or substituted resorcinol in such an amount as to exceed mol%,
For example, a copolymerized polycarbonate having excellent hue, water resistance and heat resistance as compared with an interfacial polymerization method or the like can be obtained.
【0078】本発明に係る光学用成形体は、上記のよう
な[A]共重合ポリカーボネートに加えて[B]添加剤
を含んでなる共重合ポリカーボネート組成物から形成さ
れていることが好ましい。The molded article for optical use according to the present invention is preferably formed from a copolymerized polycarbonate composition containing an additive [B] in addition to the above-mentioned [A] copolymerized polycarbonate.
【0079】このような[B]添加剤としては、(イ)
pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/
または該酸性化合物から形成される誘導体、(ロ)リン
化合物、(ハ)エポキシ化合物、(ニ)フェノール系安
定剤、(ホ)離型剤、(ヘ)ホウ素系化合物などが挙げ
られる。Examples of such additives [B] include (a)
a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or
Or a derivative formed from the acidic compound, (b) a phosphorus compound, (c) an epoxy compound, (d) a phenol-based stabilizer, (e) a release agent, (f) a boron-based compound, and the like.
【0080】これらは、1種であるいは2種以上組合わ
せて用いられる。このような(イ)pKa値が3以下で
あるイオウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成
される誘導体としては、具体的に、亜硫酸、硫酸、スル
フィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの
誘導体が挙げられる。These may be used alone or in combination of two or more. Such (a) sulfur-containing acidic compounds having a pKa value of 3 or less and derivatives formed from the acidic compounds include, specifically, sulfurous acid, sulfuric acid, sulfinic acid compounds, sulfonic acid compounds and derivatives thereof. Is mentioned.
【0081】亜硫酸誘導体としては、ジメチル亜硫酸、
ジエチル亜硫酸、ジプロピル亜硫酸、ジブチル亜硫酸、
ジフェニル亜硫酸などが挙げられる。硫酸誘導体として
は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジ
ブチル硫酸、ジフェニル硫酸などが挙げられる。As the sulfite derivative, dimethyl sulfite,
Diethyl sulfite, dipropyl sulfite, dibutyl sulfite,
Diphenylsulfite and the like. Examples of the sulfuric acid derivative include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dipropyl sulfate, dibutyl sulfate, diphenyl sulfate and the like.
【0082】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などが挙げられる。またスルホン酸系化合物お
よびこの誘導体としては、下記一般式[V]で表わされ
る化合物やそれらのアンモニウム塩が挙げられる。Examples of the sulfinic acid compound include benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, naphthalenesulfinic acid and the like. Examples of the sulfonic acid compound and its derivative include a compound represented by the following general formula [V] and an ammonium salt thereof.
【0083】[0083]
【化5】 Embedded image
【0084】式中、R7 は炭素数1〜50の炭化水素基
(水素はハロゲンで置換されていてもよい)であり、R
8 は水素または炭素数1〜50の炭化水素基(水素はハ
ロゲンで置換されていてもよい)であり、nは0〜3の
整数である。In the formula, R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted by halogen);
8 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (hydrogen may be substituted by halogen), and n is an integer of 0 to 3.
【0085】このようなスルホン酸系化合物およびこの
誘導体としては、具体的に、ベンゼンスルホン酸、p-ト
ルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホ
ン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンス
ルホン酸フェニル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-ト
ルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチ
ル、p-トルエンスルホン酸オクチル、p-トルエンスルホ
ン酸フェニルなどのスルホン酸エステル、p-トルエンス
ルホン酸アンモニウムなどのスルホン酸アンモニウム塩
などが挙げられる。Specific examples of such sulfonic acid compounds and derivatives thereof include sulfonic acids such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butylbenzenesulfonate and benzene. Sulfonate esters such as octyl sulfonate, phenyl benzene sulfonate, methyl p-toluene sulfonate, ethyl p-toluene sulfonate, butyl p-toluene sulfonate, octyl p-toluene sulfonate, phenyl p-toluene sulfonate, p -Ammonium sulfonate salts such as ammonium toluene sulfonate.
【0086】さらに上記一般式[V]で表されるスルホ
ン酸化合物以外にも、トリフルオロメタンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アク
リル酸メチル−スルホン化スチレン共重合体などのスル
ホン酸化合物が挙げられる。Further, in addition to the sulfonic acid compound represented by the general formula [V], trifluoromethanesulfonic acid,
Sulfonic acid compounds such as naphthalene sulfonic acid, sulfonated polystyrene, and methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer are exemplified.
【0087】本発明では、(イ)イオウ含有酸性化合物
および該酸性化合物から形成される誘導体として、上記
一般式[V]で表されるスルホン酸系化合物およびこの
誘導体が好ましい。さらに上記一般式[V]において、
R7 、R8 が炭素数1〜10の置換脂肪族炭化水素基、
nが0〜1の整数である化合物が好ましく用いられ、具
体的には、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブ
チル、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸エ
チル、p-トルエンスルホン酸ブチルが好ましい。In the present invention, as the sulfur-containing acidic compound and the derivative formed from the acidic compound, a sulfonic acid compound represented by the above general formula [V] and its derivative are preferable. Further, in the general formula [V],
R 7 and R 8 each represent a substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms;
Compounds in which n is an integer of 0 to 1 are preferably used, and specifically, benzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonic acid, ethyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate are preferred. .
【0088】これらのうちでも、p-トルエンスルホン酸
ブチルが好ましい。本発明では、上記のような(イ)p
Ka値が3以下であるイオウ含有酸性化合物および/ま
たは該酸性化合物から形成される誘導体を、上記[A]
共重合ポリカーボネートに対して、0.1〜10ppm 、
好ましくは0.1〜8ppm 、特に好ましくは0.1〜5pp
m の量で添加する。Of these, butyl p-toluenesulfonate is preferred. In the present invention, (a) p
The sulfur-containing acidic compound having a Ka value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound is converted into the above-mentioned [A]
0.1 to 10 ppm with respect to the copolymerized polycarbonate,
Preferably 0.1 to 8 ppm, particularly preferably 0.1 to 5 pp
m.
【0089】(ロ)リン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エ
ステルおよび亜リン酸エステルが挙げられる。このよう
なリン酸エステルとしては、具体的に、たとえば、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデ
シルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジ
ステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス
(2-クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,3-ジクロ
ロプロピル)ホスフェートなどのトリアルキルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシク
ロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)
ホスフェート、2-エチルフェニルジフェニルホスフェー
トなどのトリアリールホスフェートなどが挙げられる。(B) Phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphate esters and phosphite esters. Specific examples of such a phosphate include, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphosphate, and tris (2-chloroethyl) Phosphate, trialkyl phosphate such as tris (2,3-dichloropropyl) phosphate, tricycloalkyl phosphate such as tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate,
Tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl)
Phosphate and triaryl phosphates such as 2-ethylphenyldiphenyl phosphate and the like.
【0090】また亜リン酸エステルとしては、下記一般
式で表される化合物が挙げられる。 P(OR)3 (式中、Rは脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表す。これらは同一であっても異
なっていてもよい。)このような式で表される化合物と
して、たとえば、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチル
ホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイ
ト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホ
スファイト、トリス(2-クロロエチル)ホスファイト、
トリス(2,3-ジクロロプロピル)ホスファイトなどのト
リアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファ
イトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス
(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-
ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホス
ファイトなどのトリアリールホスファイト、フェニルジ
デシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオ
クチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホス
ファイトなどのアリールアルキルホスファイトなどが挙
げられる。Examples of the phosphite include compounds represented by the following general formula. P (OR) 3 (wherein, R represents an alicyclic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different). As the compound represented by, for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, Tristearyl phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite,
Trialkyl phosphites such as tris (2,3-dichloropropyl) phosphite, tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-
Triarylphosphites such as butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and tris (hydroxyphenyl) phosphite, phenyldidecylphosphite, diphenyldecylphosphite,
And arylalkyl phosphites such as diphenylisooctyl phosphite, phenylisooctyl phosphite, and 2-ethylhexyl diphenyl phosphite.
【0091】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス(2,4-ジ
-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジホスファイ
トなどが挙げられる。Further, phosphites such as distearyl pentaerythrityl diphosphite and bis (2,4-di
-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite and the like.
【0092】これらのうち(ロ)リン化合物として、上
記一般式で表される亜リン酸エステルが好ましく、さら
に芳香族亜リン酸エステルが好ましく、特にトリス(2,
4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。Of these, the (b) phosphorus compound is preferably a phosphite represented by the above general formula, more preferably an aromatic phosphite, especially tris (2,
4-Di-t-butylphenyl) phosphite is preferred.
【0093】本発明では、上記のような(ロ)リン化合
物を、[A]共重合ポリカーボネートに対して、通常1
0〜1000ppm 、好ましくは50〜500ppm の量で
添加する。In the present invention, the above-mentioned (b) phosphorus compound is usually added to [A]
It is added in an amount of 0 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm.
【0094】(ハ)エポキシ化合物としては、1分子中
にエポキシ基を1個以上有する化合物が用いられる。具
体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、3,4-エポキ
シシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキシ
ルカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘ
キシルメチル-3',4'-エポキシ-6'-メチルシクロヘキシ
ルカルボキシレート、2,3-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4
-(3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシル)ブチル-3',
4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4-エ
ポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシ
ルメチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6'-
メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビスフェノール
−Aジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノー
ル−Aグリシジルエーテル、フタル酸のジグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステ
ル、ビス-エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、
ビス-エポキシエチレングリコール、ビス-エポキシシク
ロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキシド、テト
ラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエポキシタレ
ート、エポキシ化ポリブタジエン、3,4-ジメチル-1,2-
エポキシシクロヘキサン、3,5-ジメチル-1,2-エポキシ
シクロヘキサン、3-メチル-5-t-ブチル-1,2-エポキシシ
クロヘキサン、オクタデシル-2,2-ジメチル-3,4-エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、N-ブチル-2,2-ジ
メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、シクロヘキシル-2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート、N-ブチル-2-イソプロピル-3,4-
エポキシ-5-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、
オクタデシル-3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、2-エチルヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート、4,6-ジメチル-2,3-エポキシシ
クロヘキシル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、3-
t-ブチル-4,5-エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジ
エチル4,5-エポキシ-シス-1,2-シクロヘキシルジカルボ
キシレート、ジ-n-ブチル-3-t-ブチル-4,5-エポキシ-シ
ス-1,2-シクロヘキシルジカルボキシレートなどが挙げ
られる。(C) As the epoxy compound, a compound having one or more epoxy groups in one molecule is used. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, phenylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, t-butylphenylglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 3 , 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylcarboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4
-(3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3 ',
4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-
Methylsilohexyl carboxylate, bisphenol-A diglycidyl ether, tetrabromobisphenol-A glycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxydicyclopentadienyl ether,
Bis-epoxyethylene glycol, bis-epoxycyclohexyl adipate, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene epoxide, octyl epoxy tartrate, epoxidized polybutadiene, 3,4-dimethyl-1,2-
Epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2-isopropyl-3,4-
Epoxy-5-methylcyclohexylcarboxylate,
Octadecyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6-dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,5-epoxy tetrahydrophthalic anhydride, 3-
t-butyl-4,5-epoxytetrahydrophthalic anhydride, diethyl 4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl-4,5-epoxy- Cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate and the like.
【0095】これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好
ましく用いられ、特に3,4-エポキシシクロヘキシルメチ
ル-3',4'-エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが
好ましい。Of these, alicyclic epoxy compounds are preferably used, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate is particularly preferred.
【0096】本発明では、このような(ハ)エポキシ化
合物を、上記[A]共重合ポリカーボネートに対して、
通常1〜2000ppm の量で、好ましくは10〜100
0ppm の量で添加することが好ましい。In the present invention, such an epoxy compound (c) is used for the above [A] copolymerized polycarbonate.
Usually in an amount of 1 to 2000 ppm, preferably 10 to 100 ppm
Preferably, it is added in an amount of 0 ppm.
【0097】(ニ)フェノール系安定剤としては、具体
的にたとえば、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'
-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス
[メチレン-3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチ
ル-4-ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル)ブタン、ジス
テアリル(4-ヒドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル)ベンジ
ルマロネート、4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-t-ブチルフ
ェノールなどが挙げられる。(D) Specific examples of the phenolic stabilizer include, for example, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ', 5'
-Di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-t-butyl) benzylmalonate, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol, etc. No.
【0098】本発明では、上記のような(ニ)フェノー
ル系安定剤は、[A]共重合ポリカーボネートに対し
て、通常10〜1000ppm 、好ましくは50〜500
ppm の量で用いられる。In the present invention, the above-mentioned (d) phenol-based stabilizer is used in an amount of usually 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm, based on [A] copolymerized polycarbonate.
Used in ppm amounts.
【0099】(ホ)離型剤としては、一般的な離型剤が
特に限定されずに用いられる。具体的にはたとえば、天
然、合成パラフィン類、ポリエチレンワックス類、フル
オロカーボン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン
酸、ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ
脂肪酸類などの脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド、
エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド類などの脂肪酸アミド系離型
剤、ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂
肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポ
リグリセロール類などのアルコール系離型剤、ブチルス
テアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート
などの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価ア
ルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類な
どの脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル類など
のシリコーン系離型剤などが挙げられる。(E) As the release agent, a general release agent is used without any particular limitation. Specifically, for example, hydrocarbon release agents such as natural and synthetic paraffins, polyethylene waxes and fluorocarbons, higher fatty acids such as stearic acid and hydroxystearic acid, fatty acid release agents such as oxy fatty acids, stearin Acid amide,
Fatty acid amides such as ethylenebisstearamide, fatty acid amide release agents such as alkylenebisfatty acid amides, aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, and alcoholic release agents such as polyhydric alcohols, polyglycols and polyglycerols Mold release agents, fatty acid ester release agents such as aliphatic acid lower alcohol esters such as butyl stearate and pentaerythritol tetrastearate, fatty acid polyhydric alcohol esters and fatty acid polyglycol esters, and silicone release agents such as silicone oils Agents and the like.
【0100】本発明では、上記のような(ホ)離型剤
は、[A]共重合ポリカーボネート100重量部に対し
て、通常、0.001〜5重量部、好ましくは0.005
〜1重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部の
量で用いることができる。In the present invention, the release agent (e) is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 part by weight, per 100 parts by weight of the copolymer (A).
To 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight.
【0101】また(ヘ)ホウ素系化合物としては、上述
したような(c) ホウ酸化合物が挙げられ、具体的に、ホ
ウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、
ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナ
フチルなどが挙げられる。Examples of the (f) boron compounds include the above-mentioned boric acid compounds (c), and specific examples thereof include boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, and the like. Triheptyl borate,
Triphenyl borate, tolyl borate, trinaphthyl borate and the like can be mentioned.
【0102】これらのうち、ホウ酸トリフェニルが好ま
しい。本発明に係る共重合ポリカーボネート組成物で
は、上記のような(ヘ)ホウ素系化合物は、[A]共重
合ポリカーボネート100重量部あたり、0.0000
1〜0.2重量部、好ましくは0.00005〜0.02
重量部の量で用いられることが好ましい。Of these, triphenyl borate is preferred. In the copolymerized polycarbonate composition according to the present invention, the (f) boron-based compound as described above contains 0.000 parts per 100 parts by weight of [A] the copolymerized polycarbonate.
1 to 0.2 part by weight, preferably 0.00005 to 0.02
It is preferably used in parts by weight.
【0103】このような(ヘ)ホウ素系化合物は、上述
したように重合時に触媒の一成分(c) としてあらかじめ
添加して使用することができ、もし重合時に必要量を添
加しておけば重合後に添加する必要は特にない。Such a (f) boron compound can be used by adding it in advance as one component (c) of the catalyst at the time of polymerization, as described above. There is no particular need to add it later.
【0104】このような共重合ポリカーボネート組成物
は、従来公知の方法で各成分を混練して製造することが
できる。たとえば各成分をターンブルミキサーやヘンシ
ェルミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した
後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練
する方法が適宜選択される。Such a copolymerized polycarbonate composition can be produced by kneading the components by a conventionally known method. For example, a method in which each component is dispersed and mixed by a high-speed mixer represented by a turnbull mixer or a Henschel mixer, and then melt-kneaded by an extruder, a Banbury mixer, a roll, or the like is appropriately selected.
【0105】共重合ポリカーボネート組成物を製造する
に際しては、重縮合反応が終了して得られる溶融状態に
ある反応器内または押出機内の反応生成物である[A]
共重合ポリカーボネートが溶融状態にある間に、直接、
[B]添加剤を添加して混練することが好ましい。具体
的には、たとえば、反応器内にある重縮合反応で得られ
た[A]共重合ポリカーボネートに、[B]添加剤を添
加して共重合ポリカーボネート組成物を形成した後、押
出機を通してペレタイズしてもよいし、また重縮合反応
で得られた[A]共重合ポリカーボネートが反応器から
押出機を通ってペレタイズされる間に、[B]添加剤を
添加して、これらを混練して共重合ポリカーボネート組
成物としてもよい。In producing the copolymerized polycarbonate composition, the reaction product [A] in a molten reactor or extruder obtained after completion of the polycondensation reaction.
While the copolymerized polycarbonate is in the molten state,
[B] It is preferable to add and knead the additive. Specifically, for example, after adding a [B] additive to a [A] copolymerized polycarbonate obtained in a polycondensation reaction in a reactor to form a copolymerized polycarbonate composition, a pelletizing process is performed through an extruder. Alternatively, while the [A] copolymerized polycarbonate obtained by the polycondensation reaction is pelletized from the reactor through an extruder, [B] additives are added, and these are kneaded. It may be a copolymerized polycarbonate composition.
【0106】[A]共重合ポリカーボネートに各添加剤
(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)、(ヘ)を添
加する順序は問わない。上記のようにして得られる共重
合ポリカーボネート組成物は、反応生成物である共重合
ポリカーボネート[A]が溶融状態にある間に、上記
[B]添加剤を添加し混練しているので、得られる樹脂
組成物の熱履歴を減らすことができ、色相悪化や熱劣化
の少ない共重合ポリカーボネート組成物を得ることがで
きる。[A] The order of adding the additives (a), (b), (c), (d), (e) and (f) to the copolymerized polycarbonate is not limited. The copolymerized polycarbonate composition obtained as described above is obtained because the additive [B] is added and kneaded while the copolymerized polycarbonate [A], which is the reaction product, is in a molten state. The heat history of the resin composition can be reduced, and a copolymer polycarbonate composition with less hue deterioration and heat deterioration can be obtained.
【0107】また上記のように[B]添加剤すなわち
(イ)pKa値が3以下であるイオウ含有酸性化合物お
よび/または該酸性化合物から形成される誘導体、
(ロ)リン化合物、(ニ)フェノール系安定剤あるいは
(ヘ)ホウ素系化合物を上記の量で添加することによ
り、重合反応で得られた[A]共重合ポリカーボネート
中に残存するアルカリ性触媒が中性化あるいは弱めら
れ、またもし上記(イ)、(ロ)化合物が過剰に残存し
ても、これらが(ハ)エポキシ化合物と反応して中性化
され、溶融時の滞留安定性がより向上された共重合ポリ
カーボネート組成物が得られる。As described above, the additive [B], that is, (a) a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound;
By adding (b) a phosphorus compound, (d) a phenol-based stabilizer or (f) a boron-based compound in the above amount, the alkaline catalyst remaining in the [A] copolymerized polycarbonate obtained by the polymerization reaction becomes medium. And (2) even if the compounds (a) and (b) remain excessively, they react with the epoxy compound (c) to be neutralized, thereby further improving the retention stability during melting. The obtained copolymerized polycarbonate composition is obtained.
【0108】このような共重合ポリカーボネート組成物
は、光学用成形体に成形するに際して、該組成物からな
るペレットを再溶融しても、上記のように溶融時の熱安
定性が向上されているので、特に熱分解が抑制され、分
子量が低下しにくく、着色しにくい。Such a copolymerized polycarbonate composition has improved thermal stability as described above even when pellets made of the composition are re-melted when molded into an optical molded article. Therefore, thermal decomposition is particularly suppressed, the molecular weight is hardly reduced, and coloring is difficult.
【0109】本発明に係る光学用成形体は、上記のよう
な共重合ポリカーボネート組成物から、優れた流動性お
よび溶融安定性で成形される。さらに本発明に係る光学
用成形体を形成する共重合ポリカーボネートおよび共重
合ポリカーボネート組成物は、本発明の目的を損なわな
い範囲で、以下に示すような[B]添加剤以外の通常の
耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然
油、合成油、ワックスなどを含有してもよい。The molded article for optical use according to the present invention is molded from the above copolymerized polycarbonate composition with excellent fluidity and melt stability. Further, the copolymerized polycarbonate and the copolymerized polycarbonate composition forming the optical molded article according to the present invention are, as long as the object of the present invention is not impaired, ordinary heat stabilizers other than the following [B] additives. , An ultraviolet absorber, a colorant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a lubricant, an antifogging agent, a natural oil, a synthetic oil, a wax, and the like.
【0110】このような他の添加剤は、上記[B]とと
もに、溶融状態にある[A]に添加することもできる
し、また一旦ペレタイズされた共重合ポリカーボネート
組成物を再溶融して添加することもできる。本発明では
前者の方法が好ましい。Such other additives can be added to [A] in a molten state together with the above-mentioned [B], or the pelletized copolymerized polycarbonate composition is re-melted and added. You can also. In the present invention, the former method is preferred.
【0111】このような耐熱安定剤としては、具体的に
は、たとえば、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダード
アミン系安定剤などが挙げられる。チオエーテル系安定
剤としては、たとえば、ジラウリル・チオジプロピオネ
ート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリス
チル-3,3'-チオジプロピオネート、ジトリデシル-3,3'-
チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラ
キス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)などが挙げら
れる。Specific examples of such a heat-resistant stabilizer include organic thioether-based stabilizers and hindered amine-based stabilizers. Examples of the thioether-based stabilizer include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, and ditridecyl-3,3'-
Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) and the like.
【0112】またヒンダードアミン系安定剤としては、
たとえば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピ
ペリジル)セバケート、1-[2-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]
-4-{3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プ
ロピオニルオキシ}-2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ン、8-ベンジル-7,7,9,9-テトラメチル-3-オクチル-1,
2,3-トリアザスピロ[4,5]ウンデカン-2,4-ジオン、4-
ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2
-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチ
ルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジ
ル)、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジ
ル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げ
られる。The hindered amine stabilizers include:
For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- ( 3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionyloxydiethyl]
-4- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9- Tetramethyl-3-octyl-1,
2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-
Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate.
【0113】これらは単独で用いても2種以上混合して
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、共重合ポリカー
ボネート100重量部に対して、0.001〜5重量
部、好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好まし
くは0.01〜0.3重量部の量で必要に応じて用いられ
る。These may be used alone or as a mixture of two or more. These heat stabilizers are used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymerized polycarbonate. It is used as needed in an amount.
【0114】このような耐熱安定剤は、固体状で添加し
てもよく、液体状で添加してもよい。また紫外線吸収剤
としては、一般的な紫外線吸収剤が特に限定されずに用
いられるが、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが用いられ
る。Such a heat stabilizer may be added in a solid state or in a liquid state. As the UV absorber, a general UV absorber is used without any particular limitation. Examples thereof include salicylic acid-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers. Used.
【0115】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、たと
えば、フェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリ
シレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロ
キシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4
- メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-
ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-
2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキ
シ-5-スルホベンゾフェノントリヒドレート、2-ヒドロ
キシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロ
キシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-メ
トキシベンゾフェノン-5-スルホン酸などが挙げられ
る。Examples of the salicylic acid-based ultraviolet absorber include phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate. Benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-
Dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-
2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4- Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and the like.
【0116】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチル-フェニル)ベンゾト
リアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチル-5'-メチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリア
ゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル-フェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ
-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2-[2'-ヒドロキシ-3'-(3",4",5",6"-テトラ
ヒドロフタルイミドメチル)-5'-メチルフェニル]ベン
ゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テ
トラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イ
ル)フェノール]などが挙げられる。Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl- Phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t
-Butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy
-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '
-Hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5 ' -Methylphenyl] benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] and the like.
【0117】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリ
レート、エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート
などが挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上
組合せて用いられる。Examples of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0118】紫外線吸収剤は、[A]100重量部に対
して、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.005
〜1.0重量部、さらに好ましくは0.01〜0.5重量
部の量で必要に応じて用いられる。The ultraviolet absorber is usually used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight, per 100 parts by weight of [A].
To 1.0 part by weight, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight, if necessary.
【0119】着色剤は、顔料であってもよく、染料であ
ってもよく、また無機系であっても有機系であってもよ
い。またこれらを組み合わせて用いてもよい。無機系着
色剤として、具体的には、二酸化チタン、ベンガラなど
の酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛
などの硫化物、セレン化物、紺青などのフェロシアン化
物、ジンククロ メート、モリブデンレッドなどのクロ
ム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムな
どの炭酸塩、群青などの硅酸塩、マンガンバイオレット
などのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロン
ズ粉やアルミニウム粉などの金属粉着色剤などが挙げら
れる。The colorant may be a pigment or a dye, and may be inorganic or organic. These may be used in combination. Specific examples of inorganic colorants include oxides such as titanium dioxide and red iron oxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, selenides, ferrocyanides such as navy blue, zinc chromate, and molybdenum red. Such as chromate, sulfate such as barium sulfate, carbonate such as calcium carbonate, silicate such as ultramarine blue, phosphate such as manganese violet, carbon such as carbon black, and metal powder such as bronze powder and aluminum powder. Coloring agents and the like.
【0120】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンBなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
−Sなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー10
B、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クソドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。Specific examples of the organic coloring agent include nitroso-based dyes such as naphthol green B, nitro-based dyes such as naphthol yellow-S, lithol red and Bordeaux 10
B, azo-based such as naphthol red and chromophtal yellow, phthalocyanine-based such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic-based coloring agents such as indanthrone blue, quinazodone violet, and dioxazine violet.
【0121】着色剤は、[A]100重量部に対して、
通常1×10-6〜5重量部、好ましくは1×10-5〜3
重量部、さらに好ましくは1×10-5〜1重量部の量で
必要に応じて用いられる。The coloring agent was used in 100 parts by weight of [A].
Usually 1 × 10 -6 to 5 parts by weight, preferably 1 × 10 -5 to 3 parts by weight
It is used as needed in an amount of 1 part by weight, more preferably 1 × 10 -5 to 1 part by weight.
【0122】本発明に係る光学成形体は、上記のような
共重合ポリカーボネートまたは共重合ポリカーボネート
組成物から、従来公知のポリカーボネートを成形方法に
より、前述したようなコンパクトディスク、光ディス
ク、光ファイバー、ヘッドランプ、テールランプなどの
自動車用レンズ、メガネ、カメラ、望遠鏡などのプラス
チックレンズなどの用途に応じて成形される。The optical molded article according to the present invention can be obtained by molding a conventionally known polycarbonate from the above-mentioned copolymerized polycarbonate or the copolymerized polycarbonate composition by a molding method as described above for the compact disk, optical disk, optical fiber, headlamp, Molded according to the application such as automotive lenses such as tail lamps, plastic lenses such as glasses, cameras and telescopes.
【0123】[0123]
【発明の効果】上記のような共重合ポリカーボネートま
たは共重合ポリカーボネート組成物から形成されている
本発明に係る光学用成形体は、通常のビスフェノール系
ホモポリカーボネートから形成される光学用成形体に比
較して、特に成形時の流動性、溶融安定性に優れおり、
成形時に熱分解が起こりにくく、分子量が低下しにくい
とともに黄色化しにくく、色相安定性に優れているとと
もに優れた成形サイクルで成形される。The optical molded article according to the present invention formed from the above-mentioned copolymerized polycarbonate or the copolymerized polycarbonate composition is compared with an optical molded article formed from a normal bisphenol homopolycarbonate. Excellent flowability and melt stability, especially during molding,
It is hardly thermally decomposed during molding, has a low molecular weight, is hardly yellowed, has excellent hue stability, and is molded in an excellent molding cycle.
【0124】このような本発明に係る光学用成形体は、
透明性および機械的特性に優れるとともに、複屈折も小
さく、広範な光学用途に利用される。以下本発明を実施
例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。The optical molded article according to the present invention is as follows.
It has excellent transparency and mechanical properties, and has low birefringence, and is used for a wide range of optical applications. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0125】[0125]
【実施例】本明細書において、共重合ポリカーボネート
の組成、極限粘度〔IV〕、末端基の割合および共重合
ポリカーボネート組成物の成形性、外観は、以下のよう
にして測定される。EXAMPLES In the present specification, the composition of the copolymerized polycarbonate, the intrinsic viscosity [IV], the ratio of the terminal groups, and the moldability and appearance of the copolymerized polycarbonate composition are measured as follows.
【0126】[ポリカーボネートの組成割合]1H−N
MRにより、樹脂中の芳香族ジヒドロキシ化合物構成単
位の割合を測定した。[Composition ratio of polycarbonate] 1 H-N
The ratio of the aromatic dihydroxy compound constituent unit in the resin was measured by MR.
【0127】[極限粘度〔IV〕]塩化メチレン中、2
0℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。 [メルトフローレート(MFR;g/10分)]JISK
−7210に準拠し、温度250℃、荷重1.2Kgで測
定した。[Intrinsic viscosity [IV]] In methylene chloride, 2
It measured at 0 degreeC using the Ubbelohde viscometer. [Melt flow rate (MFR; g / 10 min)] JISK
It was measured at a temperature of 250 ° C. and a load of 1.2 kg in accordance with −7210.
【0128】[黄色度(YI)]3mm厚の射出成形板
を、シリンダー温度290℃、射出圧力1000Kg/cm
2、1サイクル45秒、金型温度100℃で成形し、
X,Y,Z値を、日本電色工業(株)製Colorand Color
Defference Meter ND-1001 DP を用いて透過法で測定
し、黄色度(YI)を測定した。[Yellowness (YI)] An injection molded plate having a thickness of 3 mm was placed at a cylinder temperature of 290 ° C. under an injection pressure of 1000 kg / cm.
2. Molded at a mold temperature of 100 ° C for 45 seconds per cycle.
X, Y, and Z values are calculated using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
The yellowness (YI) was measured by a transmission method using a Defference Meter ND-1001 DP.
【0129】YI=100(1.277 X− 1.060Z)/Y [光線透過率]ASTM D 1003の方法に従い、
色相測定用の射出成形板を用いて測定した。YI = 100 (1.277 X−1.060 Z) / Y [Light transmittance] According to the method of ASTM D 1003,
It was measured using an injection molded plate for measuring hue.
【0130】[ヘイズ]日本電色工業(株)のNDH−
200を用い、色相測定用の射出成形板のヘイズを測定
した。[Haze] NDH- of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
Using 200, the haze of the injection molded plate for hue measurement was measured.
【0131】[滞留安定性]320℃の温度で15分間
射出成形機のシリンダー内に樹脂を滞留させた後、その
温度で射出成形を行った。この成形板のYI、MFR、
光線透過率を測定した。[Residence Stability] After the resin was retained in the cylinder of the injection molding machine at a temperature of 320 ° C. for 15 minutes, injection molding was performed at that temperature. YI, MFR,
The light transmittance was measured.
【0132】[耐水性]色相測定用の射出成形板をオー
トクレーブ中の水に浸漬し、120℃のオーブン中に5
日間保持する。この試験片を用いてヘイズを測定した。[Water Resistance] An injection molded plate for measuring hue was immersed in water in an autoclave and placed in an oven at 120 ° C. for 5 hours.
Hold for days. The haze was measured using this test piece.
【0133】[成形性]ニッケル製のスタンパーを用い
て、1サイクル5秒、金型温度90℃で100ショット
連続して5インチのディスクを、曇りや記録ミスがな
く、製品として合格するレベルで、射出成形できるシリ
ンダー温度を調べた。[Moldability] Using a nickel stamper, a 5-inch disk was continuously shot for 100 shots at a mold temperature of 90 ° C. for 5 seconds in a cycle of 5 seconds, without fogging or recording error, and at a level acceptable as a product. The cylinder temperature at which injection molding was possible was examined.
【0134】[アイゾット衝撃強度]ASTM D25
6に準拠して、63.5×12.7×2mm(後ノッ
チ)の射出試験片を用いて測定した。試験片10本中の
破壊した本数も数えた。[Izod impact strength] ASTM D25
According to No. 6, the measurement was performed using an injection test piece of 63.5 × 12.7 × 2 mm (rear notch). The number of broken pieces in 10 test pieces was also counted.
【0135】[0135]
【実施例1】ビスフェノールA(日本ジーイープラスチ
ックス(株)製)0.33キロモルと、蒸留精製をおこ
なったレゾルシン(三井石油化学工業株式会社製)0.
11キロモルと、ジフェニルカーボネート(エニィ社
製)0.46キロモルとを第1の250リットル槽型攪
拌槽に仕込み、140℃で溶解し、このレベルを保つよ
うにビスフェノールAを毎時0.12キロモル、レゾル
シンを毎時0.04キロモル、ジフェニルカーボネート
を毎時0.16キロモルずつフィードしながら、この混
合溶液を毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.16
キロモルずつ第2の50リットル槽型攪拌槽に送液す
る。この槽型攪拌槽の温度は180℃に保つ。Example 1 0.33 mmol of bisphenol A (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and resorcin (distilled and refined) (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
11 mmol and 0.46 mmol of diphenyl carbonate (manufactured by Any Co.) were charged into a first 250-liter stirred tank at 140 ° C., and 0.12 mmol / h of bisphenol A was added so as to maintain this level. While feeding resorcinol at a rate of 0.04 km / h and diphenyl carbonate at a rate of 0.16 km / h, the mixed solution was fed at 0.16 hr / hr in terms of aromatic dihydroxy compound.
The solution is fed to the second 50-liter stirred tank in kilomoles. The temperature of this tank type stirring tank is maintained at 180 ° C.
【0136】触媒としてテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドを毎時0.04モルおよび水酸化ナトリウムを
毎時0.00016モル(1×10-6モル/モル−芳香
族ジヒドロキシ化合物)添加し、滞留時間が30分とな
るようレベルを調整し攪拌する。As catalysts, 0.04 mol / h of tetramethylammonium hydroxide and 0.00016 mol / h of sodium hydroxide (1 × 10 −6 mol / mol-aromatic dihydroxy compound) were added, and the residence time was 30 minutes. Adjust the level so that it becomes as desired.
【0137】次に、この反応溶液を毎時芳香族ジヒドロ
キシ化合物換算で0.16キロモルずつ次の第3の温度
210℃、圧力200mmHgの50リットル槽型攪拌槽
に送液する。滞留時間が30分となるようレベルを調整
しフェノールを留出除去させながら攪拌する。Next, this reaction solution is fed to the next 50-liter stirred tank at a third temperature of 210 ° C. and a pressure of 200 mmHg at a rate of 0.16 kmol / hour in terms of an aromatic dihydroxy compound. The level is adjusted so that the residence time is 30 minutes, and the mixture is stirred while phenol is distilled off.
【0138】次に、この反応溶液を毎時芳香族ジヒドロ
キシ化合物換算で0.16キロモルずつ次の第4の温度
240℃、圧力15mmHgの50リットル槽型攪拌槽に
送液する。滞留時間が30分となるようレベルを調整し
フェノールを留出除去させながら攪拌する。Next, this reaction solution is fed into a 50-liter stirred tank at a temperature of 240 ° C. and a pressure of 15 mmHg at a rate of 0.16 km / h in terms of an aromatic dihydroxy compound. The level is adjusted so that the residence time is 30 minutes, and the mixture is stirred while phenol is distilled off.
【0139】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、毎
時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.16キロモルず
つ遠心式薄膜蒸発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発
機の温度、圧力はそれぞれ270℃、2mmHgにコント
ロールした。蒸発機下部よりギヤポンプにて280℃、
0.2mmHgにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽
(L/D=3、攪拌翼回転直径220mm、内容積80リ
ットル)に毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で0.1
6キロモル(約40kg/時間)ずつ送り込み滞留時間3
0分にて重合させた。Next, the pressure of the reaction product was increased by a gear pump, and the reaction product was fed into a centrifugal thin-film evaporator in an amount of 0.16 kmol / hour in terms of an aromatic dihydroxy compound, to proceed the reaction. The temperature and pressure of the thin film evaporator were controlled at 270 ° C. and 2 mmHg, respectively. 280 ° C by gear pump from the bottom of the evaporator,
0.1 hour in terms of aromatic dihydroxy compound in a biaxial horizontal stirring polymerization tank (L / D = 3, stirring blade rotation diameter 220 mm, internal volume 80 liters) controlled to 0.2 mmHg.
6 kilomoles (about 40 kg / hour) each, and residence time 3
Polymerization was performed at 0 minutes.
【0140】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて2軸押出機(L/D=17.5、バレル
温度280℃)に毎時芳香族ジヒドロキシ化合物換算で
0.16キロモル(約40kg/時間)ずつ送入し、p-ト
ルエンスルホン酸ブチルを毎時0.00032モル(触
媒として使用した水酸化ナトリウムの2倍モル量)連続
して混練し、ダイを通してストランド状とし、カッター
で切断してペレットとした。Next, in the melted state, the polymer was fed to a twin-screw extruder (L / D = 17.5, barrel temperature 280 ° C.) using a gear pump at 0.16 kmol (about an aromatic dihydroxy compound) per hour. 40 kg / hour), and kneaded continuously with 0.00032 mol / h of p-toluene butyl sulphonate (2 times the molar amount of sodium hydroxide used as a catalyst), made into a strand through a die, and cut with a cutter. To obtain pellets.
【0141】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.
【0142】[0142]
【実施例2】実施例1において、ビスフェノールA(日
本ジーイープラスチックス(株)製)0.264キロモ
ルと、レゾルシン(三井石油化学工業株式会社製)0.
176キロモルを用いた以外は実施例1と同様の方法で
ペレットを得た。Example 2 In Example 1, 0.264 mmol of bisphenol A (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and 0.1 mol of resorcinol (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) were used.
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 176 mmol was used.
【0143】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.
【0144】[0144]
【実施例3】実施例1において、触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドを毎時0.04モルおよび
水酸化ナトリウムを毎時0.00016モル(1×10
-6モル/モル−芳香族ジヒドロキシ化合物)添加する時
に、同時にホウ酸トリフェニルを0.004モル添加し
た以外は実施例1と同様の方法でペレットを得た。結果
を表1に示す。EXAMPLE 3 In Example 1, 0.04 mol / h of tetramethylammonium hydroxide and 0.00016 mol / h of sodium hydroxide (1 × 10
(-6 mol / mol-aromatic dihydroxy compound) Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.004 mol of triphenyl borate was added at the same time. Table 1 shows the results.
【0145】[0145]
【実施例4】実施例3において、重合したポリマーを溶
融状態のままで、ギヤポンプにて2軸押出機(L/D=
17.5、バレル温度285℃)に毎時ビスフェノール
A換算で0.16キロモル(約40kg/時間)ずつ送入
し、p-トルエンスルホン酸ブチルを毎時0.00032
モル(触媒として使用した水酸化ナトリウムの2倍モル
量)混練する際に、同時に、共重合ポリカーボネートに
対してトリス(2,4-ジ-t- ブチルフェニル)ホスファイ
ト(マーク 2112 :アデカアーガス社製)300ppm 、
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,'4'-エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート(セロキサイド 2021P:
ダイセル化学社製)300ppm 、ハイテック164(炭
化水素系離型剤:エチル−ペトロレアム−アディティブ
ズ社製)1000ppmを連続して混練した以外は実施例
3と同様の方法でペレットを得た。Example 4 In Example 3, a twin-screw extruder (L / D =
17.5, a barrel temperature of 285 ° C.) was fed at a rate of 0.16 kmol (about 40 kg / hour) in terms of bisphenol A per hour, and butyl p-toluenesulfonate was fed at 0.00032 per hour.
Moles (twice the molar amount of sodium hydroxide used as a catalyst), and at the same time, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Mark 2112: Adeka Argas) Manufactured) 300ppm,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexylcarboxylate (Celloxide 2021P:
Pellets were obtained in the same manner as in Example 3, except that 300 ppm of Daicel Chemical Co., Ltd. and 1000 ppm of Hitec 164 (hydrocarbon release agent: ethyl-petrolatum-additives) were continuously kneaded.
【0146】結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.
【0147】[0147]
【実施例5】実施例4において、他の添加剤とともに、
n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチル
フェニル)プロピオネート(マークAO 50 :アデカア
ーガス社製)300ppmを連続して混練した以外は実施
例4と同様の方法でペレットを得た。Example 5 In Example 4, together with other additives,
Same as Example 4 except that 300 ppm of n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate (Mark AO 50: manufactured by Adeka Argus) was continuously kneaded. Pellets were obtained by the method.
【0148】結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.
【0149】[0149]
【実施例6】実施例4において、ビスフェノールA(日
本ジーイープラスチックス(株)製)0.22キロモル
と、レゾルシン(三井石油化学工業株式会社製)0.2
2キロモルを用いた以外は実施例4と同様の方法でペレ
ットを得た。Example 6 In Example 4, 0.22 mmol of bisphenol A (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) and 0.2 of resorcinol (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) were used.
Pellets were obtained in the same manner as in Example 4 except that 2 mmol was used.
【0150】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.
【0151】[0151]
【比較例1】実施例1において、レゾルシンは用いず、
ビスフェノールA(日本ジーイープラスチックス(株)
製)0.44キロモルのみを用いた以外は実施例1と同
様の方法でペレットを得た。Comparative Example 1 In Example 1, resorcin was not used.
Bisphenol A (Nihon GE Plastics Co., Ltd.)
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that only 0.44 mmol was used.
【0152】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.
【0153】[0153]
【比較例2〜4】実施例5において、レゾルシンは用い
ず、ビスフェノールA(日本ジーイープラスチックス
(株)製)0.44キロモルのみを用い、表1に示す化
合物を表1に示す量用いた以外は実施例5と同様の方法
でペレットを得た。Comparative Examples 2 to 4 In Example 5, without using resorcinol, only 0.44 mmol of bisphenol A (manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) was used, and the compounds shown in Table 1 were used in the amounts shown in Table 1. Except for the above, pellets were obtained in the same manner as in Example 5.
【0154】結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.
【0155】[0155]
【実施例7,8】実施例4,6において、蒸発機下部よ
りギヤポンプにて285℃、0.2mmHgにコントロー
ルされた二軸横型攪拌重合槽(L/D=3、攪拌翼回転
直径220mm、内容積80リットル)に毎時芳香族ジヒ
ドロキシ化合物換算で0.16キロモル(約40kg/時
間)ずつ送り込み滞留時間30分にて重合させた以外
は、表1に示すように実施例4,6と同様の方法でペレ
ットを得た。Embodiments 7 and 8 In Embodiments 4 and 6, a two-shaft horizontal stirring polymerization tank (L / D = 3, stirring blade rotation diameter 220 mm, controlled at 285 ° C. and 0.2 mmHg by a gear pump from the lower part of the evaporator, The same as in Examples 4 and 6, as shown in Table 1, except that 0.16 kilomol (about 40 kg / hour) in terms of an aromatic dihydroxy compound was fed into an hourly amount of 80 liters and polymerized at a residence time of 30 minutes. A pellet was obtained by the method described above.
【0156】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.
【0157】[0157]
【比較例5】実施例7において、レゾルシンは用いず、
ビスフェノールA(日本ジーイープラスチックス(株)
製)0.44キロモルのみを用い、表1に示す化合物を
表1に示す量用いた以外は実施例7と同様の方法でペレ
ットを得た。Comparative Example 5 In Example 7, resorcin was not used.
Bisphenol A (Nihon GE Plastics Co., Ltd.)
Pellets were obtained in the same manner as in Example 7 except that only 0.44 mmol of the compound shown in Table 1 was used and the amount of the compound shown in Table 1 was used.
【0158】結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.
【0159】[0159]
【表1】 [Table 1]
【0160】[0160]
【表2】 [Table 2]
【0161】[0161]
【表3】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長 井 孝 司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 日本ジーイープラスチックス株式会社 内 (56)参考文献 特開 昭63−3021(JP,A) 特開 昭63−10623(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/00 - 64/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Takashi Nagai 1-2-1, Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Inside Gee Plastics Co., Ltd. (56) References JP-A-63-3021 (JP) , A) JP-A-63-10623 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 64/00-64/42
Claims (7)
ドロキシ化合物と、 (iii) これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i) および(ii)
と反応して炭酸結合を形成しうる炭酸ジエステル化合物
とをアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物からなり、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに
対して1×10 -7 〜2.5×10 -6 モルの量で用いられ
る触媒(a)の存在下で、 共重合させてなる共重合ポリカーボネートから形成され
ていることを特徴とする光学用成形体。(1) resorcinol, (ii) an aromatic dihydroxy compound other than resorcinol and substituted resorcinol, (iii) these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii)
A diester carbonate compound capable of forming a carbonic acid bond by reacting with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, wherein 1 × 10 −7 to 2.5 × 10 − A molded article for optical use, characterized by being formed from a copolymerized polycarbonate obtained by copolymerization in the presence of a catalyst (a) used in an amount of 6 mol .
ヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のうち、(i)
レゾルシンから誘導される構成単位を2〜90モル%の
量で含有していることを特徴とする請求項1に記載の光
学用成形体。2. The copolymeric polycarbonate according to claim 1, wherein the structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound is (i)
The optical molded article according to claim 1, comprising a structural unit derived from resorcinol in an amount of 2 to 90 mol%.
ヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のうち、(i)
レゾルシンから誘導される構成単位を2〜40モル%の
量で含有していることを特徴とする請求項1に記載の光
学用成形体。3. The copolymerized polycarbonate according to claim 1, wherein the structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound is (i)
The optical molded product according to claim 1, further comprising a structural unit derived from resorcin in an amount of 2 to 40 mol%.
ドロキシ化合物と、 (iii) これら芳香族ジヒドロキシ化合物(i) および(ii)
と反応して炭酸結合を形成しうる炭酸ジエステル化合物
とをアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金
属化合物からなり、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに
対して1×10 -7 〜2.5×10 -6 モルの量で用いられ
る触媒(a)の存在下で、 共重合させてなる共重合ポリカーボネートと、 [B]添加剤とからなる共重合ポリカーボネート組成物
から形成されていることを特徴とする光学用成形体。(A) (i) resorcinol, (ii) an aromatic dihydroxy compound other than resorcinol and substituted resorcinol, (iii) these aromatic dihydroxy compounds (i) and (ii)
A diester carbonate compound capable of forming a carbonic acid bond by reacting with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, wherein 1 × 10 −7 to 2.5 × 10 − An optical composition characterized by being formed from a copolymerized polycarbonate composition comprising a copolymerized polycarbonate obtained by copolymerization in the presence of a catalyst (a) used in an amount of 6 mol and [B] an additive. Moldings.
香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のう
ち、(i) レゾルシンから誘導される構成単位を2〜90
モル%の量で含有していることを特徴とする請求項4に
記載の光学用成形体。5. The copolymer (A) is characterized in that, among the structural units derived from an aromatic dihydroxy compound, (i) a structural unit derived from resorcin is 2-90.
The optical molding according to claim 4, wherein the molding is contained in an amount of mol%.
香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のう
ち、(i) レゾルシンから誘導される構成単位を2〜40
モル%の量で含有していることを特徴とする請求項4に
記載の光学用成形体。6. The (A) copolymerized polycarbonate may comprise (i) 2 to 40 structural units derived from resorcinol among structural units derived from an aromatic dihydroxy compound.
The optical molding according to claim 4, wherein the molding is contained in an amount of mol%.
よび/または該酸性化合物から形成される誘導体、 (ロ)リン化合物、 (ハ)エポキシ化合物、 (ニ)フェノール系安定剤、 (ホ)離型剤、 (ヘ)ホウ素系化合物 からなる群から選ばれることを特徴とする請求項4に記
載の光学用成形体。7. The additives [B] include: (a) a sulfur-containing acidic compound having a pKa value of 3 or less and / or a derivative formed from the acidic compound, (b) a phosphorus compound, (c) an epoxy compound, The optical molding according to claim 4, wherein the molding is selected from the group consisting of (d) a phenol-based stabilizer, (e) a release agent, and (f) a boron-based compound.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28471092A JP3302056B2 (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Optical molding |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28471092A JP3302056B2 (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Optical molding |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06136113A JPH06136113A (en) | 1994-05-17 |
JP3302056B2 true JP3302056B2 (en) | 2002-07-15 |
Family
ID=17681983
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28471092A Expired - Fee Related JP3302056B2 (en) | 1992-10-22 | 1992-10-22 | Optical molding |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3302056B2 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4663853B2 (en) * | 2000-07-31 | 2011-04-06 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin composition |
US7057004B2 (en) | 2004-01-29 | 2006-06-06 | General Electric Company | Process for the production of copolycarbonates with reduced color |
WO2006001512A1 (en) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Aromatic polycarbonate resin composition, and substrate for optical information recording medium using the same, transparent optical part, cover for luminaire and transparent member for vehicle |
JP6221759B2 (en) * | 2014-01-14 | 2017-11-01 | Jsr株式会社 | Polymer, compound, resin composition, resin pellet and resin molded body |
JP7334593B2 (en) * | 2019-11-26 | 2023-08-29 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Method for producing polycarbonate resin composition and method for producing molded article |
-
1992
- 1992-10-22 JP JP28471092A patent/JP3302056B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06136113A (en) | 1994-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2924985B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JP3103652B2 (en) | Method for producing optical polycarbonate composition | |
JPH05117382A (en) | Copolymerized polycarbonate, its production and composition composed thereof | |
JP2922337B2 (en) | Method for producing copolymerized polycarbonate | |
JPH0578468A (en) | Copolymerized polycarbonate | |
JP3358877B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JP3327307B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JP3093315B2 (en) | Method for producing polycarbonate composition | |
JP3302056B2 (en) | Optical molding | |
JP3299570B2 (en) | Copolycarbonate resin composition | |
JP2911067B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JP3327308B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JP3289746B2 (en) | Method for producing polycarbonate composition | |
JPH0578466A (en) | Production of copolymerized polycarbonate | |
JPH04103626A (en) | Production of polycarbonate | |
JPH05239331A (en) | Production of polycarbonate resin composition | |
JP3043828B2 (en) | Polycarbonate composition | |
JP3017559B2 (en) | Method for producing polycarbonate composition | |
JP3390277B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
JP3144831B2 (en) | Copolycarbonate and method for producing the same | |
JP3164841B2 (en) | Copolycarbonate and method for producing the same | |
JP3444380B2 (en) | Polycarbonate composition and method for producing the same | |
JPH06136112A (en) | Copolycarbonate, its porduction, and copolycarbonate composition | |
JPH05239332A (en) | Production of polycarbonate resin composition and its use | |
JP3171876B2 (en) | Optical polycarbonate composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080426 Year of fee payment: 6 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080426 Year of fee payment: 6 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090426 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090426 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100426 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100426 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110426 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |