PT96513A - Processo de c-alquilacao de hidroquinona e dos seus monoeteres - Google Patents
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Description
RHÔNE—POULENC CHIMIE "PROCESSO DE C-ALQUILAÇÃO DE HIDROQUINONA E DOS SEUS MONOÉTERES" A presente invenção diz respeito à C-alquila ção de hidroquinona ou dos seus monoéteres mediante reacção em fase de vapor com um alcanal na presença de um cataliza-dor sólido.
Entre as alquil-hidroquinonas, apresenta gran de interesse a metil-hidroquinona que serve para preparar o diacetato de metil-hidroquinona, composto utilizado como mo-nómero na síntese de polímeros termotrópicos.
Foram propostas numerosas vias para a prepara ção da metil-hidroquinona. A patente de invenção norte-americana ns 2 041 593 descreve a hidrólise do 4-cloro-2-metilfenol em metil-hidroquinona, em meio aquoso sódico. A patente de invenção europeia EP-A-0 041 442 descreve a hidroxilação de orto-cresol em fluoreto de hidrogénio à temperatura de -40°C na presença de pentafluoreto de antimónio. A patente de invenção norte-americana ns 4 482 756 preconiza a oxidação de orto-cresol por oxigénio, na presença de cloreto cúprico em acetonitrilo. 2 A presente invenção constitui, em particular, uma nova via de síntese das alquil-hidroquinonas a partir da hidroquinona.
Mais precisamente, o processo da presente invenção consiste em fazer reagir em fase de vapor a hidroquinona ou um dos seus monoéteres alquílicos com 1 a 4 átomos de carbono ou de ciclo-hexilo, com um alcanal inferior na presença de pelo menos um óxido metálico.
Quando se utiliza um monoéter de hidroquinona, trata-se na maior parte dõs casos de monoéteres metálicos, etílicos, isopropílicos ou ciclo-hexílicos.
Na presente memória descritiva, por uma ques tão de comodidade, o termo difenol englobará a hidroquinona e os seus monoéteres anteriormente definidos.
Por alcanal inferior entende-se no presente texto os aldeídos que derivam dos alcanos com 1 a 4 átomos de carbono.
Como alcanais podem citar-se o metal ou for-maldeído, o etanol ou acetaldeído, o propanol, o butanol.
Entre estes alcanois, o metanol é o mais particularmente utilizado.
Este composto pode ser utilizado sob a forma de formaldeído gasoso, de solução aquosa de formaldeído ou sob uma forma sólida polemerizada, tal como o 1,3,5-trioxano.
Os óxidos metálicos que servem como catalisa dores no processo da presente invenção podem ser óxidos áci dos, anfotéricos ou básicos, simples ou mistos ou misturas 3 destes diferentes óxidos.
Assim, entre os óxidos geralmente considerados como ácidos ou anfotéricos, podem referir-se como óxidos simples o óxido de silício (sílica),' o óxido de alumínio (alumina), o dióxido- de. titânio, o dióxido de zircónio, o óxido estânico, o óxido arsenioso, o óxido de chumbo (II), o óxido de bismuto (III), o óxido de vanádio (V), o óxido de antimónio (V) o dióxido de tório, o óxido de crómio (VI), o óxido de molibdénio (VI).
Entre os ácidos geralmente considerados como básicos, podem referir-se mais em particular o óxido de magnésio, o óxido de lantânio, o óxido de zinco, o óxido de crómio (III), o óxido de cobre (II), o óxido de alumínio (alumina).
Podem igualmente citar-se como óxidos mistos, a zeolite ou peneiros moleculares que são sílicoaluminatos, em especial sob a sua forma de sílicoaluminatos de metais alcalinos e de preferência sílicoaluminatos de sódio ou de césio. A zeolite de tipo faujasite são particularmente adequados . A relação molar alcanal inferior/difenol pode variar entre limites muito afastados. Geralmente, está compreendida entre 0,05 e 10.
De preferência, a relação molar alcanal infe rior/difenol está compreendida entre 0,5 e 5. A temperatura à qual se realiza o processo da presente inven ção está geralmente compreendida entre 200°C e 500°, com a condição de o difenol utilizado estar no estado de vapor. 4
De preferência, a temperatura da reacção es- , o o tara compreendida entre 300 C e 450 C.
Nesta zona preferida de temperaturas, que, de um modo geral, é adequada para todos os óxidos metálicos, é ainda mais vantajoso trabalhar em intervalos de temperatura adaptados ao óxido metálico utilizado como catalisador.
Assim, prefere-se geralmente realizar o processo a uma temperatura compreendida entre 300°C e 350°C, sempre que o catalisador for um óxido metálico ácido ou an-fotérico, e entre 350°C e 450°C, quando o catalisador for um óxido metálico básico. A reacção é habitualmente realizada em regime contínuo num reactor tubular que contém o catalisador sólido disposto em leito fixo. O catalisador pode apresentar-se sob diversas formas: pó, em especial nos ensaios laboratorais, ou produtos sob formas tais como granulados (por exemplo cilindros), bolas, pastilhas- ou monolitos (blocos sob a forma de favo de abelhas) que são obtidos por extrusão, moldagem, compactação ou qualquer outro tipo de processo conhecido. 0 difenol e o alcanal podem ser introduzidos separadamente ou em mistura no reactor.
Estes reagentes podem igualmente ser introduzidos com um diluente inerte que seja um dissolvente do dife nol e do alcanal. A título de exemplos não limitativos destes dissolventes, podem referir-se os éteres e a água. 5
Entre os éteres referem-se mais em particular os éteres dimetílicos ou dietílicos que derivam» do óxido de etileno ou do óxido de propileno, tais como o éter dimetíli-co do etilenoglicol (ou 1,2-dimetoxietano), o éter dietílico do etilenoglicol (ou 1,2-dietoxietano.) , o 1,5-dimetoxi-3-oxa pentano, o 1,5-dietoxi-3-oxapentano, o 1,8-dimetoxi-3,6-di— oxioctano, o 1,ll-dimetoxi-3,6,9-trioxaundecano, o 1,2-dime-toxi-l-metiletano, o 1,5-dimetoxi-1,4-dimetil-3-oxapentano, o 1,8-dimetoxi-l,4,7-trimetil-3,6 dioxaoctano.
Podem igualmente utilizar-se vários dissolven tes, como, por exemplo, uma mistura de água e de um éter tal como se definiu antes. Ê geralmente vantajoso utilizar um gás vector, tal como o azoto ou o hidrogénio ou uma mistura dos 2 gases, para facilitar a transferência dos reagentes no reactor. 0 tempo de contacto com o catalisador pode exprimir-se pela relação entre o caudal global (em volume/ /unidade de tempo) e o volume do catalisador, à temperatura da reacção. 0 tempo de contacto é geralmente da ordem de 0,1 segundo a 10 segundos.
Pode igualmente utilizar-se a noção de produtividade que se exprime pela quantidade ponderai de reagente introduzida por peso de catalisador e por unidade de tempo.
Em seguida, apresentam-se exemplos que ilustram a presente invenção.
Os ensaios foram realizados num reactor tubular vertical de vidro Pyrex, de 15 mm de diâmetro interior e 6 6
de 20 cm de volume interior, equipado na sua parte superior com uma entrada lateral para a alimentação dos fluidos líquidos e com uma entrada para a alimentação central dos flui dos gasosos, e uma bainha central de 5 mm de diâmetro interno para receber os termopares. 0 reactor está munido na sua parte inferior de um disco de vidro sinterizado que permite reter o catalisador deixando passar os fluidos.
No reactor estão dispostos, sucessivamente, de baixo para cima: 3 - uma camada de 1 cm de pó de vidro (granulometria: 2 mm); 3 - uma camada constituída pela mistura de 3 cm de óxido metálico catalisador (tendo uma granulometria de 0,8 3 a 1,25 mm) e de 6 cm de pó de vidro (granulometria: 2 mm); - uma camada de 2 cm^ de pó de vidro (granulometria: 2 mm).
Este conjunto constitui o leito catalítico. O reactor está igualmente equipado com meios de aquecimento do leito catalítico. EXEMPLOS 1 a 5
No reactor descrito anteriormente efectuam-se diversos ensaios com os óxidos metálicos indicados no quadro que se apresenta a seguir.
Estes óxidos metálicos são utilizados do modo descrito antes. 7
Aquece-se o leito catalítico à temperatura de 440°C durante 60 minutos, depois, mantendo a temperatura igual a 440°C, injecta-se, com o auxílio de uma seringa, com um caudal de 4,37 g/hora, uma solução preparada a partir de: - hidroquinona : 2,75 g {25 mmoles) - 1,3 ,5-trioxano : 3 g (10 0 mmoles) - água : 0,45 g (25 mmoles) - éter dietílico do etilenoglicol : 122 g (75 mmoles)
Introduz-se igualmente o hidrogénio (excepto no exemplo 5 em que o gás vector é o azoto) com um caudal de 1,05 litro/hora (volume calculado nas condições normais de pressão e temperatura).
Procede-se deste modo’durante 30 minutos para estabelecer o regime do aparelho, depois durante os 60 minutos seguintes recolhe-se a mistura reaccional que sai do reactor, a qual se analisa por cromatografia em fase de vapor e por espectrometria de massa. 0 tempo de contacto, tal como se definiu antes, é de 2 segundos para cada um dos ensaios.
Efectua-se um ensaio de controlo nas mesmas condições, mas o reactor contém então apenas pó de vidro (vo 3 lume total de 12 cm ).
No quadro seguinte apresentam-se os resultados obtidos. 8 8 ENSAIOS CATALISADOR TT * HQ RT % MeHQ RT % Me2HQ RT % MeBZQ Controlo Esferas de vidro 10 1 0 0 Exemplo 1 Cr20 3 42 51 4 4 Exemplo 2 Zr203 40 46 3 3 Exemplo 3 La20 3 61 29 10 1 Exemplo 4 MgO 60 31 7 0 Exemplo 5 MgO 61 29 6 0
Abreviaturas utilizadas no quadro: - TT % HQ ϊ taxa de transformação (em %) da hidro- quinona RT % MeHQ : rendimento em metil-hidroquinona em relação à hidroquinona transformada RT % Me2HQ : rendimento em dimetil-hidroquinona em relação à hidroquinona transformada
RT % MeBZQ rendimento em metilbenzoquinona em relação à hidroquinona transformada.
Claims (13)
- -9- reivindicaçOes 1.- Processo de C-alquilaçao de -hidroquinona e dos seus monoéteres, caracterizado peló facto de se fazer reagir em fase de vapor hidroquinona, ou um dos seus monoéteres al-quilicos com 1 a 4- átomos de carbono ou ciclo-hexílicos, com um alcanal inferior, na presença de pelo menos um óxido metálico.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se utilizar como monoéteres de hidroquinona os monoéteres metílicos, etílicos, isopropílicos ou ciclo-hexílicos.
- 3-- Processo de acordo com a reivindicação 1,. caracte rizado· pelo facto de se escolher o alcanal inferior entre meta-nal, etanal, oropanal e butanal.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o alcanal ser o metanal.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1,· caracte^ rizado pelo facto de os· óxidos metálicos utilizados como catalisadores serem óxidos ácidos,, anfotáricos ou. básicos, simples ou mistos ou misturas desses diversos óxidos.
- 6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se escolher.o· óxido metálico· ácido ou anfotárico entre. os. óxidos simples, como o óxido de silício (sílica) , o óxido de alumínio (alumina) , o dió xido de titãnio, o.dióxido.de zircõnio, o óxido estãnico; o· õxi do - arsenioso, o· óxido de chumbo (II) , o- óxido de bismuto (III) , o· óxido de vanádio (V) , o· óxido de antimónio (V) , o dióxido de tório, o- óxido de crómio (VI) e o óxido de molibdénio (VT) .
- 7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de- se escolher o óxido metálico básico entre óxido de magnésio, óxido de lantánio, óxido de- zinco, óxido de crómio, óxido de cobre e- óxido de alu- -11-mínio (alumina) -
- 8. - Processo· de acordo com nma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se escolher o oxido metálico entre as zeolites ou. peneiros moleculares sob a.forma de silicoaluminatos de metais alcalinos e, de preferência, sili coaluminatos de sódio ou de césio,
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8., caractea rizado pelo facto de as zeolites serem do.tipo faujasite. 10. — Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a relação molar alca— nal-inferior/difenol. estar compreendida entre 0 ,.05 e 10, de pre f erência, entre 0 ,.S e. 5.
- 11. - Processo de acordo com'· uma qualquer, das reivindi cações 1 a 10, caracterizado pelo facto de a temperatura à qual se realiza o processo estar compreendida entre 200° e 500°C, de preferência entre 300° e 450°C-
- 12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se efectuar a reac-ção em contínuo, em um reactor tubular que contém um catalisador sólido disposto em leito fixo. L3-- Processo de acordo com urna qualquer das reivindi cações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o difenol e o alca— nal serem introduzidos separadamente ou em mistura no reactor.
- 14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi^ cações 1 a 12, caracterizado pelo facto de o difenol e o alca-nal serem introduzidos.no reactor juntamente.com um diluente inerte que. ê um dissolvente do difenol e do alcanal.
- 15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, carac terizado pelo facto de se escolher o dissolvente entre os· éteres e -a- ãgua- 16.— Processo de acordo com uma das reivindicações 14 e 15, caracterizado pelo facto de. se escolher, o dissolvente entre os· éteres dimetílicos ou dietilicos derivados do óxido de etileno ou do· óxido de propileno, tais. como o éter dimetílico do etilenoglicol (ou 1,2-dimetoxietano) , o· éter dietílico do etilenoglicol (ou 1,2-dietoxietano) , o l,5-dimetoxi-3-oxapenta-no, o l,5-dietoxi-3-oxapentano, o l,8-dimetoxi-3,6-dioxioctano, o 1, ll-dimetoxi-3,6,9-trioxa-undecano, o 1,2-dimetoxi-l-metil-etano, o 1,5-dimetoxi-l,4-dimetil-3-oxapentano, o 1,8-dimetoxi--1,4,6-trimetil-3,6-dioxa-octano. 17.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi -13 -13 cações vector gases, tor. 1 a 16, caracterizado pelo facto de se utilizar um gás·-, como o azoto ou o hidrogénio ou uma mistura dos-dois para facilitar a transferência dos reagentes no reac— Lisboa, O Aâsnii 18 de Janeiro de 1991 t/NCiCJi OQ tnduhfnoi
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