JP4663853B2

JP4663853B2 - Polycarbonate resin composition

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Publication number: JP4663853B2
Application number: JP2000230199A
Authority: JP
Inventors: 寛赤嶺; 明夫野寺; 克志土谷
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2020-07-31
Also published as: JP2002038000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、電気・電子部品として好適に使用されるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃特性や耐熱性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子分野、自動車分野など様々な分野において幅広く使用されている。
【０００３】
また、メタリック調の外観を有するポリカーボネート樹脂は、高級感や重量感を与える製品を得ることができるために知られている。そのメタリック調のポリカーボネート製品を得る方法としては、成形品にメタリックの塗装をする方法、又は成形前に金属粒子を混合して成形する方法が知られている。前者の方法は、塗装という煩雑な工程が必要であるため、手間とコストがかかるという欠点がある。これに対し、後者の方法は塗装工程が必要ない点では好ましいが、前者の方法ほど充分な外観品質が得られないという欠点がある。上記の欠点を解消する方法として、金属コーティングしたガラスフレークを溶融混合する方法（例えば、特許２６５１０５８号公報、特開平７−２５８４６０号公報）が提案されているが、この方法では樹脂の熱・光安定性が充分でなく、成形時に、又は製品の使用時に樹脂が劣化するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、良好なメタリック調の外観品質が得られ、かつ熱・光安定性の良好なポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に、金属コーティングしたガラスフレークと特定の安定剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が本発明の目的に適合しうることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
１．ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、（ａ）金属コーティングしたガラスフレーク０．０１〜５質量部と、（ｂ）亜リン酸エステル及びヒンダードフェノール系化合物の組み合わせ、または、亜リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物の組み合わせである安定剤０．０１〜２質量部とを含有させてなり、
前記亜リン酸エステルがビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトであり、前記ヒンダードフェノール系化合物がオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートであり、前記ベンゾトリアゾール系化合物が２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールであるポリカーボネート樹脂組成物。
２．前記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる電気・電子部品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成するポリカーボネート樹脂としては、その化学構造や製造法については特に制限はなく種々のものを用いることができる。例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【０００８】
この二価フェノールとしては、種々のものが用いられるが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどが好適なものとして挙げられる。これら二価フェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。そして、これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどを用いることができる。さらに具体的には、ホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。
【００１０】
そして、このポリカーボネート樹脂の化学構造は、その分子鎖が線状構造または環状構造もしくは分岐構造を有しているものを用いることができる。このうち、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂としては、分岐剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを用いて製造したものが好ましく用いられる。また、このポリカーボネート樹脂として、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体を用いて製造されたポリエステル−カーボネート樹脂を用いることもできる。さらに、これら種々の化学構造を有するポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１１】
また、これらポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５，０００である。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83の式により算出した値である。このようなポリカーボネート樹脂の分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１２】
さらに、このポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いることもできる。この共重合体は、例えば、ポリカーボネートオリゴマーと、末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、これに二価フェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用いて界面重縮合反応することにより製造することができる。この場合のポリオルガノシロキサン構造部分としては、ポリジメチルシロキサン構造、ポリジエチレンシロキサン構造、ポリメチルフェニルシロキサン構造ポリジフェニルシロキサン構造を有するものが好適に用いられる。
【００１３】
また、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体としては、そのポリカーボネート部分の重合度が３〜１００であり、ポリオルガノシロキサン部分の重合度が２〜５００程度であるものが好適に用いられる。また、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体におけるポリオルガノシロキサン部分の含有割合としては、０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であるものが好適である。さらに、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００であるものが好適に用いられる。
【００１４】
次いで、前記ポリカーボネート樹脂に配合する（ａ），（ｂ）成分について順次説明する。
（ａ）金属コーティングしたガラスフレーク
本発明で使用するガラスフレークは、平均粒径が０．０１〜３ｍｍで平均厚さが１〜３０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．０１ｍｍ未満であると、良好なメタリック調の外観品質が得られない場合があり、３ｍｍを超えると、溶融混合時に破砕し易くなる。また、平均厚さが１μｍ未満であると、溶融混合時に破砕し易くなり、３０μｍを超えると、配合量に見合った効果は得られない場合がある。なお、ここでいう粒径とは、フレークの最も長いところである。ガラスフレークの材質としては、含アルカリガラス，低アルカリガラス，無アルカリガラスいずれも使用できる。
【００１５】
上記ガラスフレークにコーティングする金属は、金属光沢を有し、かつガラスにコーテング可能な金属であればよく、例えば金，銀，ニッケル，アルミニウム等が挙げられる。また、コーティングする方法には、特に制限はなく、種々の方法が採用できる。例えば、無電解メッキによる方法が好ましく、コーティングの膜厚は通常０．００００１〜１０μｍであり、ガラスフレークの平滑面、好ましくは更に端面にも均一にコーティングする。このように金属をコーティングしたガラスフレークは、そのまま使用できるが、更にその表面に、酸化防止等のために、処理剤をコーティングしてもよい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物のうち、上記（ａ）成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。この含有量が０．０１質量部未満であると、良好なメタリック調の外観品質が得られない。５質量部を超えると、物性が低下する。
【００１７】
（ｂ）安定剤
安定剤は、亜リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物、エポキシ系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物から選ばれる安定剤の少なくとも一種である。
亜リン酸エステルとして、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト等のトリシクロアルキルホスファイト、トリクレジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（ブチルフェニルホスファイト），トリス（ノニルフェニルホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイト，トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等のジアルキルモノアリールホスファイトなどを挙げることができる。なかでも、トリアリールホスファイト、ジアルキルモノアリールホスファイが好ましい。
【００１８】
ヒンダードフェノール系化合物として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム等を挙げることができる。なかでも、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００１９】
エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも一つ以上のエポキシ基を含有する化合物であり、ハロゲンを含まないものが好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ネオヘキセンオキシド、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスエポキシジシクロペンタジエニルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレンエポキシド、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化スチレン−ブタジエン系共重合体、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等を挙げることができる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。
【００２０】
ベンゾトリアゾール系化合物として、具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス〔４−メチル−６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等を挙げることができる。
【００２１】
上記の（ｂ）成分は、上記の化合物の中から少なくとも一種を選んで使用すればよいが、特に、亜リン酸エステルとヒンダードフェノール系化合物の組み合わせ、亜リン酸エステルとエポキシ系化合物の組み合わせ、亜リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物の組み合わせによる使用が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物のうち、上記（ｂ）成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し０．０１〜２質量部、好ましくは０．０２〜０．５質量部である。この含有量が０．０１質量部未満であると、安定剤としての効果がでず、２質量部を超えると、量に見合った効果がでない。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記の各成分の他に、成形品に要求される特性に応じて、一般の熱可塑性樹脂やその組成物に用いられている添加剤の適宜量を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、帯電防止剤、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）などが挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法については、前記の（ａ），（ｂ）成分および必要に応じて用いられる各種添加剤成分を、成形品の要求特性に見合う配合割合において配合し、混練すればよい。ここで用いる混合機や混練機としては、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機などによることができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、予め、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法，射出圧縮成形法，押出成形法，ブロー成形法，プレス成形法，発泡成形法などにより、各種の成形品を製造することができる。この場合、前記各成分を溶融混練してペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて射出成形や、射出圧縮成形による射出成形品を製造する方法が、特に好適である。また、この射出成形法として、ガス注入成形法を採用すると、引けがなく外観に優れるとともに、軽量化された成形品を得ることができる。
このようにして得られるポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、電気・電子部品、自動車部品として好適に使用される。
【００２６】
【実施例】
次いで、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例１〜３、参考例１〜３および比較例１〜４〕第１表に示す配合割合（ポリカーボネート樹脂１００質量部に対する質量部）において、各成分を混合し、５０ｍｍ単軸押出し機（中谷社製、ＮＶＣ５０）にて２８０℃で溶融混練してペレット化した。次に、得られたペレットを、４５トン射出成形機（東芝機械社製，ＩＳ４５ＰＶ）を用いて射出成形して３０×４０ｍｍで厚み３．２ｍｍの試験片を得た。得られた試験片について各物性を下記の要領で評価し、その結果を第１表に示す。
【００２７】
なお、用いた原材料および物性評価方法を次に示す。
〔原材料〕
ポリカーボネート樹脂として、ビスフェノールＡを原料とし、ＪＩＳＫ７２１０に準拠（温度３００℃、荷重１１．７７Ｎ）した条件下に測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分であり、かつ粘度平均分子量が２１，６００であるポリカーボネート樹脂（タフロンＡ２２００、出光石油化学社製）を用いた。
（ａ）金属コーティングしたガラスフレーク
ａ−１：ニッケルコートガラスフレーク〔日本板ガラス社製メタシャインニッケルＲＣＦＳＸ−５２３０ＮＳ（９０４２）平均粒径０．２３ｍｍで平均厚さ５μｍのガラスフレークに膜厚０．１５μｍのニッケルを無電解メッキにてコートしたもの〕
ａ−２（比較）：アルミニウム粉末（Ｐ０１００、東洋アルミニウム社製）
（ｂ）安定剤
ｂ−１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト〔アデカスタブＰＥＰ−３６、旭電化社製〕
ｂ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト〔イルガフォス１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
ｂ−３：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔イルガノックス１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製〕
ｂ−４：３，４−エポキシシクロヘキサメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
ｂ−５：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００２８】
〔物性評価方法〕
（１）成形品の分子量低下
組成物ペレットからの粘度平均分子量の低下（ΔＭｖ）を測定（Ｍｖの測定法は前出）
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度
ＪＩＳＫ７１１０（２３℃、３．２ｍｍ）に準拠（ｋＪ／ｍ²）
（３）オーブンエージング
１４０℃、５００時間処理後のＹＩ（ＪＩＳＫ７１０３に準拠）を測定し、色差ΔＥを求めた。
（４）耐スチーム性
１２０℃、１００時間処理後のＭｖを測定し、ΔＭｖを求めた。
（５）耐候性
キセノンウェザーメーターを用い、６３℃、雨無しの条件で、初期と３００時間照射後のＹＩ（ＪＩＳＫ７１０３に準拠）を測定し、色差ΔＥを求めた。
（６）製品外観
◎：良好
○：良好であるが、若干ウェルドが目立つ
×：ウェルド、フローマークがある
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なメタリック調の外観品質が得られ、かつ熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition suitably used as an electric / electronic component.
[0002]
[Prior art]
In general, polycarbonate resins are widely used as engineering plastics in various fields such as the electric / electronic field and the automobile field because they are excellent in impact resistance and heat resistance.
[0003]
Further, a polycarbonate resin having a metallic appearance is known because a product giving a sense of quality and weight can be obtained. As a method of obtaining the metallic polycarbonate product, a method of coating a molded product with metallic or a method of molding by mixing metal particles before molding is known. Since the former method requires a complicated process of painting, there is a drawback that it takes time and cost. On the other hand, the latter method is preferable in that it does not require a coating process, but has a drawback that the appearance quality as satisfactory as the former method cannot be obtained. As a method for solving the above drawbacks, a method of melting and mixing metal-coated glass flakes (for example, Japanese Patent No. 2651058, Japanese Patent Laid-Open No. 7-258460) has been proposed. There is a problem that the stability is not sufficient and the resin deteriorates during molding or use of the product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having good metallic tone appearance quality and good heat and light stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that a polycarbonate resin composition in which a glass resin flake coated with a metal and a specific stabilizer are blended with a polycarbonate resin can meet the purpose of the present invention. Based on this, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. For 100 parts by mass of polycarbonate resin, (a) 0.01-5 parts by mass of metal-coated glass flakes, and (b) a combination of a phosphite and a hindered phenol compound, or a phosphite and a hindered by containing a phenolic compound and a stabilizer 0.01-2 parts by a combination of benzotriazole-based compounds Ri Na,
The phosphite is bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, and the hindered phenol compound is octadecyl-3- (3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, wherein the benzotriazole compound is 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) Oh Ru polycarbonate resin composition benzotriazole.
2. 2. An electric / electronic component obtained by injection molding the polycarbonate resin composition described in 1 above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a polycarbonate resin which comprises the polycarbonate resin composition of this invention, there is no restriction | limiting in particular about the chemical structure and a manufacturing method, A various thing can be used. For example, an aromatic polycarbonate resin produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor is preferably used.
[0008]
Various dihydric phenols are used. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, hydroquinone, resorcin, catechol and the like are preferable. Among these dihydric phenols, bis (hydroxyphenyl) alkane, particularly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferable. And these dihydric phenols may each be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for them.
[0009]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, or the like can be used. More specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
[0010]
And as for the chemical structure of this polycarbonate resin, what the molecular chain has a linear structure, a cyclic structure, or a branched structure can be used. Among these, as the polycarbonate resin having a branched structure, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxyphenyl) -1, Those produced using 3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. are preferably used as the polycarbonate resin, or a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid, or A polyester-carbonate resin produced using an ester precursor such as the ester-forming derivative can also be used, and a mixture of polycarbonate resins having various chemical structures can also be used.
[0011]
The viscosity average molecular weight of these polycarbonate resins is usually 10,000 to 50,000, preferably 13,000 to 35,000, and more preferably 15,000 to 25,000. The viscosity average molecular weight (Mv) was determined by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity [η] from this, [η] = 1.23 × 10 ⁻⁵ It is a value calculated by the equation of Mv ^0.83 . For adjusting the molecular weight of the polycarbonate resin, phenol, p-tert-butylphenol, p-dodecylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol and the like are used.
[0012]
Furthermore, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer can also be used as this polycarbonate resin. This copolymer is prepared by, for example, dissolving a polycarbonate oligomer and a polyorganosiloxane having a reactive group at a terminal in a solvent such as methylene chloride, adding a sodium hydroxide aqueous solution of dihydric phenol to this, and adding triethylamine or the like. It can be produced by interfacial polycondensation reaction using a catalyst. As the polyorganosiloxane structure portion in this case, those having a polydimethylsiloxane structure, a polydiethylenesiloxane structure, and a polymethylphenylsiloxane structure polydiphenylsiloxane structure are preferably used.
[0013]
Further, as this polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, a polycarbonate part having a polymerization degree of 3 to 100 and a polyorganosiloxane part having a polymerization degree of about 2 to 500 is preferably used. Moreover, as a content rate of the polyorganosiloxane part in this polycarbonate polyorganosiloxane copolymer, what is 0.5-30 mass%, Preferably it is 1-20 mass% is suitable. Further, the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer preferably has a viscosity average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 30,000.
[0014]
Next, components (a) and (b) to be blended in the polycarbonate resin will be described in order.
(A) Glass flake coated with metal The glass flake used in the present invention preferably has an average particle diameter of 0.01 to 3 mm and an average thickness of 1 to 30 μm. When the average particle size is less than 0.01 mm, good metallic appearance quality may not be obtained. When the average particle size exceeds 3 mm, crushing easily occurs during melt mixing. Moreover, when the average thickness is less than 1 μm, it becomes easy to crush at the time of melt mixing, and when it exceeds 30 μm, the effect corresponding to the blending amount may not be obtained. In addition, the particle diameter here is a place where the flakes are the longest. As the material of the glass flakes, any of alkali-containing glass, low alkali glass and non-alkali glass can be used.
[0015]
The metal coated on the glass flakes may be any metal that has a metallic luster and can be coated on the glass. Examples thereof include gold, silver, nickel, and aluminum. The coating method is not particularly limited, and various methods can be employed. For example, a method by electroless plating is preferable, and the coating thickness is usually 0.00001 to 10 μm, and the smooth surface of the glass flakes, preferably even the end surface is coated uniformly. The glass flake coated with a metal can be used as it is, but the surface thereof may be further coated with a treatment agent for preventing oxidation.
[0016]
Among the resin composition of this invention, content of the said (a) component is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin, Preferably it is 0.1-2 mass parts. When the content is less than 0.01 parts by mass, good metallic appearance quality cannot be obtained. When it exceeds 5 mass parts, a physical property will fall.
[0017]
(B) The stabilizer stabilizer is at least one kind of stabilizer selected from a phosphite, a hindered phenol compound, an epoxy compound, and a benzotriazole compound.
As phosphites, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2 , 3-dichloropropyl) phosphite, etc., tricycloalkyl phosphite such as tricyclohexyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (butylphenyl phosphite), tris Triaryl phosphites such as (nonylphenyl phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t- Dialkyl monoaryl phosphite such as chill-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite may be mentioned. Among them, triaryl phosphites, dialkyl monoaryl phosphite phi is preferred.
[0018]
Examples of hindered phenol compounds include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) -hydrocinnamide], 2,2-thio-diethylene Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6 -(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, ethyl bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) ) Calcium and the like can be mentioned. Of these, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferable.
[0019]
The epoxy compound is a compound containing at least one epoxy group in the molecule, and preferably does not contain a halogen. Specifically, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxy butyl stearate, epoxy octyl stearate, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, p-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, neohexene oxide, adipic acid Diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, bisepoxy dicyclopentadienyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, butadiene diepoxide, tetraphenylethylene Epoxide, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer, bisphenol A type epoxy compound, vinyl Phenol S type epoxy compounds, phenol novolac-type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, 3,4-epoxy cyclohexanol methyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, may be mentioned 3,4-epoxycyclohexyl glycidyl ether. Of these, 3,4-epoxycyclohexamethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate is preferable.
[0020]
Specific examples of the benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl). ) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- [ 2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′-methylene-bis [4-methyl-6- (benzotriazol-2-yl) ) Phenol] and the like.
[0021]
The component (b) may be used by selecting at least one of the above compounds, and in particular, a combination of a phosphite and a hindered phenol compound, and a combination of a phosphite and an epoxy compound. , Phosphites, hindered phenol compounds and benzotriazole compounds are preferably used in combination.
[0022]
Among the resin composition of this invention, content of the said (b) component is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate resin, Preferably it is 0.02-0.5 mass part. When the content is less than 0.01 parts by mass, the effect as a stabilizer is not achieved, and when it exceeds 2 parts by mass, the effect corresponding to the amount is not achieved.
[0023]
In addition to the above components, the polycarbonate resin composition of the present invention contains appropriate amounts of general thermoplastic resins and additives used in the composition according to the properties required for the molded product. Can be made. Examples of such additives include antistatic agents, plasticizers, antibacterial agents, compatibilizers, and colorants (dyes and pigments).
[0024]
Next, with respect to the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention, the components (a) and (b) and various additive components used as necessary are blended in proportions that meet the required characteristics of the molded product. And kneading. The mixer and kneader used here are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender, drum tumbler, Henschel mixer, etc., and then a Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, It can be by an axial screw extruder or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. As this melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, particularly a vent type extrusion molding machine. In addition, the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a master batch with melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin.
[0025]
The polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by using the above-mentioned melt-kneading molding machine or the obtained pellets as an injection molding method, injection compression molding method, extrusion molding method, blow molding method, press molding method, foam molding method. Various molded products can be manufactured by the above. In this case, a method is particularly suitable in which the respective components are melt-kneaded to produce a pellet-shaped molding raw material, and then an injection-molded product by injection molding or injection compression molding is used. Further, when a gas injection molding method is employed as the injection molding method, it is possible to obtain a molded product that is excellent in appearance without shrinkage and reduced in weight.
The molded product obtained from the polycarbonate resin composition thus obtained is suitably used as an electric / electronic part or an automobile part.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4] In the blending ratios shown in Table 1 (parts by mass relative to 100 parts by mass of the polycarbonate resin), the respective components were mixed, and a 50 mm single screw extruder ( The mixture was melt-kneaded at 280 ° C. using a Nakatani Co., NVC50) and pelletized. Next, the obtained pellet was injection-molded using a 45-ton injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS45PV) to obtain a test piece of 30 × 40 mm and a thickness of 3.2 mm. The physical properties of the obtained test piece are evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1.
[0027]
In addition, the raw material used and the physical property evaluation method are shown below.
〔raw materials〕
As a polycarbonate resin, bisphenol A is used as a raw material, the melt flow rate (MFR) measured under the condition of JIS K 7210 (temperature 300 ° C., load 11.77 N) is 10 g / 10 minutes, and the viscosity average molecular weight is Polycarbonate resin (Toughlon A2200, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) of 21,600 was used.
(A) Metal-coated glass flake a-1: Nickel-coated glass flake [Metashine Nickel RCFSX-5230NS (9042) manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.] An average particle diameter of 0.23 mm and an average thickness of 5 μm, and a film thickness of 0.15 μm (Nickel coated with electroless plating)
a-2 (comparison): Aluminum powder (P0100, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.)
(B) Stabilizer b-1: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite [ADK STAB PEP-36, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.]
b-2: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Irgaphos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
b-3: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
b-4: 3,4-epoxycyclohexamethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate b-5: 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole
[Physical property evaluation method]
(1) Decrease in molecular weight of molded product Measure the decrease in viscosity average molecular weight (ΔMv) from the composition pellets (Mv measurement method described above)
(2) IZOD impact strength compliant with JIS K 7110 (23 ° C., 3.2 mm) (kJ / m ² )
(3) Oven aging 140 ° C., YI after treatment for 500 hours (based on JIS K 7103) was measured, and color difference ΔE was determined.
(4) Steam resistance Mv after treatment at 120 ° C. for 100 hours was measured to obtain ΔMv.
(5) Using a weather resistance xenon weather meter, YI (based on JIS K 7103) after initial and 300 hours irradiation was measured at 63 ° C. and no rain, and color difference ΔE was determined.
(6) Product appearance ◎: Good ○: Good, but some welds are conspicuous ×: There are welds and flow marks [0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polycarbonate resin composition having good metallic tone appearance quality and good thermal stability.

Claims

For 100 parts by mass of polycarbonate resin, (a) 0.01-5 parts by mass of metal-coated glass flakes, and (b) a combination of a phosphite and a hindered phenol compound, or a phosphite and a hindered by containing a phenolic compound and a stabilizer 0.01-2 parts by a combination of benzotriazole-based compounds Ri Na,
The phosphite is bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, and the hindered phenol compound is octadecyl-3- (3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, wherein the benzotriazole compound is 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) Oh Ru polycarbonate resin composition benzotriazole.

An electrical / electronic component obtained by injection molding the polycarbonate resin composition according to claim 1.