JPH059224A - 含フツ素重合体及びその製造方法 - Google Patents
含フツ素重合体及びその製造方法Info
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- JPH059224A JPH059224A JP18920991A JP18920991A JPH059224A JP H059224 A JPH059224 A JP H059224A JP 18920991 A JP18920991 A JP 18920991A JP 18920991 A JP18920991 A JP 18920991A JP H059224 A JPH059224 A JP H059224A
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- polymer
- polymerization
- fluorine
- perfluoro
- fluoropolymer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】非晶質かつ高ガラス転移温度を有する含フッ素
重合体を提供する。 【構成】式（Ａ）で表わされる重合単位を有する含フッ
素重合体。但し、ｎは０または１、Ｒｆはフッ素または
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。 【化１】
重合体を提供する。 【構成】式（Ａ）で表わされる重合単位を有する含フッ
素重合体。但し、ｎは０または１、Ｒｆはフッ素または
炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素重合体に関す
るものである。
るものである。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素重合体、特にパーフルオロ重合
体は化学的安定性に優れているが結晶性のため透明性に
欠けていた。透明性を高めるために共重合成分の比率を
上げると軟化温度が低下したり、高温での弾性率が低下
するという問題があった。通常、非晶質重合体の軟化点
温度はガラス転移温度Ｔg で決まり、この前後において
機械的特性や電気的特性など多くの物性も大きく変化す
る。従って、耐熱性、化学的安定性を保持したまま高い
透明性を必要とする用途においてはガラス転移温度が十
分に高い非晶質な重合体であることが望まれる。
体は化学的安定性に優れているが結晶性のため透明性に
欠けていた。透明性を高めるために共重合成分の比率を
上げると軟化温度が低下したり、高温での弾性率が低下
するという問題があった。通常、非晶質重合体の軟化点
温度はガラス転移温度Ｔg で決まり、この前後において
機械的特性や電気的特性など多くの物性も大きく変化す
る。従って、耐熱性、化学的安定性を保持したまま高い
透明性を必要とする用途においてはガラス転移温度が十
分に高い非晶質な重合体であることが望まれる。
【０００３】特開平１−１３１２５においてCF2=CFO(CF
2)nCF=CF2 が単独で環化重合し、環状構造を有する非晶
質で光透過性に優れかつ溶剤可溶性の重合体を与えるこ
とが示されている。しかし、ｎ＝１の重合体でＴg ＝６
９℃、ｎ＝２の場合においてもＴg ＝１０８℃であるた
め熱変形温度があまり高くなく高温での使用には不十分
であるという問題があった。
2)nCF=CF2 が単独で環化重合し、環状構造を有する非晶
質で光透過性に優れかつ溶剤可溶性の重合体を与えるこ
とが示されている。しかし、ｎ＝１の重合体でＴg ＝６
９℃、ｎ＝２の場合においてもＴg ＝１０８℃であるた
め熱変形温度があまり高くなく高温での使用には不十分
であるという問題があった。
【０００４】一方、Ｔg の高い非晶質含フッ素ポリマー
としては、パーフルオロジメチルジオキソール（ＰＤ
Ｄ）の重合体が知られている（ＵＳＰ４７５４００
９）。
としては、パーフルオロジメチルジオキソール（ＰＤ
Ｄ）の重合体が知られている（ＵＳＰ４７５４００
９）。
【０００５】ＰＤＤ重合体は３００℃以上の高いＴg を
有するが、これを溶解する溶剤が無いためコーティング
などの加工手段をとることができなかった。また、ＰＤ
Ｄ重合体の溶解性を高めるため、テトラフルオロエチレ
ンなどの単量体を共重合せしめる方法があるが、Ｔg が
低くなるという問題があった。
有するが、これを溶解する溶剤が無いためコーティング
などの加工手段をとることができなかった。また、ＰＤ
Ｄ重合体の溶解性を高めるため、テトラフルオロエチレ
ンなどの単量体を共重合せしめる方法があるが、Ｔg が
低くなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な含フッ素重合体の欠点を解消し、透明性を保持しつつ
高温使用に耐え得る適度なガラス転移温度を有する重合
体を新規に提供することを目的とするものである。
な含フッ素重合体の欠点を解消し、透明性を保持しつつ
高温使用に耐え得る適度なガラス転移温度を有する重合
体を新規に提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて種々の含フッ素単量体について鋭意検
討を重ねた結果、式（Ａ）（ただし、ｎは１または２、
Ｒf はフッ素または炭素数１〜３のパーフルオロアルキ
ル基）で表される重合単位を有する重合体が２９０℃以
上の高いＴg を有し非晶質で透明性に優れかつ溶媒可溶
な重合体が得られることを新規に見いだした。
の認識に基づいて種々の含フッ素単量体について鋭意検
討を重ねた結果、式（Ａ）（ただし、ｎは１または２、
Ｒf はフッ素または炭素数１〜３のパーフルオロアルキ
ル基）で表される重合単位を有する重合体が２９０℃以
上の高いＴg を有し非晶質で透明性に優れかつ溶媒可溶
な重合体が得られることを新規に見いだした。
【０００８】
【化４】
【０００９】本発明の重合体が溶媒可溶である理由は明
かでないが二重環構造を有することが原因と考えられ
る。すなわち、主鎖を構成する環構造に、更にもう一つ
の環構造が結合しているため、非晶性、高Ｔg でかつパ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフ
ルオロテトラブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼンな
どの溶媒に可溶となる。これによりコーティング、ディ
ッピングなどの加工手段が可能となる。
かでないが二重環構造を有することが原因と考えられ
る。すなわち、主鎖を構成する環構造に、更にもう一つ
の環構造が結合しているため、非晶性、高Ｔg でかつパ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフ
ルオロテトラブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼンな
どの溶媒に可溶となる。これによりコーティング、ディ
ッピングなどの加工手段が可能となる。
【００１０】本発明における含フッ素重合体は式（Ｂ）
（ただし、ｎは１または２、Ｒf はフッ素または炭素数
１〜３のパーフルオロアルキル基）で表される単量体を
重合することにより得られる。なお、式（Ｂ）表される
化合物は、特願平３−１４６６９３に記載の方法により
合成することができる。
（ただし、ｎは１または２、Ｒf はフッ素または炭素数
１〜３のパーフルオロアルキル基）で表される単量体を
重合することにより得られる。なお、式（Ｂ）表される
化合物は、特願平３−１４６６９３に記載の方法により
合成することができる。
【００１１】
【化５】
【００１２】本発明の含フッ素重合体の分子量はパーフ
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃に
おける固有粘度（単位ｄｌ／ｇ：以下単に固有粘度とい
う）により表され、この値が０. １から５. ０の間が好
ましい。０. １以下の場合には十分な強度を有せず、ま
た、５. ０を超えると溶解性が著しく低下する。本発明
の含フッ素重合体の分子量は従来より周知ないしは公知
の連鎖移動剤を重合反応の際に用いることにより調節が
可能である。
ルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃に
おける固有粘度（単位ｄｌ／ｇ：以下単に固有粘度とい
う）により表され、この値が０. １から５. ０の間が好
ましい。０. １以下の場合には十分な強度を有せず、ま
た、５. ０を超えると溶解性が著しく低下する。本発明
の含フッ素重合体の分子量は従来より周知ないしは公知
の連鎖移動剤を重合反応の際に用いることにより調節が
可能である。
【００１３】本発明における含フッ素重合体は共重合体
でもよく、共重合組成を変えることにより透明性を保持
したままＴg の異なる含フッ素共重合体が得られる。ま
た、コモノマーの種類を選択することにより、含フッ素
重合体の種々の基材への密着性を向上させたり架橋部位
を付与することが可能である。
でもよく、共重合組成を変えることにより透明性を保持
したままＴg の異なる含フッ素共重合体が得られる。ま
た、コモノマーの種類を選択することにより、含フッ素
重合体の種々の基材への密着性を向上させたり架橋部位
を付与することが可能である。
【００１４】共重合せしめるコモノマーは一種単独でラ
ジカル共重合せしめても良く、あるいは適宜の２種類以
上併用して多元共重合反応を行わせても良く、またラジ
カル重合性を有するモノマーであれば特に限定されずに
含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示
され得る。
ジカル共重合せしめても良く、あるいは適宜の２種類以
上併用して多元共重合反応を行わせても良く、またラジ
カル重合性を有するモノマーであれば特に限定されずに
含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示
され得る。
【００１５】炭化水素系の単量体を用いた場合には含フ
ッ素共重合体の本質を損なわない程度が好ましが、必要
に応じてフッ素化することによりフッ素含量を高めるこ
とも可能である。
ッ素共重合体の本質を損なわない程度が好ましが、必要
に応じてフッ素化することによりフッ素含量を高めるこ
とも可能である。
【００１６】本発明においては、通常はコモノマーとし
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素モノマーを選定することが望ましい。例えば、
テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエ
ーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、あるい
はカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官能基を含有す
るパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体例であ
り、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフル
オロエチレンなども例示される。
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素モノマーを選定することが望ましい。例えば、
テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエ
ーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、あるい
はカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官能基を含有す
るパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体例であ
り、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフル
オロエチレンなども例示される。
【００１７】これらのモノマーを含有した共重合体の場
合には非晶性を保持するためには繰り返し単位（Ａ）の
含量が少なくとも１０％であることが望ましいが、更
に、溶解性およびＴg を考慮すると少なくとも２０％で
あることが望ましい。
合には非晶性を保持するためには繰り返し単位（Ａ）の
含量が少なくとも１０％であることが望ましいが、更
に、溶解性およびＴg を考慮すると少なくとも２０％で
あることが望ましい。
【００１８】本発明において共重合せしめるコモノマー
としてテトラフルオロエチレンを用いた場合には任意の
組成において高収率で共重合体が得られるが、テトラフ
ルオロエチレン含量が多いものは結晶性が現れ透明では
無くなる。透明性が損なわれる組成は明かでないが繰り
返し単位（Ａ）の含量が２８mol ％の共重合体は結晶性
を有せずかつ溶媒可溶である。
としてテトラフルオロエチレンを用いた場合には任意の
組成において高収率で共重合体が得られるが、テトラフ
ルオロエチレン含量が多いものは結晶性が現れ透明では
無くなる。透明性が損なわれる組成は明かでないが繰り
返し単位（Ａ）の含量が２８mol ％の共重合体は結晶性
を有せずかつ溶媒可溶である。
【００１９】更に、本発明において共重合せしめるコモ
ノマーとして重合性の異なる炭素一炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有する環化重合性含フッ素単量体も好適
な例である。重合性の異なる炭素一炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有する環化重合性含フッ素単量体として
は化６に列挙されるものが例示される。
ノマーとして重合性の異なる炭素一炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有する環化重合性含フッ素単量体も好適
な例である。重合性の異なる炭素一炭素二重結合を分子
末端に一つずつ有する環化重合性含フッ素単量体として
は化６に列挙されるものが例示される。
【００２０】
【化６】
【００２１】環化重合性含フッ素単量体を用いた場合に
は任意の組成において非晶質で透明な溶媒可溶性の共重
合体が得られる。また、共重合組成を変えることにより
種々のＴg を有する共重合体が得られる。この場合は、
繰り返し単位（Ａ）の含量が１〜９９mol ％の範囲で任
意に選択することができる。
は任意の組成において非晶質で透明な溶媒可溶性の共重
合体が得られる。また、共重合組成を変えることにより
種々のＴg を有する共重合体が得られる。この場合は、
繰り返し単位（Ａ）の含量が１〜９９mol ％の範囲で任
意に選択することができる。
【００２２】本発明において重合方法としては通常のラ
ジカル重合が用いられる。すなわち、重合方法として
は、ラジカル的に進行するものであれば手段は何等制限
されないが、例えば有機、無機ラジカル開始剤、光、電
離放射線あるいは熱による重合などが挙げられる。重合
の方法もバルク重合、溶液重合、懸濁重合ならびに乳化
重合を用いることができる。
ジカル重合が用いられる。すなわち、重合方法として
は、ラジカル的に進行するものであれば手段は何等制限
されないが、例えば有機、無機ラジカル開始剤、光、電
離放射線あるいは熱による重合などが挙げられる。重合
の方法もバルク重合、溶液重合、懸濁重合ならびに乳化
重合を用いることができる。
【００２３】本発明において式（Ｂ）で示される単量体
は他のパーフルオロ単量体と比較して沸点が高く（約１
０５℃）かつ適度な重合速度を有するためポッティング
重合あるいは注型重合が可能である。注型重合の例とし
て、特に限定はされないが、レンズ状成形物の製造方法
が例示される。通常、前記モノマーを重合開始剤と混合
し、さらに必要に応じて他のモノマー成分を加え、成形
型に注入し加熱硬化させるという方法をとる。これらの
重合方法を採用することによって、光学レンズ、光学セ
ルなどの光学部材においては光学的な不純物の少ないも
のが作成可能であるという利点を有する。すなわち、製
造工程中に混入したポリマー中の不純物を取り除いてか
ら成形をすることは非常に困難であるが、本発明におい
ては、単量体から直接に成形を行うため濾過などによる
不純物の除去が容易である。
は他のパーフルオロ単量体と比較して沸点が高く（約１
０５℃）かつ適度な重合速度を有するためポッティング
重合あるいは注型重合が可能である。注型重合の例とし
て、特に限定はされないが、レンズ状成形物の製造方法
が例示される。通常、前記モノマーを重合開始剤と混合
し、さらに必要に応じて他のモノマー成分を加え、成形
型に注入し加熱硬化させるという方法をとる。これらの
重合方法を採用することによって、光学レンズ、光学セ
ルなどの光学部材においては光学的な不純物の少ないも
のが作成可能であるという利点を有する。すなわち、製
造工程中に混入したポリマー中の不純物を取り除いてか
ら成形をすることは非常に困難であるが、本発明におい
ては、単量体から直接に成形を行うため濾過などによる
不純物の除去が容易である。
【００２４】ポッティング重合、注型重合に用いられる
開始剤の種類としては、特に限定はされないが、代表的
なものとして、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイ
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネイ
ト、ジアリルパーオキシジカーボネイト、イソブチリル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビ
スパーフロロブチリルパーオキサイドなどの過酸化物あ
るいはアゾ化合物などが挙げられる。これらの開始剤の
添加量は一般的には単量体の総量に対して０. ０５〜５
重量％、好ましくは０. １〜３重量％である。
開始剤の種類としては、特に限定はされないが、代表的
なものとして、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイ
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネイ
ト、ジアリルパーオキシジカーボネイト、イソブチリル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビ
スパーフロロブチリルパーオキサイドなどの過酸化物あ
るいはアゾ化合物などが挙げられる。これらの開始剤の
添加量は一般的には単量体の総量に対して０. ０５〜５
重量％、好ましくは０. １〜３重量％である。
【００２５】ポッティング重合、注型重合を行う際に開
始剤を用いて加熱重合する場合には、初期は０〜５０℃
の間で行い重合が進行するにつれて徐々に温度を上昇さ
せるのが好ましく、最終的には６０〜１５０℃まで加熱
するのが好ましい。この間に費やす時間は、特に限定は
されないが１〜２０時間程度必要である。更に、必要に
応じて成形型から取り出した後、ポストキュアーを行う
こともできる。
始剤を用いて加熱重合する場合には、初期は０〜５０℃
の間で行い重合が進行するにつれて徐々に温度を上昇さ
せるのが好ましく、最終的には６０〜１５０℃まで加熱
するのが好ましい。この間に費やす時間は、特に限定は
されないが１〜２０時間程度必要である。更に、必要に
応じて成形型から取り出した後、ポストキュアーを行う
こともできる。
【００２６】本発明においてポッティング重合、注型重
合を行う場合に光重合法を採用することも可能である。
この場合、単量体に光増感剤、例えば代表的なものとし
て、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノンな
どを各単量体の総量に対して０. ０１〜５重量％添加し
て、紫外線を照射することによって重合硬化させる。該
光重合法において、前記重合開始剤を併用しても良いこ
とは言うまでもない。
合を行う場合に光重合法を採用することも可能である。
この場合、単量体に光増感剤、例えば代表的なものとし
て、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノンな
どを各単量体の総量に対して０. ０１〜５重量％添加し
て、紫外線を照射することによって重合硬化させる。該
光重合法において、前記重合開始剤を併用しても良いこ
とは言うまでもない。
【００２７】本発明の含フッ素重合体は上記のポッティ
ング重合、注型重合だけでなく、通常の重合により得ら
れた重合体も、押出成形、射出成形などの溶融成形や、
溶液によるコーティング、キャスト、ディッピングなど
の加工手段を採用することが可能で、これにより本発明
の重合体が持っている高Ｔg 、高弾性率、高光透過性、
低屈折率、低誘電率、低表面自由エネルギー、化学的安
定性などの基本物性をいかした多くの用途に適用され
る。
ング重合、注型重合だけでなく、通常の重合により得ら
れた重合体も、押出成形、射出成形などの溶融成形や、
溶液によるコーティング、キャスト、ディッピングなど
の加工手段を採用することが可能で、これにより本発明
の重合体が持っている高Ｔg 、高弾性率、高光透過性、
低屈折率、低誘電率、低表面自由エネルギー、化学的安
定性などの基本物性をいかした多くの用途に適用され
る。
【００２８】例えば、板、パイプ、チューブあるいはそ
の他の成形物などにおいては弾性率が高いためＰＴＦ
Ｅ、ＰＦＡ等に比較して高温まで強度を保持しており、
かつ化学的安定性に優れるという性質を有するため、各
種の化学品工場のプラントの配管、バルブ、覗き窓など
の構造部品が直接薬品と接触するような部位において有
用となる。更に、本発明の含フッ素重合体は熱安定性に
優れるため上記の成形物の溶融成形の際に可塑剤、熱安
定剤等の添加物を必要としないため食料品工業、バイオ
インダストリーにおいてこれらの不純物の製品への混入
が避けられるという利点を有する。
の他の成形物などにおいては弾性率が高いためＰＴＦ
Ｅ、ＰＦＡ等に比較して高温まで強度を保持しており、
かつ化学的安定性に優れるという性質を有するため、各
種の化学品工場のプラントの配管、バルブ、覗き窓など
の構造部品が直接薬品と接触するような部位において有
用となる。更に、本発明の含フッ素重合体は熱安定性に
優れるため上記の成形物の溶融成形の際に可塑剤、熱安
定剤等の添加物を必要としないため食料品工業、バイオ
インダストリーにおいてこれらの不純物の製品への混入
が避けられるという利点を有する。
【００２９】光透過性を利用する用途としては、特に、
２５０nm以上の紫外光の透過率が９０％以上でありかつ
紫外線による劣化が無いため、紫外線を利用した各種の
光学装置においてレンズ、光ファイバー等の光伝送部材
として利用可能である。可視光においても分散が小さい
ため色収差補正用のレンズとして利用される。
２５０nm以上の紫外光の透過率が９０％以上でありかつ
紫外線による劣化が無いため、紫外線を利用した各種の
光学装置においてレンズ、光ファイバー等の光伝送部材
として利用可能である。可視光においても分散が小さい
ため色収差補正用のレンズとして利用される。
【００３０】また、本発明の重合体は、各種の薬品に対
し優れた耐性と有するため、保護コーティング剤、ホト
レジスト、エッチング時のマスキング剤等として有用で
ある。特に、ホトレジストやエッチング時のマスキング
剤として使用するときには、単量体と重合触媒ないしは
重合開始剤の混合物を塗布し、所望のパターンに光を照
射させて重合させた後、不要な単量体を除去することに
より形成することができ、特定の溶剤により重合体の除
去も可能であるため、従来のものにくらべて工程を簡略
化することが可能である。
し優れた耐性と有するため、保護コーティング剤、ホト
レジスト、エッチング時のマスキング剤等として有用で
ある。特に、ホトレジストやエッチング時のマスキング
剤として使用するときには、単量体と重合触媒ないしは
重合開始剤の混合物を塗布し、所望のパターンに光を照
射させて重合させた後、不要な単量体を除去することに
より形成することができ、特定の溶剤により重合体の除
去も可能であるため、従来のものにくらべて工程を簡略
化することが可能である。
【００３１】本発明の含フッ素重合体は屈折率が低いた
め低反射加工剤として有用である。眼鏡レンズ、光学レ
ンズ、各種光学部材、ホトマスク防塵カバー、ショーウ
ィンドウ、ショーケース等の表面に本発明の含フッ素重
合体の皮膜を形成することによって反射防止効果が得ら
れる。
め低反射加工剤として有用である。眼鏡レンズ、光学レ
ンズ、各種光学部材、ホトマスク防塵カバー、ショーウ
ィンドウ、ショーケース等の表面に本発明の含フッ素重
合体の皮膜を形成することによって反射防止効果が得ら
れる。
【００３２】本発明の含フッ素重合体は低誘電率である
ため半導体素子の保護膜として用いた場合に演算速度が
速くなるという効果を有する。また、吸水率が低いため
誘電率が湿度の影響を受けないという。本発明の含フッ
素重合体単独フィルムあるいはポリイミド等の樹脂と積
層したフィルムは回路基板として有用である。
ため半導体素子の保護膜として用いた場合に演算速度が
速くなるという効果を有する。また、吸水率が低いため
誘電率が湿度の影響を受けないという。本発明の含フッ
素重合体単独フィルムあるいはポリイミド等の樹脂と積
層したフィルムは回路基板として有用である。
【００３３】表面自由エネルギーが低いことを利用して
種々の基材表面の撥水性を付与することが可能で、本含
フッ素共重合体の溶媒であるパーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）あるいはパーフルオロテトラブチ
ルアミンは基材自身を侵すことなくコーティング可能
で、しかも形成された皮膜は強靭であるという利点を有
する。
種々の基材表面の撥水性を付与することが可能で、本含
フッ素共重合体の溶媒であるパーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）あるいはパーフルオロテトラブチ
ルアミンは基材自身を侵すことなくコーティング可能
で、しかも形成された皮膜は強靭であるという利点を有
する。
【００３４】
【作用】本発明の含フッ素重合体は主鎖にバルキーな二
重環構造を有するためＴg が高く溶媒可溶で非晶質で透
明である。また、共重合体は繰り返し単位（Ａ）の含有
量を変えることにより透明性、溶解性を維持したまま種
々のＴgを持った共重合体が得られる。本発明により得
られた単独重合体および共重合体は結晶性を有せず高い
透明性を示し且つ高い光線透過率を示すものであり、ま
た含フッ素ポリマーであるが故に、通常の炭化水素系の
樹脂よりも低屈折率で、低吸水性、耐候性、耐薬品性に
も優れているものと考えられる。ただし、かかる説明は
本発明の理解の助けとするものであり、本発明を限定す
るものでないことは勿論である。
重環構造を有するためＴg が高く溶媒可溶で非晶質で透
明である。また、共重合体は繰り返し単位（Ａ）の含有
量を変えることにより透明性、溶解性を維持したまま種
々のＴgを持った共重合体が得られる。本発明により得
られた単独重合体および共重合体は結晶性を有せず高い
透明性を示し且つ高い光線透過率を示すものであり、ま
た含フッ素ポリマーであるが故に、通常の炭化水素系の
樹脂よりも低屈折率で、低吸水性、耐候性、耐薬品性に
も優れているものと考えられる。ただし、かかる説明は
本発明の理解の助けとするものであり、本発明を限定す
るものでないことは勿論である。
【００３５】
実施例１
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）３. ７ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）７ｇ及び重合開始
剤として(C3F7COO)2の５％トリクロロトリフルオロエタ
ン溶液０. １６ｇを、内容積５０mlの耐圧ガラス製アン
プルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴中で３
０℃で１８時間振蕩した。得られた溶液をトリクロロト
リフルオロエタンで希釈してアセトン中に投入し、沈澱
物を１００℃、２０時間真空乾燥した。その結果、重合
体を１.４ｇ得た。
スピロ（４，５）−２−デセン）３. ７ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）７ｇ及び重合開始
剤として(C3F7COO)2の５％トリクロロトリフルオロエタ
ン溶液０. １６ｇを、内容積５０mlの耐圧ガラス製アン
プルに入れた。系内を３回凍結脱気した後、水浴中で３
０℃で１８時間振蕩した。得られた溶液をトリクロロト
リフルオロエタンで希釈してアセトン中に投入し、沈澱
物を１００℃、２０時間真空乾燥した。その結果、重合
体を１.４ｇ得た。
【００３６】この重合体の固有粘度は０. ４２であっ
た。熱重量分析による測定からこの重合体の重量減少開
始温度は３３８℃、１０％重量減少温度は４３８℃であ
った。パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
に溶解して溶液を調整した後、ガラス板上にキャストし
て得られたフィルムの屈折率をアッベ屈折計を用いて測
定したところ１. ３３であった。また、粘弾性測定によ
りガラス転移温度が２９２℃において観測された。ま
た、この重合体のＩＲスペクトルの図を図１に、19ＦＮ
ＭＲスペクトルの図を図２に示す。
た。熱重量分析による測定からこの重合体の重量減少開
始温度は３３８℃、１０％重量減少温度は４３８℃であ
った。パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
に溶解して溶液を調整した後、ガラス板上にキャストし
て得られたフィルムの屈折率をアッベ屈折計を用いて測
定したところ１. ３３であった。また、粘弾性測定によ
りガラス転移温度が２９２℃において観測された。ま
た、この重合体のＩＲスペクトルの図を図１に、19ＦＮ
ＭＲスペクトルの図を図２に示す。
【００３７】実施例２
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）５ｇ、イオン交換
水５０ｇ及び重合開始剤として(C3F7COO)2の５％トリク
ロロトリフルオロエタン溶液０. ２０ｇを内容積１００
mlのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を凍結
脱気した後、Ｎ2 ガスにより加圧脱気操作を３回繰り返
した後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧１０kg/cm2
まで導入した。４０℃、２時間後冷却して内容物を取り
出し、水洗、メタノール洗浄を行った後、１２０℃で２
０時間真空乾燥を行ったところ８. １ｇの重合体が得ら
れた。
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）５ｇ、イオン交換
水５０ｇ及び重合開始剤として(C3F7COO)2の５％トリク
ロロトリフルオロエタン溶液０. ２０ｇを内容積１００
mlのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を凍結
脱気した後、Ｎ2 ガスにより加圧脱気操作を３回繰り返
した後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧１０kg/cm2
まで導入した。４０℃、２時間後冷却して内容物を取り
出し、水洗、メタノール洗浄を行った後、１２０℃で２
０時間真空乾燥を行ったところ８. １ｇの重合体が得ら
れた。
【００３８】この重合体は２８０℃においてプレス成形
が可能であった。プレス成形したフィルムのＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度からパーフルオロ（６−メ
チル−１，４，７−トリオキサ−スピロ（４，５）−２
−デセン）含量を求めると２６mol ％であった。このフ
ィルムの屈折率をアッベ屈折計を用いて測定したところ
１. ３４であった。また、広角Ｘ線回折測定結果から結
晶構造が存在しないことが確認された。粘弾性測定によ
りＴg を測定したところ１２１℃であった。熱重量分析
による測定からこの共重合体の重量減少開始温度は３９
０℃、１０％重量減少温度は４７０℃であった。
が可能であった。プレス成形したフィルムのＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度からパーフルオロ（６−メ
チル−１，４，７−トリオキサ−スピロ（４，５）−２
−デセン）含量を求めると２６mol ％であった。このフ
ィルムの屈折率をアッベ屈折計を用いて測定したところ
１. ３４であった。また、広角Ｘ線回折測定結果から結
晶構造が存在しないことが確認された。粘弾性測定によ
りＴg を測定したところ１２１℃であった。熱重量分析
による測定からこの共重合体の重量減少開始温度は３９
０℃、１０％重量減少温度は４７０℃であった。
【００３９】実施例３
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）５ｇ、イオン交換
水５０ｇ及び重合開始剤として(C3F7COO)2の５％トリク
ロロトリフルオロエタン溶液０. ２０ｇを内容積１００
mlのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を凍結
脱気した後、Ｎ2 ガスにより加圧脱気操作を３回繰り返
した後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧５kg/cm2ま
で導入した。４０℃、３時間後冷却して内容物を取り出
し、水洗、メタノール洗浄を行った後、１２０℃で２０
時間真空乾燥を行ったところ６. ０ｇの重合体が得られ
た。
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）５ｇ、イオン交換
水５０ｇ及び重合開始剤として(C3F7COO)2の５％トリク
ロロトリフルオロエタン溶液０. ２０ｇを内容積１００
mlのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を凍結
脱気した後、Ｎ2 ガスにより加圧脱気操作を３回繰り返
した後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧５kg/cm2ま
で導入した。４０℃、３時間後冷却して内容物を取り出
し、水洗、メタノール洗浄を行った後、１２０℃で２０
時間真空乾燥を行ったところ６. ０ｇの重合体が得られ
た。
【００４０】この重合体の固有粘度は０. ９１であっ
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から２８mol ％であった。
また、粘弾性測定によりＴg は１３３℃であった。熱重
量分析による測定からこの共重合体の重量減少開始温度
は４１５℃、１０％重量減少温度は４６５℃であった。
プレス成形したフィルムの屈折率をアッベ屈折計を用い
て測定したところ１. ３３であった。また、この重合体
のＩＲスペクトルの図を図３に示す。
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から２８mol ％であった。
また、粘弾性測定によりＴg は１３３℃であった。熱重
量分析による測定からこの共重合体の重量減少開始温度
は４１５℃、１０％重量減少温度は４６５℃であった。
プレス成形したフィルムの屈折率をアッベ屈折計を用い
て測定したところ１. ３３であった。また、この重合体
のＩＲスペクトルの図を図３に示す。
【００４１】実施例４
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）５ｇ、イオン交換
水５０ｇ及び重合開始剤として(C3F7COO)2の５％トリク
ロロトリフルオロエタン溶液０. ２０ｇを内容積１００
mlのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を凍結
脱気した後、Ｎ2 ガスにより加圧脱気操作を３回繰り返
した後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧１kg/cm2ま
で導入した。４０℃、４. ５時間後冷却して内容物を取
り出し、水洗、メタノール洗浄を行った後、１２０℃で
２０時間真空乾燥を行ったところ２. ８ｇの重合体が得
られた。
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）５ｇ、イオン交換
水５０ｇ及び重合開始剤として(C3F7COO)2の５％トリク
ロロトリフルオロエタン溶液０. ２０ｇを内容積１００
mlのステンレス製オートクレーブに入れた。系内を凍結
脱気した後、Ｎ2 ガスにより加圧脱気操作を３回繰り返
した後、テトラフルオロエチレンをゲージ圧１kg/cm2ま
で導入した。４０℃、４. ５時間後冷却して内容物を取
り出し、水洗、メタノール洗浄を行った後、１２０℃で
２０時間真空乾燥を行ったところ２. ８ｇの重合体が得
られた。
【００４２】この重合体の固有粘度は０. ５４であっ
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から求めると７９mol ％で
あった。また、ＤＳＣ測定によりＴg は２５０℃であっ
た。熱重量分析による測定からこの共重合体の重量減少
開始温度は４１５℃、１０％重量減少温度は４６５℃で
あった。プレス成形したフィルムの屈折率をアッベ屈折
計を用いて測定したところ１. ３３であった。
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から求めると７９mol ％で
あった。また、ＤＳＣ測定によりＴg は２５０℃であっ
た。熱重量分析による測定からこの共重合体の重量減少
開始温度は４１５℃、１０％重量減少温度は４６５℃で
あった。プレス成形したフィルムの屈折率をアッベ屈折
計を用いて測定したところ１. ３３であった。
【００４３】実施例５
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、CF2=CFO(CF
2)3COOCH3 ０. ２ｇ、パーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）７ｇ及び重合開始剤としてジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネイト０. ０１ｇを、内容積５０
mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱
気した後、水浴中で４０℃で１８時間振蕩した。得られ
た溶液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈してアセ
トン中に投入し、沈澱物を１００℃、２０時間真空乾燥
した。その結果、重合体を３. ２ｇ得た。
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、CF2=CFO(CF
2)3COOCH3 ０. ２ｇ、パーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）７ｇ及び重合開始剤としてジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネイト０. ０１ｇを、内容積５０
mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍結脱
気した後、水浴中で４０℃で１８時間振蕩した。得られ
た溶液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈してアセ
トン中に投入し、沈澱物を１００℃、２０時間真空乾燥
した。その結果、重合体を３. ２ｇ得た。
【００４４】この重合体の固有粘度は０. ３８であっ
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から求めると９７mol ％で
あった。
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から求めると９７mol ％で
あった。
【００４５】実施例６
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、CF2=CFO(CF
2)2CF=CF2 ３. ２ｇ、パーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）２０ｇ及び重合開始剤としてジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネイト０. ０３ｇを、内容積５
０mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍結
脱気した後、水浴中で４０℃で１８時間振蕩した。得ら
れた溶液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈してア
セトン中に投入し、沈澱物を１００℃、２０時間真空乾
燥した。その結果、重合体を６. ５ｇ得た。
スピロ（４，５）−２−デセン）５. ０ｇ、CF2=CFO(CF
2)2CF=CF2 ３. ２ｇ、パーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）２０ｇ及び重合開始剤としてジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネイト０. ０３ｇを、内容積５
０mlの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍結
脱気した後、水浴中で４０℃で１８時間振蕩した。得ら
れた溶液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈してア
セトン中に投入し、沈澱物を１００℃、２０時間真空乾
燥した。その結果、重合体を６. ５ｇ得た。
【００４６】この重合体の固有粘度は０. ４５であっ
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から求めると５５mol ％で
あった。プレス成形したフィルムの屈折率をアッベ屈折
計を用いて測定したところ１. ３４であった。ＤＳＣ測
定からＴg は１８５℃であった。
た。パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキ
サ−スピロ（４，５）−２−デセン）含量はＩＲスペク
トルの1880cm-1付近の吸光度から求めると５５mol ％で
あった。プレス成形したフィルムの屈折率をアッベ屈折
計を用いて測定したところ１. ３４であった。ＤＳＣ測
定からＴg は１８５℃であった。
【００４７】実施例７
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）１. ０ｇ及び重合開始
剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネイト０.
０１ｇをパイレックスガラスサンプル瓶に入れ、Ｎ2ガ
ス雰囲気中に放置した。１週間後に取り出してアセトン
で洗浄した後、１００℃で２０時間真空乾燥したところ
直径１４mm、厚さ２mmの円筒型の重合体が得られた。こ
の円筒型重合体の光線透過率は２５０〜７００nmにおい
て９０％以上であった。
スピロ（４，５）−２−デセン）１. ０ｇ及び重合開始
剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネイト０.
０１ｇをパイレックスガラスサンプル瓶に入れ、Ｎ2ガ
ス雰囲気中に放置した。１週間後に取り出してアセトン
で洗浄した後、１００℃で２０時間真空乾燥したところ
直径１４mm、厚さ２mmの円筒型の重合体が得られた。こ
の円筒型重合体の光線透過率は２５０〜７００nmにおい
て９０％以上であった。
【００４８】実施例８
パーフルオロ（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−
スピロ（４，５）−２−デセン）１００重量部およびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネイト１重量部を混合
して、２枚のガラスモールドとポリエチレン製ガスケッ
トとを用いて組み立てられたレンズ状成形型の中に注入
し、注入口を封止後、２５℃から９０℃まで１５時間か
けて昇温加熱処理した。その後、重合硬化したレンズを
成形型より取り出し、さらに１５０℃１時間熱処理して
直径３０mmのレンズを得た。このレンズの光線透過率は
２５０〜７００nmにおいて９０％以上であった。
スピロ（４，５）−２−デセン）１００重量部およびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネイト１重量部を混合
して、２枚のガラスモールドとポリエチレン製ガスケッ
トとを用いて組み立てられたレンズ状成形型の中に注入
し、注入口を封止後、２５℃から９０℃まで１５時間か
けて昇温加熱処理した。その後、重合硬化したレンズを
成形型より取り出し、さらに１５０℃１時間熱処理して
直径３０mmのレンズを得た。このレンズの光線透過率は
２５０〜７００nmにおいて９０％以上であった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の含フッ素重合体は高いＴg を有
し溶媒可溶で透明な重合体である。本重合体は従来のパ
ーフルオロ重合体が持っている優れた特性、例えば耐熱
性、化学的安定性、低誘電率、低屈折率などを備えてい
るだけでなく、非常に高いＴgを有し、透明性に優れか
つ溶剤に可溶であるという性質も有す。このような特性
から、ピンホールなどの欠陥のない超薄膜化が可能であ
るという効果も認められ、コーティング材料、分離膜素
材などへの応用も可能である。また、低屈折率を利用し
て反射防止剤や光ファイバーのクラッド材などの光学材
料への応用も可能である。また、低誘電率で吸水性が低
いため電子材料としての応用が可能であるという効果も
認められる。
し溶媒可溶で透明な重合体である。本重合体は従来のパ
ーフルオロ重合体が持っている優れた特性、例えば耐熱
性、化学的安定性、低誘電率、低屈折率などを備えてい
るだけでなく、非常に高いＴgを有し、透明性に優れか
つ溶剤に可溶であるという性質も有す。このような特性
から、ピンホールなどの欠陥のない超薄膜化が可能であ
るという効果も認められ、コーティング材料、分離膜素
材などへの応用も可能である。また、低屈折率を利用し
て反射防止剤や光ファイバーのクラッド材などの光学材
料への応用も可能である。また、低誘電率で吸水性が低
いため電子材料としての応用が可能であるという効果も
認められる。
【図１】 実施例１の重合体のＩＲスペクトルの図
【図２】 実施例１の重合体の19ＦＮＭＲスペクトルの
図
図
【図３】 実施例３の重合体のＩＲスペクトルの図
Claims (4)
- 【請求項１】式（Ａ）（ただし、ｎは１または２、Ｒf
はフッ素または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル
基）で表される繰り返し単位を有し、パーフルオロ（２
−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で測定される固
有粘度が０. １〜５. ０ｄｌ／ｇである含フッ素重合
体。 【化１】 - 【請求項２】式（Ａ）で表される繰り返し単位が全繰り
返し単位の１〜９９mol ％である請求項１の含フッ素重
合体。 - 【請求項３】式（Ｂ）（ただし、ｎは１または２、Ｒf
はフッ素または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル
基）で表される化合物を重合開始源の存在下に重合させ
る含フッ素重合体の製造方法。 【化２】 - 【請求項４】式（Ｂ）（ただし、ｎは１または２、Ｒf
はフッ素または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル
基）で表される化合物および重合開始剤を成形型に注入
し重合させる含フッ素重合体成形物の製造方法。 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3189209A JP3004090B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 含フッ素重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3189209A JP3004090B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 含フッ素重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059224A true JPH059224A (ja) | 1993-01-19 |
| JP3004090B2 JP3004090B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=16237369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3189209A Expired - Fee Related JP3004090B2 (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 含フッ素重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3004090B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004088422A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
| WO2009034952A1 (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Inter-University Research Institute Corporation High Energy Accelerator Research Organization | 非晶質パーフルオロ樹脂の成形方法及び光学素子 |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP3189209A patent/JP3004090B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004088422A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-14 | Asahi Glass Company, Limited | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
| WO2009034952A1 (ja) * | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Inter-University Research Institute Corporation High Energy Accelerator Research Organization | 非晶質パーフルオロ樹脂の成形方法及び光学素子 |
| JP5103675B2 (ja) * | 2007-09-10 | 2012-12-19 | 大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構 | 非晶質パーフルオロ樹脂の成形方法及び光学素子の成形方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3004090B2 (ja) | 2000-01-31 |
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