JPH059143A - ヒドロキノン及びそのモノエーテルのｃ−アルキル化法 - Google Patents

ヒドロキノン及びそのモノエーテルのｃ−アルキル化法

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JPH059143A
JPH059143A JP3016850A JP1685091A JPH059143A JP H059143 A JPH059143 A JP H059143A JP 3016850 A JP3016850 A JP 3016850A JP 1685091 A JP1685091 A JP 1685091A JP H059143 A JPH059143 A JP H059143A
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oxide
hydroquinone
alkanal
dimethoxy
monoether
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JP3016850A
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English (en)
Inventor
Claude Doussain
クロード・ドウーサン
Michel Gubelmann
ミシエル・ギユベルマン
Philippe-Jean Tirel
フイリツプジヤン・テイレル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/115—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ヒドロキノンからアルキルヒドロキノン合成
する、アルキルヒドロキノンの新規の合成方法を提供す
る。 【構成】 ヒドロキノン又はその１〜４個の炭素原子を
有するアルキルモノエーテル若しくはシクロヘキシルモ
ノエーテルの１種と低級アルカナールとの気相反応をジ
ルコニウム、クロム（VI）、マグネシウム、ランタン等
の少なくとも１種の金属酸化物の存在下で実施する、ヒ
ドロキノン又はそのモノエーテルのＣ−アルキル化法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、固形触媒の存在下に
おけるアルカナールとの気相反応による、ヒドロキノン
又はそのモノエーテルのＣ−アルキル化に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキルヒドロキノンの中では、メチル
ヒドロキノンが特に有用な化合物であり、これは、熱互
変性ポリマーの合成においてモノマーとして用いられる
化合物であるメチルヒドロキノンジアセテートを製造す
るのに用いられる。メチルヒドロキノンを得るための数
多くの方法がすでに提唱されている。米国特許第２０４
１５９３号には、水性ナトリウム媒体中における４−ク
ロル−２−メチルフェノールのメチルヒドロキノンへの
加水分解が記載されている。ヨーロッパ特許第４１４４
１号には、五弗化アンチモンの存在下で−４０℃におけ
る弗化水素中でのｏ−クレゾールのヒドロキシル化が記
載されている。米国特許第４４８２７５６号には、アセ
トニトリル中で塩化第二銅の存在下でのｏ−クレゾール
の酸素による酸化が推奨されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、より特定的
には、ヒドロキノンからのアルキルヒドロキノンの新規
の合成方法を構成する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】より特定的には、本発明
は、少なくとも１種の金属酸化物の存在下におけるヒド
ロキノン又はその１〜４個の炭素原子を有するアルキル
モノエーテル若しくはシクロヘキシルモノエーテルの１
種と低級アルカナールとの気相反応を含む。
【０００５】ヒドロキノンモノエーテルを用いる場合、
これは通常メチル、エチル、イソプロピル又はシクロヘ
キシルモノエーテルから成る。本明細書において用語ジ
フェノールとは、ヒドロキノン及び前記したそのモノエ
ーテルを含むものとする。本明細書において用語低級ア
ルカナールとは、１〜４個の炭素原子を有するアルカン
から誘導されるアルデヒドを意味する。このようなアル
カナールの例は、メタナール即ちホルムアルデヒド、エ
タナール即ちアセトアルデヒド、プロパナール又はブタ
ナールである。これらのアルカナールの中では、メタナ
ールが最も広く用いられる。これは、気体状ホルムアル
デヒド、水性ホルムアルデヒド溶液又は１，３，５−ト
リオキサンのような重合した固体の形で用いることがで
きる。
【０００６】本発明に従う方法において触媒として用い
られる金属酸化物は、単一若しくは複合状の酸性、両性
若しくは塩基性酸化物又はこれら種々の酸化物の混合物
であることができる。一般的に酸性又は両性であるとみ
なされる酸化物の中では、酸化珪素（即ちシリカ）、酸
化アルミニウム（即ちアルミナ）、二酸化チタン、二酸
化ジルコニウム、酸化第二錫、酸化第一砒素、酸化鉛
（II）、酸化ビスマス(III) 、酸化バナジウム（Ｖ）、
酸化アンチモン（Ｖ）、二酸化トリウム、酸化クロム
（VI）及び酸化モリブデン（VI）のような単一酸化物を
挙げることができる。一般的に塩基性であるとみなされ
る酸化物の中では、特に、酸化マグネシウム、酸化ラン
タン、酸化亜鉛、酸化クロム(III) 、酸化銅（II）又は
及びアルミニウム（即ちアルミナ）が挙げられる。ま
た、複合状の酸化物の中では、アルミノ珪酸塩の形、特
にアルミノ珪酸アルカリ金属塩、好ましくはアルミノ珪
酸ナトリウム又はセシウムの形のゼオライト又はモレキ
ュラーシーブが挙げられる。フォージャサイト(faujasi
te) 型のゼオライトが特に好適である。
【０００７】低級アルカナール／ジフェノールのモル比
は広く変化し得るが、一般的には０．０５〜１０の範囲
である。好ましくは低級アルカナール／ジフェノールの
モル比は０．５〜５の範囲である。本発明に従う方法
は、用いられるジフェノールが蒸気の状態にあるという
条件で、一般的に２００〜５００℃の範囲の温度におい
て実施される。好ましくは、反応温度は３００〜４５０
℃の範囲である。この好ましい温度範囲は一般的に全て
の金属酸化物に対して好適であるが、触媒として用いら
れる金属酸化物に適合した温度範囲おいて操作するのが
さらに一層好ましい。しかして、この方法は、触媒が両
性又は酸性の金属酸化物である場合には３００〜３５０
℃の範囲、触媒が塩基性の金属酸化物である場合には３
５０〜４５０℃の範囲において実施するのが好ましい。
【０００８】この反応は一般的には、固定床の形に配置
された固形触媒を含有させた管状反応器中で連続的に実
施される。
【０００９】触媒は、種々の形、例えば粉末（特に実験
室における試験について）又は成形品、例えば押出成
形、金型成形、圧縮若しくは他の任意の既知の方法によ
って得られる顆粒（例えば筒状）、球、ペレット若しく
はモノリス（はちの巣の形のブロック）であることがで
きる。
【００１０】ジフェノール及びアルカナールは、別個に
又は混合した形で反応器中に導入することができる。ま
た、これらは、ジフェノール及びアルカナールの溶媒で
ある不活性希釈剤と共に導入することもできる。このよ
うな溶媒の非限定的な例は、エーテル類及び水である。
エーテルの中では、エチレングリコールジメチルエーテ
ル（即ち１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコ
ールジエチルエーテル（即ち１，２−ジエトキシエタ
ン）、１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン、１，
５−ジエトキシ−３−オキサペンタン、１，８−ジメト
キシ−３，６−ジオキシオクタン、１，１１−ジメトキ
シ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，２−ジメ
トキシ−１−メチルエタン、１，５−ジメトキシ−１，
４−ジメチル−３−オキサペンタン及び１，８−ジメト
キシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサオク
タンのような、エチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドから誘導されるジメチル又はジエチルエーテルが特に
挙げられる。また、例えば水と上記のようなエーテルと
の混合物のように、数種の溶媒を用いることもできる。
【００１１】試薬の反応器中への移動を促進するために
は、窒素若しくは水素又はこれら２種の気体の混合物の
ようなキャリヤーガスを用いるのが一般的に有益であ
る。
【００１２】触媒との接触時間は、反応温度における全
体的な流量（体積／単位時間）と触媒の体積との間の比
で表わすことができる。この接触時間は一般的にほぼ
０．１〜１０秒である。また、生産性の概念を用いるこ
ともでき、これは、単位時間当たりの触媒の重量に対す
る導入された試薬の重量によって表わされる。
【００１３】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するためのも
のである。試験は、内径１５ｍｍ、内部容量２０ｃｍ3
のパイレックスガラス製の縦形管状反応器中で実施し
た。この反応器には、その上部に液状流体供給のための
側部導入口及び気体状流体の中央部供給のための導入口
を、熱電対を受けるための内径５ｍｍの中央シースと共
に備え付けた。この反応器の低部には、触媒を支持しし
かし流体を通過させるための仮焼ガラス板を備え付け
た。この反応器中に、底部から頂部にかけて連続的に下
記のものを配置させた： ・１ｃｍ3 の粉末ガラス層（粒度２ｍｍ） ・３ｃｍ3 の金属酸化物触媒（粒度０．８〜１．２５ｍ
ｍのもの）と６ｃｍ3 の粉末ガラス（粒度２ｍｍ）との
混合物から成る層 ・２ｃｍ3 の粉末ガラス層（粒度２ｍｍ）。 上記のものが触媒床を構成する。この反応器にはまた、
触媒床を加熱するための手段をも備えさせた。
【００１４】例１〜５ 上記の反応器中で、下記の表に示した金属酸化物を用い
て各種の試験を実施した。これらの金属酸化物は、前記
の態様で使用した。触媒床を４４０℃に６０分間加熱
し、次いで４４０℃の温度を維持しながら押出シリンジ
を用いて４．３７ｇ／時間の流速で、２．７５ｇのヒド
ロキノン（２５ミリモル）、３ｇの１，３，５−トリオ
キサン（１００ミリモル）、０．４５ｇの水（２５ミリ
モル）及び１２２ｇのジエチレングリコールジエチルエ
ーテル（７５ミリモル）から調製した溶液の注入を実施
した。また、水素もまた１．０５リットル／時間（常温
常圧の条件下で計算した体積）の流速で導入した（但
し、例５ではキャリヤーガスは窒素だった）。装置の一
定稼働を確立するためにこうして３０分間操作を実施
し、続いて６０分間、反応器から出てきた反応混合物を
捕捉し、気相クロマトグラフィー及び質量分析によって
分析した。上で定義した接触時間は、各試験について２
秒だった。同じ条件下で、しかし反応器中には粉末ガラ
スのみを総量１２ｃｍ3 含有させた対照試験を実施し
た。得られた結果を下記の表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】上記の表中、ＨＱのＴＴ（％）とは、ヒド
ロキノンの転化率（％）であり、ＭｅＨＱのＲＴ（％）
とは、転化したヒドロキノンと比較したメチルヒドロキ
ノンの収率であり、Ｍｅ２ＨＱのＲＴ（％）とは、転化
したヒドロキノンと比較したジメチルヒドロキノンの収
率であり、ＭｅＢＺＱのＲＴ（％）とは、転化したヒド
ロキノンと比較したメチルベンゾキノンの収率である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/08 Ｃ０７Ｃ 37/16 9159−4Ｈ 41/18 43/23 Ｂ 8619−4Ｈ 43/253 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フイリツプジヤン・テイレル フランス国ウーラン、ブルバール・ケネデ イ、40

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキノン又はその１〜４個の炭素原
    子を有するアルキルモノエーテル若しくはシクロヘキシ
    ルモノエーテルの１種と低級アルカナールとの気相反応
    を少なくとも１種の金属酸化物の存在下で実施すること
    を特徴とする、ヒドロキノン又はそのモノエーテルのＣ
    −アルキル化法。
  2. 【請求項２】 ヒドロキノンのモノエーテルがメチル、
    エチル、イソプロピル又はシクロヘキシルモノエーテル
    から成ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 低級アルカナールがメタナール、エタナ
    ール、プロパナール及びブタナールの中から選択される
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルカナールがメタナールであることを
    特徴とする、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒として用いられる金属酸化物が単一
    若しくは複合状の両性、塩基性若しくは酸性酸化物又は
    これら種々の酸化物の混合物であることを特徴とする、
    請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸性又は両性の金属酸化物が酸化珪素
    （即ちシリカ）、酸化アルミニウム（即ちアルミナ）、
    二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化第二錫、酸化
    第一砒素、酸化鉛（II）、酸化ビスマス(III) 、酸化バ
    ナジウム（Ｖ）、酸化アンチモン（Ｖ）、二酸化トリウ
    ム、酸化クロム（VI）又は酸化モリブデン（VI）のよう
    な単一酸化物の中から選択されることを特徴とする、請
    求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 塩基性金属酸化物が酸化マグネシウム、
    酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化銅又は酸化
    アルミニウム（即ちアルミナ）の中から選択されること
    を特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 金属酸化物がアルミノ珪酸アルカリ金属
    塩、好ましくはアルミノ珪酸ナトリウム又はセシウムの
    形のゼオライト又はモレキュラーシーブの中から選択さ
    れることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 ゼオライトがフォージャサイト(faujasi
    te）型のものであることを特徴とする、請求項８記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 低級アルカナール／ジフェノールのモ
    ル比が０．０５〜１０の範囲、好ましくは０．５〜５の
    範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ２００〜５００℃の範囲、好ましくは
    ３００〜４５０℃の範囲の温度において実施することを
    特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 固定床形の固形触媒を含有させた管状
    反応器中で連続的に反応を実施することを特徴とする、
    請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ジフェノール及びアルカナールを別個
    に又は混合した形で反応器中に導入することを特徴とす
    る、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ジフェノール及びアルカナールの溶媒
    である不活性希釈剤と共にジフェノール及びアルカナー
    ルを反応器中に導入することを特徴とする、請求項１〜
    １２のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 溶媒がエーテル類及び水の中から選択
    されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 溶媒がエチレングリコールジメチルエ
    ーテル（即ち１，２−ジメトキシエタン）、エチレング
    リコールジエチルエーテル（即ち１，２−ジエトキシエ
    タン）、１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタン、
    １，５−ジエトキシ−３−オキサペンタン、１，８−ジ
    メトキシ−３，６−ジオキシオクタン、１，１１−ジメ
    トキシ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，２−
    ジメトキシ−１−メチルエタン、１，５−ジメトキシ−
    １，４−ジメチル−３−オキサペンタン又は１，８−ジ
    メトキシ−１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ
    オクタンのような、エチレンオキシド又はプロピレンオ
    キシドから誘導されるジメチル又はジエチルエーテルの
    中から選択されることを特徴とする、請求項１４及び１
    ５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 試薬の反応器中への移動を促進するた
    めに、窒素若しくは水素又はこれら２種の気体の混合物
    のようなキャリヤーガスを用いることを特徴とする、請
    求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
JP3016850A 1990-01-19 1991-01-18 ヒドロキノン及びそのモノエーテルのｃ−アルキル化法 Withdrawn JPH059143A (ja)

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FR9000814A FR2657345B1 (fr) 1990-01-19 1990-01-19 Procede de c-alkylation de l'hydroquinone et de ses monoethers.

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110339858A (zh) * 2019-07-17 2019-10-18 河南科技学院 用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂、制备方法及应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7081432B2 (en) * 2003-07-10 2006-07-25 General Electric Company Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols
US7087705B2 (en) * 2004-03-31 2006-08-08 General Electric Company Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds
EP2564842A1 (en) 2005-06-01 2013-03-06 Edison Pharmaceuticals, Inc. Redox-active therapeutics for treatment of mitochondrial diseases and other conditions and modulation of energy biomarkers
CN107537505B (zh) * 2016-06-23 2019-09-10 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂、其制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2296363A (en) * 1938-09-08 1942-09-22 Us Rubber Co Deterioration retarder
US2510937A (en) * 1946-06-04 1950-06-06 Sheel Dev Company Alkylation of aromatic compounds in liquid catalyst solutions
US3772393A (en) * 1965-11-08 1973-11-13 Uniroyal Inc Di(higher secondary alkyl)hydroquinones
FR2561641B1 (fr) * 1984-03-22 1987-01-09 Rhone Poulenc Sante Procede de c-alcoylation selective des phenols
JPS647226A (en) * 1987-06-30 1989-01-11 Toshiba Corp Image displaying device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110339858A (zh) * 2019-07-17 2019-10-18 河南科技学院 用于合成甲基苯基碳酸酯的Bi2O3-PbO-SBA-15催化剂、制备方法及应用

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EP0438329A1 (fr) 1991-07-24
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