JPH0590619A

JPH0590619A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH0590619A
Application number: JP3245803A
Authority: JP
Inventors: Keishi Saito; 恵志斉藤; Tatsuyuki Aoike; 達行青池
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1993-04-09
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: JP2984430B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光起電力素子の透明電極に、窒素原子を含む
酸化物を用い、透明電極内における窒素原子を、半導体
側に多く分布するように構成し、透明電極自体の歪みや
透明電極と半導体層の間の歪みを小さくし、半導体との
密着性を改善する。又、透明電極の透過率も良くなり、
比抵抗も小さくなって、光起電力素子の総合的な特性を
向上させ得る。更に、透明電極の改良により半導体層の
異常堆積を防止し、歩留まりを上げ得る。【構成】この光起電力素子は不透明の導電性基板１０
１上に、光反射層（導電性）１０２、反射増加層１０
３、ｎ側（またはｐ型）の非単結晶シリコン系半導体層
１０４、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結
晶シリコン系半導体層１０５、ｐ型（またはｎ型）の非
単結晶シリコン系半導体層１０６、半導体層側に窒素原
子が多く含有された透明電極１０７、集電電極１０８、
から構成されている。該光起電力素子に対して、光は透
明電極１０７側から照射される１０９である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インジウム酸化物、ス
ズ酸化物、インジウム−スズ酸化物等の酸化物の透明電
極を有する太陽電池、光センサー等の光起電力素子に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】透明電極は、光起電力素子の能力に関係す
る重要な構成要素である。従来このような透明電極は、
インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ酸化
物が使用されスプレー法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法そしてスパッタリング法等で膜状に堆積されて
いた。

【０００３】このようにして堆積された透明電極の光透
過率や比抵抗は、光起電力素子の能力に直接的に関係す
るパラメータである。さらに透明電極を堆積する条件、
例えば基板温度、真空度、堆積速度等は、透明電極に隣
接する半導体層膜質に影響を与える重要なパラメータで
ある。

【０００４】近年の光起電力素子と透明電極の間の関係
は、“Ｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔ
ｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｏｘｉ
ｄｅｓａｎｄｐｏｗｅｒｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ
ｉｎａ−Ｓｉ：Ｈｐｉｎｓｏｌａｒｃｅｌｌ
ｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａ
ｌｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ”Ｆ．Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｊ．Ｐｅｒｒｉｎｅｔ．ａ
ｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｄｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅ
ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏ
ｔｏ．Ｊａｐａｎ１９９０，２５３．や“Ｉｍｐｒｏ
ｖｅｍｅｎｔｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓｏｆＴＣＯ／ｐ−ｌａｙｅｒｉｎｐ
ｉｎ−ｔｙｐｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎ
ｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ”Ｙ．Ａｓｈｉｄａ，Ｎ．Ｉ
ｓｈｉｇｕｒｏｅｔ．ａｌ．Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｄ
ｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌＰＶＳＥＣ−５．Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，１９９
０，３６７．に記載されている。

【０００５】また、透明電極を低抵抗化する方法とし
て、インジウム酸化物膜とスズ酸化物膜とを積層した透
明電極が公開特許公報昭５４−１３４３９６号に記載さ
れている。

【０００６】

【従来技術の問題点】前記従来のインジウム酸化物、ス
ズ酸化物、インジウム−スズ酸化物から成る透明電極に
はより一層の低抵抗化が望まれいてる。

【０００７】また、透明電極のより一層の透過率の向上
が望まれいている。

【０００８】更に、光起電力素子が一般に広く使われる
ようになると共に、光起電力素子の使用環境も多様にな
り、使用環境によっては透明電極と密接している層との
間で、層の剥離を起こすという問題点があった。

【０００９】加えて光起電力素子を長い時間のヒートサ
イクルを繰り返すことによる短絡の発生という問題点が
あった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は前記従来の光起電力素子の問題
点を解決することを目的としている。

【００１１】本発明は透明電極の歪を取り除き光起電力
素子の光起電力と光電流を大きくすることを目的として
いる。

【００１２】本発明は透明電極上に堆積する非単結晶シ
リコン系半導体層の異常堆積を減少させて均一な非単結
晶シリコン系半導体層を堆積することを目的としてい
る。そして、特性の安定した光起電力素子を提供するこ
とを目的としている。

【００１３】本発明は光起電力素子の透明電極と該透明
電極に隣接する半導体層との間の構造的な歪を減少させ
ることを目的としている。

【００１４】また、本発明は、光起電力素子を生産する
場合の歩留りを向上させることを目的としている。

【００１５】

【問題点を解決するための手段】前記問題点を解決し本
発明の目的を達成するために鋭意検討した結果、つぎの
ような構成が最適であることを見いだしたものである。

【００１６】本発明の光起電力素子は、導電性表面を有
する基板上に、少なくともシリコン原子を含有する非単
結晶半導体材料からなる光電変換層と透明電極とを積層
して構成される光起電力素子において、該透明電極が酸
化物に窒素原子を含有し、該酸化物中における該窒素原
子が前記半導体層側で多く分布していることを特徴とす
るものである。

【００１７】

【好適な実施態様の説明】図１、図２は、本発明の光起
電力素子の模式的説明図である。図１に示す本発明の光
起電力素子は不透明の導電性基板１０１上に、光反射層
（導電性）１０２、反射増加層１０３、ｎ側（またはｐ
型）の非単結晶シリコン系半導体層１０４、ｉ型（実質
的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系半導体
層１０５、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半
導体層１０６、半導体層側に窒素原子が多く含有された
透明電極１０７、集電電極１０８、から構成されてい
る。該光起電力素子に対して、光は透明電極１０７側か
ら照射される１０９。

【００１８】図２に示す本発明の光起電力素子は、タン
デム構造であり、透明基板２０１上に、集電電極２０
８、半導体層側に窒素原子を多く含有する透明電極２０
７、ｐ型（またはｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層
２０６ｂ、ｉ型（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単
結晶シリコン系半導体層２０５ｂ、ｎ型（またはｐ型）
の非単結晶シリコン系半導体層２０４ｂ、ｐ型（または
ｎ型）の非単結晶シリコン系半導体層２０６ａ、ｉ型
（実質的にｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）の非単結晶シリコン系
半導体層２０５ａ、ｎ型（またはｐ型）の非単結晶シリ
コン系半導体層２０４ａ、反射増加層２０３、光反射層
（導電性）２０２、導電層（または／及び保護層）２１
０、から構成されている。

【００１９】更に不図示ではあるがｐｉｎのユニットを
３層積層したトリプルの光起電力素子も本発明の適した
光起電力素子である。

【００２０】透明電極本発明の光起電力素子においては透明電極はスズ酸化
物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物に窒素
原子を含有させた透明電極が適したものである。

【００２１】スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウ
ム−スズ酸化物に窒素原子を含有させた透明電極は、透
明電極を構成する前記酸化物の結晶粒径が増加し、また
該結晶粒径の分散が小さくなるものと考えられる。更に
透明電極に窒素原子を含有させることで透明電極の歪を
小さくすることができるものと考えられる。このような
ことによって透明電極の非抵抗を小さくすることがで
き、且つ透明電極の透過率を向上させることができるも
のと考えられる。

【００２２】更に加えて透明電極に窒素原子を含有させ
ることによって透明電極を構成する前記酸化物の結晶の
形を比較的なめらかな形にすることができ、透明電極の
表面性を向上させることができるものと考えられる。特
に半導体層上に前記透明電極を堆積した場合、半導体層
と透明電極の密着性が非常に向上する。また、該透明電
極上に非単結晶シリコン系半導体層を堆積する場合に、
非単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を少なくするこ
とができる。したがって薄いｐ型層（またはｎ型層）を
堆積しても電気的なリークを減少させることができる。
その結果光起電力素子の平均的な特性が向上するもので
ある。

【００２３】そのうえ透明電極の半導体層側に窒素原子
が多く分布することによって透明電極と半導体層との材
料の違いによる構造的な歪を減少させることができるも
のである。

【００２４】本発明に於いて前記透明電極に含有される
窒素原子の分布の形は、透明電極と半導体層との界面近
傍から透明電極内に向かっておおむね指数関数的に減少
しているのが好ましいものとして挙げられる。このよう
に透明電極内で窒素原子が指数関数的に分布することに
よって、前記透明電極と半導体層との材料の違いによる
構造的な歪を効果的に緩和できると共に、透明電極内の
窒素原子の経時的な拡散による特性の変化を最小限にす
ることができるものである。

【００２５】前記窒素原子の指数関数的な分布の好まし
い分布範囲は３０Å〜５００Åである。

【００２６】また本発明の窒素原子を含有する透明電極
は、詳細は不明であるが窒素原子が酸化物の結晶成長に
関係して良質な透明電極の形成温度を低下させているこ
とが考えられ、比較的低温に於いても良質な特性が得ら
れるものである。

【００２７】本発明の窒素原子を含有する透明電極は以
下のようにして堆積される。

【００２８】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積にはスパッタリング法と真空蒸着法が最適な堆積方法
である。

【００２９】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積に適したスパッタリング装置として図３に模式的に示
すＤＣマグネトロンスパッタ装置が挙げられる。

【００３０】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積に適した図３に模式的に示すＤＣマグネトロンスパッ
タ装置は、堆積室３０１、基板３０２、加熱ヒーター３
０３、ターゲット３０４、３０８、絶縁性支持体３０
５、３０９、ＤＣ電源３０６、３１０、シャッター３０
７、３１１、真空計３１２、コンダクタンスバルブ３１
３、ガス導入バルブ３１４、３１５、３１６、マスフロ
ーコントローラー３１７、３１８、３１９等から構成さ
れている。

【００３１】ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にお
いて、本発明の窒素原子を含有するスズ酸化物から成る
透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲットは金属ス
ズ（Ｓｎ）やスズ酸化物（ＳｎＯ₂）等に窒素原子含有
物を含有させたターゲット等が用いられる。

【００３２】また本発明の窒素原子を含有するインジウ
ム酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場合、タ
ーゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やインジウム酸化物
（Ｉｎ₂Ｏ₃）等に窒素原子含有物を含有させたターゲッ
トが用いられる。

【００３３】更に本発明の窒素原子を含有するインジウ
ム−スズ酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場
合ターゲットは金属スズ、金属インジウムまたは金属ス
ズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、インジウム酸
化物、インジウム−スズ酸化物等に窒素原子含有物を含
有させたターゲットを適宜組み合わせて用いられる。そ
して窒素含有量の異なるターゲットを複数用意しターゲ
ットに対するシャッターの開口率を変化させることで、
透明電極中の窒素現地の含有量を分布させることができ
る。

【００３４】また反応性スパッタリング法で本発明の透
明電極を堆積する場合前記ターゲットまたは／及び窒素
原子を含有しない前記ターゲットを適宜組み合わせて、
スパッタ用ターゲットとし、窒素現地含有の原料ガスを
堆積室に導入してプラズマエネルギーを利用して透明電
極に窒素原子を導入することができる。この時窒素原子
含有の原料ガスの堆積室への導入量を変えることで、透
明電極への窒素原子の含有量を所望の分布に導入するこ
とができる。

【００３５】反応性スパッタリング法に適した窒素原子
含有の原料ガスとしては、Ｎ₂，ＮＨ₃，ＮＤ₃，ＮＯ，
ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００３６】本発明の透明電極中に含有される窒素原子
の含有量の最大分布濃度は１０００ｐｐｍ以下５ｐｐｍ
以上が好ましい範囲として挙げられる。

【００３７】更に透明電極中に最大分布濃度が１０００
ｐｐｍ以下５ｐｐｍ以上の窒素原子を含有させるために
前記ターゲット中に含有される窒素原子の含有量はスパ
ッター条件によって大きく依存するものの概ね最大分布
濃度１０００ｐｐｍ以下が好ましいものである。

【００３８】また反応スパッターリング法で透明電極中
に最大分布濃度１０００ｐｐｍ以下の窒素原子を含有さ
せるためには前記窒素原子含有ガスのスパッタリング用
ガスへの混合比は概ね最大分布濃度２０００ｐｐｍ以下
であるのが好ましい範囲として挙げられる。

【００３９】本発明の窒素原子を含有する透明電極をス
パッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因子
であって、２５℃〜６００℃が好ましい範囲として挙げ
られる。特に本発明の窒素原子を含有する透明電極は２
５℃〜２５０℃の低温において従来技術と比べて優れた
特性を示すものである。また本発明の窒素原子を含有す
る透明電極をスパッタリング法で堆積する場合の、スパ
ッタリング用のガスとして、アルゴンガス（Ａｒ）、ネ
オンガス（Ｎｅ）、キセノンガス（Ｘｅ）、ヘリウムガ
ス（Ｈｅ）等の不活性ガスが挙げられ、特にＡｒガスが
最適なものである。また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ
₂）を必要に応じて添加することが好ましいものであ
る。特に金属をターゲットにしている場合、酸素ガス
（Ｏ₂）は必須のものである。

【００４０】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げられる。

【００４１】加えてスパッタリング法の場合電源として
はＤＣ電源やｒｆ電源が適したものとして挙げられる。
スパッタリング時の電力としては１０〜１０００Ｗが適
した範囲である。

【００４２】本発明の窒素原子を含有する透明電極の堆
積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に依存し、最適
な堆積速度としては、０．１〜１００Å／ｓｅｃの範囲
である。

【００４３】本発明の窒素原子を含有する透明電極を堆
積するに適した第２の方法として真空蒸着法が挙げられ
る。

【００４４】真空蒸着装置は図５に模式的に示すよう
に、堆積室５０１、基板５０２、加熱ヒーター５０３、
蒸着源５０４、コンダクタンスバルブ５０９、ガス導入
バルブ５１０、等から構成されている。

【００４５】真空蒸着法において本発明の窒素原子を含
有する透明電極を堆積するに適した蒸着源としては、金
属スズ、金属インジウム、インジウム−スズ合金に前記
窒素原子含有物を添加したものが挙げられる。前記窒素
原子の含有量としては、おおむね最大分布濃度１０００
ｐｐｍ以下が適した範囲である。

【００４６】また本発明の窒素原子を含有する透明電極
を堆積するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の
範囲が適した範囲である。

【００４７】更に、本発明の窒素原子を含有する透明電
極を堆積するとき、堆積室を１０^-6ｔｏｒｒ代以下に減
圧した後に酸素ガス（Ｏ₂）を５×１０^-5ｔｏｒｒ〜９
×１０^-4ｔｏｒｒの範囲で堆積室に導入することが必要
である。

【００４８】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。

【００４９】また反応性蒸着で本発明の窒素原子含有の
透明電極を堆積する場合、前記蒸着源または／及び窒素
原子を含有しない前記蒸着源を、前記窒素原子含有ガス
を堆積室内に５×１０^-4ｔｏｒｒ以下導入した状態で、
蒸発させて透明電極を堆積しても良い。加えて前記真空
度でｒｆ電力を導入してプラズマを発生させて、該プラ
ズマを介して蒸着を行っても良い。この時、前記窒素原
子含有ガスの前記堆積室内への導入量を経時的に変化さ
せることで透明電極へ含有させる窒素原子の含有量を所
望の分布に制御することができる。また、前記窒素原子
含有ガスの前記堆積室への導入量は一定として前記蒸着
源の蒸着速度を変化させることで透明電極へ含有させる
窒素原子の含有量を所望の分布に制御することができ
る。

【００５０】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．１〜１００Å／ｓｅｃである。堆
積速度が０．１Å／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し
１００Å／ｓｅｃより大きくなると粗い膜となり透過
率、導伝率や密着性が低下する。

【００５１】本発明の光起電力素子において窒素原子を
含有する透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たす
ような条件に堆積するのが好ましいものである。具体的
な該透明電極の層厚としては５００Å〜３０００Åが好
ましい範囲として挙げられる。

【００５２】本発明の窒素原子を含有する透明電極に炭
素原子を同時に含有させることによって更に光起電力素
子の特性を向上させることができる。

【００５３】透明電極に窒素原子と炭素原子を同時に含
有させることによって本発明の光起電力素子のヒートサ
イクルに対する耐久性がより改善される。また透明電極
の柔軟性がより向上して光起電力素子のひび割れがより
改善される。

【００５４】本発明の光起電力素子の透明電極に窒素原
子に加えて添加される炭素原子の添加量は１００ｐｐｍ
以下が好ましい範囲として挙げられる。

【００５５】該炭素原子の透明電極への導入方法は前記
窒素原子と同様な手段方法で行われるものである。

【００５６】前記透明電極堆積用のターゲットや蒸着源
に炭素原子を含有させたターゲットや蒸着源を使用して
スパッタリングや真空蒸着を行うことで透明電極に炭素
原子を含有させることができる。ターゲットや蒸着源に
含有させる炭素原子の出発物質としてはグラファイト状
炭素、ダイヤモンド状炭素等が適している。

【００５７】また反応性スパッタリング法で本発明の窒
素原子と炭素原子を含有する透明電極を堆積する場合前
記ターゲットまたは／及び炭素原子を含有しない前記タ
ーゲットを適宜組み合わせて、スパッタリング用ターゲ
ットとして、前記窒素原子含有の原料ガスに加えて炭素
原子含有の原料ガスを堆積室に導入してプラズマエネル
ギーを利用して透明電極に窒素原子に加えて炭素原子を
導入することができる。

【００５８】反応性スパッタリング法に適した炭素原子
含有の原料ガスとしてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎ
は整数），Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，Ｃ
Ｏ₂，ＣＯ等が挙げられる。

【００５９】また反応性蒸着で本発明の窒素原子に加え
て炭素原子含有の透明電極を堆積する場合、前記蒸着源
または／及び炭素原子を含有しない前記蒸着源を、前記
炭素原子含有ガスを堆積室内に５×１０^-4ｔｏｒｒ以下
導入した状態で、蒸発させて透明電極を堆積しても良
い。加えて前記真空度でｒｆ電力を導入してプラズマを
発生させて、該プラズマを介して蒸着を行っても良い。

【００６０】ｐ型層またはｎ型層本発明の光起電力素子に於いて、ｐ型層またはｎ型層
は、光起電力素子の特性を左右する重要な層である。

【００６１】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層の非晶質材料（ａ−と表示する）や微結晶材料（μｃ
−と表示する）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ
−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：
ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，
μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ
Ｎ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ
Ｘ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤
（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度
に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と
表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，等にｐ型
の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ
族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料
が挙げられる。

【００６２】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギァップの広
い非晶質半導体層が適している。

【００６３】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００６４】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層
またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。更
にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層，ｎ型層／ｉ
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光
起電力や光電流を増加させることができる。

【００６５】更に透明電極／ｐ型層、または透明電極／
ｎ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。このように透
明電極／ｐ型層、または透明電極／ｎ型層の各界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させる
ことができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を
増加させることができる。

【００６６】本発明の光起電力素子のｐ型層及びｎ型層
の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下
のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適であ
る。また非抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、
１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の
層厚は１０Å〜５００Åが好ましく、３０Å〜１００Å
が最適である。

【００６７】本発明の光起電力素子のｐ型層またはｎ型
層ｎｏ堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を
含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有
したガス化し得る化合物、窒素原子を含有したガス化し
得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げることが
できる。

【００６８】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ₄，ＳｉＨ₆，ＳｉＦ₄，Ｓｉ
ＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，
ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，Ｓｉ
Ｆ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，等が挙げられる。

【００６９】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，ＧｅＨ₆，ＧｅＤ₆等が挙げられ
る。

【００７０】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数）、Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，ＣＯ等
が挙げられる。

【００７１】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００７２】酸素含有ガスとしてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，
ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ等が
挙げられる。

【００７３】本発明に於いて価電子制御するためにｐ型
層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第Ｉ
ＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００７４】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウソ原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ
₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホ
ウソ、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，等のハロゲン化ホウソ等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，Ｉ
ｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂
Ｈ₆，ＢＦ₃が適している。

【００７５】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，Ｐ
Ｆ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，Ｐ
Ｉ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，
ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，
ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，
ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰ
Ｈ₃，ＰＦ₃が適している。

【００７６】本発明の光起電力素子に適したｐ型層また
はｎ型層の堆積方法は、ｒｆプラズマＣＶＤ法とμｗプ
ラズマＣＶＤ法である。

【００７７】特にｒｆプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のｒｆプラズマＣＶＤ法が適している。

【００７８】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ
型層を堆積する場合、堆積室内の基板温度は、１００〜
３５０℃、内圧は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワー
は、０．０５〜１．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は、０．１
〜３０Å／ｓｅｃが最適条件として挙げられる。

【００７９】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００８０】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ｒｆパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ｒｆの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。

【００８１】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ
装置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。

【００８２】本発明に適したｐ型層またはｎ型層をμｗ
プラズマＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温
度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒ
ｒ、μｗパワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ³、μｗの周波
数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられ
る。

【００８３】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００８４】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、μｗパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。

【００８５】ｉ型層本発明の光起電力素子に於いて、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生輸送する重要な層である。

【００８６】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できるものである。正孔
の移動度と寿命積が電子の移動度と寿命積より小さい半
導体層をｉ型層として用いる場合、僅かｐ型の層が適し
ている。電子の移動度と寿命積が正孔の移動度と寿命積
より小さい半導体層をｉ型層として用いる場合、僅かｎ
型の層が適している。

【００８７】本発明の光起電力素子のｉ型層としては非
晶質材料（ａ−と表示する）、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，
ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈｘ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸ等が挙げられる。

【００８８】特に、ｉ型層としては、前記の非晶質材料
に価電子制御剤として周期率表第ＩＩＩ族原子または／
および第Ｖ族原子を添加してイントリンジック化（ｉｎ
ｔｒｉｎｓｉｃ）した材料が好適なものとして挙げられ
る。

【００８９】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子ま
たは／及びハロゲン原子は１〜４０ａｔ％が最適な含有
量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／
ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。

【００９０】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．１〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。

【００９１】ｉ型層の基本的な物性は本発明の目的を効
果的に達成するために電子の移動度は０．０１ｃｍ²／
Ｖ／ｓｅｃ以上、正孔の移動度は０．０００１ｃｍ²／
Ｖ／ｓｅｃ以上、バンドギャップは１．１〜２．２ｅ
Ｖ、禁制帯中央の局在密度は１０¹⁸／ｃｍ³／ｅＶ以
下、価電子帯側のパーバックティルの傾きは６５ｍｅＶ
以下が望ましい範囲として挙げられる。更に本発明の光
起電力素子をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の下で電
流電圧特性を測定しＨｅｃｈｔ式でカーブフィッティン
グを行い、このカーブフィッティングから求めた移動度
寿命積が１０^-10ｃｍ²／Ｖ以上であることが望ましいも
のである。

【００９２】またｉ型層のバンドギャップはｐ型層／ｉ
型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で広くなるように設計
することが好ましいものである。このように設計するこ
とによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きく
することができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を
防止することができる。

【００９３】本発明の光起電力素子のｉ型層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、
及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。

【００９４】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ₄，ＳｉＨ₆，ＳｉＦ₄，Ｓｉ
ＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，
ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，Ｓｉ
Ｆ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，等が挙げられる。

【００９５】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，ＧｅＨ₆，ＧｅＤ₆等が挙げられ
る。

【００９６】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数）、Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆等が挙げられ
る。

【００９７】本発明に於いてｉ型層の価電子制御するた
めにｉ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【００９８】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
はホウソ原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ
₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホ
ウソ、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，等のハロゲン化ホウソ等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，Ｉ
ｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。

【００９９】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としてはＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，Ｐ
Ｆ₃，ＰＦ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，Ｐ
Ｉ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，
ＡｓＦ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，
ＳｂＦ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，
ＢｉＣｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。

【０１００】ｉ型層に伝導型を制御するために導入され
る周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子の導入量は１
０００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。

【０１０１】本発明に適したｉ型層の堆積方法としては
ｒｆプラズマＣＶＤ法、μｗプラズマＣＶＤ法が挙げら
れる。ｒｆプラズマＣＶＤ法の場合、特に容量結合型の
ｒｆプラズマＣＶＤ装置が適している。

【０１０２】該ｒｆプラズマＣＶＤ法でｉ型層を堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内
圧は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ｒｆパワーは、０．０５
〜１．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は、０．１〜３０Ａ／ｓ
ｅｃが最適条件として挙げられる。

【０１０３】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１０４】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、ｒｆパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。ｒｆの周波数としては１Ｍ
Ｈｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、特に１３．５
６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。

【０１０５】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で堆積する場合、μｗプラズマＣＶＤ装置は、堆積
室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して導波
管でマイクロ波を導入する方法が適している。

【０１０６】本発明に適したｉ型層をμｗプラズマＣＶ
Ｄ法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は１００〜
４００℃、内圧は０．５〜３０ｍｔｏｒｒ、μｗパワー
は０．０１〜１Ｗ／ｃｍ³、μｗの周波数は０．５〜１
０ＧＨｚが好ましい範囲として挙げられる。

【０１０７】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１０８】特にａ−ＳｉＣ：Ｈ等のバンドギャップの
広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料
ガスを希釈し、μｗパワーは比較的高いパワーを導入す
るのが好ましいものである。

【０１０９】導電性基板導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理したものであっても良い。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ，ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属
または、これらの合金を挙げられる。

【０１１０】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙などが挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電
処理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。

【０１１１】たとえばガラスであれば、その表面に、Ｎ
ｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，ＩＮ₂Ｏ₃，ＩＴＯ（ＩＮ₂Ｏ₃＋Ｓｎ）
等から成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、
或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであ
れば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａ
ｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等
の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリン
グ等でその表面に設け、または前記金属でその表面を面
をラミネート処理して、その表面に導電性を付与する。
支持体の形状は平滑面あるいは凹凸表面のシート状であ
ることができる。その厚さは所望通りの光起電力素子を
形成し得るように適宜決定するが光起電力素子としての
柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十
分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。
しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的
強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

【０１１２】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１１３】実施例１ＤＣマグネトロンスパッタリング法及びマイクロ波（以
下「μＷ」と略記する）グロー放電分解法によって本発
明の光起電力素子を作製した。

【０１１４】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、窒素原子を分
布して含む透明電極を作製した。

【０１１５】図中３０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【０１１６】図中３０４は、組成がインジウム（Ｉｎ）
及び錫（Ｓｎ）のモル比で、８５：１５からなるターゲ
ットであり、絶縁性支持体３０５で堆積室３０１より絶
縁されている。

【０１１７】図中３１４〜３１６はガス導入バルブであ
り、それぞれ不図示の酸素（Ｏ₂）ガスボンベ、アルゴ
ン（Ａｒ）ガスボンベ、酸素（Ｏ₂）ガスで５０ｐｐｍ
に希釈された窒素（Ｎ₂）ガス（以下「Ｎ₂／Ｏ₂」と略
記する）ボンベに接続されている。

【０１１８】まず、加熱ヒーター３０３により基板３０
２を３５０℃に加熱し、堆積室３０１内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計３１２の読みが約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ３１４〜３
１６を徐々に開いてＯ₂ガス、Ａｒガス、Ｎ₂／Ｏ₂ガス
を堆積室３０１内に流入させた。この時、Ｏ₂ガス流量
が１５ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｎ₂／
Ｏ₂ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように、各々のマスフ
ローコントローラー３１７〜３１９で調整し、堆積室３
０１内の圧力が２ｍＴｏｒｒとなるように、真空計３１
２を見ながらコンダクタンスバルブ（バタフライ型）３
１３の開口を調整した。その後、ＤＣ電源３０６の電圧
を−４００Ｖに設定して、ターゲット３０４にＤＣ電力
を導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、次に、シャッタ
ー３０７を開けて、基板３０２上に透明電極の作製を開
始し、同時にＯ₂ガス流量を１５ｓｃｃｍから５ｓｃｃ
ｍに、Ｎ₂／Ｏ₂ガス流量を５ｓｃｃｍから１５ｓｃｃｍ
に、一定に割合で変化するように、各々のマスフローコ
ントローラー５１７、５１９で調整し、層厚７０ｎｍの
透明電極を作製したところシャッター３０７を閉じ、Ｄ
Ｃ電源３０６の出力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。
次に、ガス導入バルブ３１５及び３１６を閉じて、堆積
室３０１内へのＡｒガス及びＮ₂／Ｏ₂ガスの流入を止
め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるように、
コンダクタンスバルブ３１３の開口を調整して、１時間
透明電極を熱処理し、窒素原子を分布して含む透明電極
の作製を終えた。

【０１１９】次に、図４に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１０００からなるμＷグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。

【０１２０】図中の１０７１〜１０７６のガスボンベに
は、本発明の非単結晶シリコン系半導体層を作製するた
めの原料ガスが密封されており、１０７１はＳｉＨ₄ガ
ス（純度９９．９９９％）ボンベ、１０７２はＨ₂ガス
（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３はＨ₂ガス
で１０％に希釈されたＢ₂Ｈ₆ガス（純度９９．９９％、
以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７４は
Ｈ₂ガスで１０％に希釈されたＰＨ₃ガス（純度９９．９
９％、以下「ＰＨ₃／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７
５はＣＨ₄ガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０
７６はＧｅＨ₄ガス（純度９９．９９％）ボンベであ
る。また、あらかじめ、ガスボンベ１０７１〜１０７６
を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ１０５１〜１
０５６から流入バルブ１０３１〜１０３６のガス配管内
に導入してある。

【０１２１】図中１００４は、前述した方法により透明
電極を作製した基板である。

【０１２２】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ₄ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ₂ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７４よりＰ
Ｈ₃／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７５よりＣＨ₄ガス、ガ
スボンベ１０７６よりＧｅＨ₄ガスを、バルブ１０５１
〜１０５６を開けて導入し、圧力調整器１０６１〜１０
６６により各ガス圧力を約２ｋｇ／ｃｍ²に調整した。

【０１２３】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６、堆
積室１００１のリークバルブ１００９が閉じられている
ことを確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、
補助バルブ１００８が開かれていることを確認して、コ
ンダクタンス（バタフライ型）バルブ１００７を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１及びガ
ス配管内を排気し、真空計１００６の読みが約１×１０
^-4Ｔｏｒｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バ
ルブ１０４１〜１０４６を閉じた。

【０１２４】次に、流入バルブ１０３１〜１０３６を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー１
０２１〜１０２６内に導入した。

【０１２５】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１００４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行った。

【０１２６】ｐ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、
Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じ
て堆積室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が５ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラー１０２１〜１０２３で調
整した。堆積室１００１内の圧力は、２０ｍＴｏｒｒと
なるように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバ
ルブ１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ
電源の電力を４００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導
波管、導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆
積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を
生起させ、透明電極上にｐ型層の作製を開始、層厚５ｎ
ｍのｐ型層を作製したところでμＷグロー放電を止め、
流出バルブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１００８
を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止め、ｐ型
層の作製を終えた。

【０１２７】次に、ｉ型層を作製するには、基板１００
４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４１、１０４２及び補助バルブ１００８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１０
０３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー１０２１、１０２２で調整した。堆積室１００１内の
圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００６を見
ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調整し
た。次に、バイアス電源の高周波（以下「ＲＦ」と略記
する）バイアスを１００ｍＷ／ｃｍ³、直流バイアスを
基板１００４に対して７５Ｖに設定し、バイアス棒１０
１２に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を１
００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１
０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内
にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、ｐ型
層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型層
を作製したところでμＷグロー放電を止め、バイアス電
源１０１１の出力を切り、ｉ型層の作製を終えた。

【０１２８】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｐ
Ｈ₃／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１０
０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が３０
ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂
ガス流量が６ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコ
ントローラー１０２１，１０２２，１０２４で調整し
た。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなる
ように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ
１００７の開口を調整した。その後、不図示のμＷ電源
の電力を５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、
導波部１０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１
００１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、ｉ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍの
ｎ型層を作製したところでμＷグロー放電を止め、流出
バルブ１０４１、１０４２、１０４４及び補助バルブ１
００８を閉じて、堆積室１００１内へのガス流入を止
め、ｎ型層の作製を終えた。

【０１２９】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１００１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１００１に至る配管内に残留することを避けるた
め、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バルブ
１００８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１００７
を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行う。

【０１３０】次に、ｎ型層上に、背面電極として、Ａｌ
を真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ．実１）。

【０１３１】以上の、光起電力素子の作製条件を表１に
示す。

【０１３２】比較例１実施例１と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。

【０１３３】まず、図３に示すＤＣマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、透明電極を作
製した。

【０１３４】実施例１と同様に、基板３０２を３５０℃
に加熱し、堆積室３０１内にＯ₂ガスを２０ｓｃｃｍ、
アルコンガスを２０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室３０１内
の圧力を２ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＤＣ電源３
１０の電圧を−４００Ｖに設定して、ターゲット３０４
にＤＣ電力を導入し、ＤＣグロー放電を生起させ、次
に、シャッター３０７を開けて、基板３０２上に透明電
極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製した
ところでシャッター３０７を閉じ、ＤＣ電源３０６の出
力を切り、ＤＣグロー放電を止めた。次に、ガス導入バ
ルブ３１５を閉じて、堆積室３０１内へのＡｒガスの流
入を止め、堆積室３０１内の圧力が１Ｔｏｒｒとなるよ
うに、コンダクタンスバルブ３１３の開口を調整し、１
時間透明電極を熱処理し、透明電極の作製を終えた。

【０１３５】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子ＮＯ．比１）。

【０１３６】実施例１（素子ＮＯ．実１）及び比較例１
（素子ＮＯ．比１）で作製した光起電力素子の初期特性
及び耐久性の測定を行った。

【０１３７】初期特性の測定は、実施例１（素子ＮＯ．
実１）及び比較例１（素子ＮＯ．比１）で作製した光起
電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照
射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得ら
れる、短絡電流及び直列抵抗により行った。測定の結
果、比較例１（素子ＮＯ．比１）の光起電力素子に対し
て、実施例１（素子ＮＯ．実１）の光起電力素子は、短
絡電流が１．０５倍、直列抵抗が１．４０倍優れてい
た。

【０１３８】耐久特性の測定は、実施例１（素子ＮＯ．
実１）及び比較例１（素子ＮＯ．比１）で作製した光起
電力素子を、湿度８５％の暗所に放置し、温度８５℃で
４時間、温度−４０℃で３０分のヒートサイクルを３０
回かけた後の、光電変換効率の変化により行った。測定
の結果、比較例１（素子ＮＯ．比１）の光起電力素子に
対して、実施例１（素子ＮＯ．実１）の光起電力素子
は、光電変換効率の低下が１．１０倍優れていた。

【０１３９】又、実施例１（素子ＮＯ．実１）の光起電
力素子の、透明電極中での窒素原子の分布を、２次イオ
ン質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）により分
析したところ、ｐ型層側から基板側にかけて、窒素原子
の含有量が明瞭に減少していることが確認された。

【０１４０】以上の測定結果より、本発明の窒素原子を
含有する透明電極を用いた光起電力素子（素子ＮＯ．実
１）が、従来の光起電力素子（素子ＮＯ．比１）に対し
て、優れた特性を有することが判明し、本発明の効果が
実証された。

【０１４１】実施例２ターゲット３０４の材料に、表２に示す合金を使用した
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板上に、透明電
極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した（素子ＮＯ．実２−１〜９）。

【０１４２】作製した光起電力素子（素子ＮＯ．実２−
１〜９）を実施例１と同様な方法で、初期特性及び耐久
性を測定した。その結果を表２に示す。表２から判る通
り、本発明の窒素原子を分布して含有する透明電極を用
いた光起電力素子（素子ＮＯ．実２−１〜９）が、従来
の光起電力素子（素子ＮＯ．比１）に対して、優れた特
性を有することが判明し、本発明の効果が実証された。

【０１４３】実施例３ｎ型層、ｉ型層及びｐ型層を表３に示す作製条件とした
以外は、実施例１と同じ作製条件で、基板上に、透明電
極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した（素子ＮＯ．実３）。

【０１４４】比較例２比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例３と同じ作製条件で、基板上に透明電
極、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した（素子ＮＯ．比２）。

【０１４５】実施例３（素子ＮＯ．実３）及び比較例２
（素子ＮＯ．比２）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例２（素子ＮＯ．比２）の光起電
力素子に対して、実施例３（素子ＮＯ．実３）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０６倍多く、直列特性が１．
３７倍良く、耐久性が１．１０倍優れており、本発明の
窒素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力
素子（素子ＮＯ．実３）が、従来の光起電力素子（素子
ＮＯ．比２）に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。

【０１４６】実施例４実施例１と同じ作製条件で、基板上に窒素原子を含む透
明電極を作製し、該透明電極上に、ＣＨ₄ガスとＧｅＨ₄
ガスを使用して表４に示す作製条件で、ｐ型層、ｉ型
層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を作製した後に、
該ｎ型層上に反射増加層としてＤＣマグネトロンスパッ
タリング法によりＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着し、更に、光
反射層として、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によ
り銀薄膜を３００ｎｍ蒸着し、該銀薄膜上に、実施例３
と同様に背面電極を作製して光起電力素子を作製した。
（素子ＮＯ．実４）比較例３比較例１と同じ作製条件で、基板上に透明電極を作製し
た以外は、実施例４と同じ作製条件で、基板上に透明電
極、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、反射増加層、光反射層、背面電極を作製して光起電
力素子を作製した（素子ＮＯ．比３）。

【０１４７】実施例４（素子ＮＯ．実４）及び比較例３
（素子ＮＯ．比３）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例３（素子ＮＯ．比３）の光起電
力素子に対して、実施例４（素子ＮＯ．実４）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０８倍多く、直列抵抗が１．
４１倍良く、耐久性が１．１０倍優れており、本発明の
窒素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力
素子（素子ＮＯ．実４）が、従来の光起電力素子（素子
ＮＯ．比３）に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。

【０１４８】実施例５真空蒸着法及びマイクロ波（以下「μＷ」と略記する）
グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作製
した。

【０１４９】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、窒素原子を分布して含有する透明電極
を作製した。

【０１５０】図中５０２は基板であり、５０ｍｍ角、厚
さ１ｍｍのバリウム硼珪酸ガラス（コーニング（株）製
７０５９）製である。

【０１５１】図中５０４は、組成がインジウム（Ｉ
ｎ）、錫（Ｓｎ）のモル比で、１：１からなる蒸着源が
ある。

【０１５２】図中５１０はガス導入バルブであり、不図
示のＯ₂ガスで５０ｐｐｍに希釈されたＮ₂ガス（Ｎ₂／
Ｏ₂）ボンベに接続されている。

【０１５３】図中５１２はガス導入バルブであり、不図
示のＯ₂ガスボンベに接続されている。

【０１５４】まず、加熱ヒーター５０３により基板５０
２を３５０℃に加熱し、堆積室５０１内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計５０８の読みが約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになった時点で、ガス導入バルブ５１０、５
１２を徐々に開いてＮ₂／Ｏ₂ガス、Ｏ₂ガスを堆積室５
０１内に流入させた。この時、Ｎ₂／Ｏ₂ガス流入が３ｓ
ｃｃｍ、Ｏ₂ガス流入が７ｓｃｃｍとなるように、各々
のマスフローコントローラー５１１、５１３で調整し、
堆積室５０１内の圧力が０．３ｍＴｏｒｒとなるよう
に、真空計５０８を見ながらコンダクタンスバルブ（バ
タフライ型）５０９の開口を調整した。その後、ＡＣ電
源５０６より加熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着
源５０４を加熱し、次に、シャッター５０７を開けて、
基板５０２上に透明電極の作製を開始し、同時にＮ₂／
Ｏ₂ガス流入を３ｓｃｃｍから７ｓｃｃｍに、Ｏ₂ガス流
入を７ｓｃｃｍから３ｓｃｃｍに、一定の割合で変化す
るように、各々のマスフローコントローラー５１１、５
１３で調整し、層厚７０ｎｍの透明電極を作製したとこ
ろでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電源５０６の出力を
切り、ガス導入バルブ５１０、５１２を閉じて、堆積室
５０１内へのガス流入を止め、窒素原子を分布して含む
透明電極の作製を終えた。

【０１５５】次に、実施例１と同じ作製条件で、透明電
極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子ＮＯ．実５）。

【０１５６】比較例４実施例５と同様な方法により、従来の光起電力素子を作
製した。

【０１５７】まず、図５に示す真空蒸着法の製造装置に
より、基板上に、透明電極を作製した。

【０１５８】実施例５と同様に、加熱ヒーター５０３に
より基板５０２を３５０℃に加熱し、ガス導入バルブ５
１２を徐々に開いて、堆積室５０１内にＯ₂ガス流量を
１０ｓｃｃｍ流入させ、堆積室５０１内の圧力を０．３
ｍＴｏｒｒに調整した。その後、ＡＣ電源５０６より加
熱ヒーター５０５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱
し、次に、シャッター５０７を開けて、基板５０２上に
透明電極の作製を開始し、層厚７０ｎｍの透明電極を作
製したところでシャツター５０７を閉じ、ＡＣ電源５０
６の出力を切り、ガス導入バルブ５１２を閉じて、堆積
室５０１内へのガス流入を止め、透明電極の作製を終え
た。更に、実施例１と同じ作製条件で、透明電極上に、
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、背面電極を作製して光起電力
素子を作製した（素子ＮＯ．比４）。

【０１５９】実施例５（素子ＮＯ．実５）及び比較例
（素子ＮＯ．比４）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果、比較例４（素子ＮＯ．比４）の光起電
力素子に対して、実施例５（素子ＮＯ．実５）の光起電
力素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が１．
４２倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明
の窒素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電
力素子（素子ＮＯ．実５）が、従来の光起電力素子（素
子ＮＯ．比４）に対して、優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証された。

【０１６０】又、実施例５（素子ＮＯ．実５）の光起電
力素子の、透明電極中での窒素原子の分布を、２次イオ
ン質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）により分
析したところ、ｐ型層側から基板側にかけて、窒素原子
の含有量が明瞭に減少していることが確認された。

【０１６１】実施例６５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製で、表面に鏡加工を施した導電性基板を使用し、
該導電性基板上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法
により、光反射層として銀薄膜を３００ｎｍ、反射増加
層としてＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着した。次に、該導電性
基板上に、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を表５に示す作製条
件で作製した。

【０１６２】次に、実施例５と同様な方法により、Ｐ型
層上に透明電極を作製した。基板温度を２００℃、Ｎ₂
／Ｏ₂ガス流量を７ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガス流量を３ｓｃｃ
ｍ、堆積室５０１内の圧力を０．３ｍＴｏｒｒに各々調
整した。その後、ＡＣ電源５０６より加熱ヒーター５０
５に電力を供給し、蒸着源５０４を加熱し、シャッター
５０７を開けて、基板５０２上に透明電極の作製を開始
し、同時にＮ₂／Ｏ₂ガス流量を７ｓｃｃｍから３ｓｃｃ
ｍに、Ｏ₂ガス流量を３ｓｃｃｍから７ｓｃｃｍに、一
定の割合で変化するように、各々のマスフローコントロ
ーラー５１１、５１３で調整し、層厚７０ｎｍの透明電
極を作製したところでシャッター５０７を閉じ、ＡＣ電
源５０６の出力を切り、ガス導入バルブ５１０、５１２
を閉じて、堆積室５０１内へのガス流入を止め、ｐ型層
上に窒素原子を分布して含む透明電極を作製し、更に、
透明電極上に集電電極として、ＡＩを真空蒸着にて２μ
ｍ蒸着して、光起電力素子を作製した（素子ＮＯ．実
６）。

【０１６３】比較例５実施例６と同じ作製条件で、導電性基板上に、光反射
層、反射増加層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層を作製し、更
に、基板温度を２００℃とした以外は、比較例４と同じ
条件で、ｐ型層上に透明電極を作製し、更に、実施例６
と同様に、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子ＮＯ．比５）。

【０１６４】実施例６（素子ＮＯ．実６）及び比較例５
（素子ＮＯ．比５）で作製した光起電力素子を、実施例
１と同様な方法で、初期特性及び耐久特性の測定を行っ
た。測定の結果比較例５（素子ＮＯ．比５）の光起電力
素子に対して、実施例６（素子ＮＯ．実６）の光起電力
素子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が１．４
４倍良く、耐久性が１．１１倍優れており、本発明の窒
素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力素
子（素子ＮＯ．実６）が、従来の光起電力素子（素子Ｎ
Ｏ．比５）に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。

【０１６５】又、実施例６（素子ＮＯ．実６）の光起電
力素子の、透明電極中での窒素原子の分布を、２イオン
質量分析器（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）により分析
したところ、表面からｐ型層側にかけて、窒素原子の含
有量が明瞭に増加していることが確認された。

【０１６６】実施例７ＤＣマグネトロンスパッタリング法及び高周波（以下
「ＲＦ」と略記する）グロー放電分解法によって本発明
の光起電力素子を作製した。

【０１６７】まず、実施例１と同じ作製条件で、基板上
に窒素原子を分布して含む透明電極を作製した。

【０１６８】次に、図６に示す原料ガス供給装置１０２
０と堆積装置１１００からなるＲＦグロー放電分解法に
よる製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン系
半導体層を作製した。

【０１６９】図中１１０４は、前述した透明電極を作製
した基板である。

【０１７０】図中ガスボンベ１０７１〜１０７６の各ガ
スボンベには、実施例１と同じ原料ガスが密封されてお
り、実施例１と同様の操作手順により各ガスをマスフロ
ーコントローラー１０２１〜１０２６内に導入した。

【０１７１】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１０４上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層の成膜
を行った。

【０１７２】ｐ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を徐々に
開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガ
ス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流
量が５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラ１０２１〜
１０２３で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔ
ｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながらコンダク
タンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、不図
示のＲＦ電源の電力を２００ｍＷ／ｃｍ³に設定し、Ｒ
Ｆマッチングボックス１１１２を通じてカソード１１０
２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、透
明電極上にｐ型層の作製を開始し、層厚５ｎｍのｐ型層
を作製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バルブ
１０４１〜１０４３及び補助バルブ１１０８を閉じて、
堆積室１１０１内へのガス流入を止め、ｐ型層の作製を
終えた。

【０１７３】次に、ｉ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により３００℃に加熱し、流
出バルブ１０４１、１０４２及び補助バルブ１１０８を
徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管１１
０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃ
ｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ１０２
１、１０２２で調整した。堆積室１１０１内の圧力は、
１Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０６を見ながらコン
ダクタンスバルブ１１０７の開口を調整した。その後、
不図示のＲＦ電源の電力を５ｍＷ／ＣＭ³に設定し、Ｒ
Ｆマッチングボックス１１１２を通じてカソード１１０
２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｐ
型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚４００ｎｍのｉ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ｉ型層の
作製を終えた。

【０１７４】次に、ｎ型層を作製するには、基板１１０
４を加熱ヒーター１１０５により２５０℃に加熱し、流
出バルブ１０４４を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
ス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１１０３を通じて堆
積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆
／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフ
ローコントローラ１０２１、１０２２、１０２４で調整
した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるよ
うに真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ１
１０７の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源の
電力を５ｍＷ／ＣＭ³に設定し、ＲＦマッチングボック
ス１１１２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入
し、ＲＦグロー放電を生起させ、ｉ型層上にｎ型層の作
製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製したところで
ＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４
２、１０４４及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室
１１０１内へのガス流入を止め、ｎ型層の作製を終え
た。

【０１７５】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ１０４１〜１０４６は完全に閉じられ
ていることは云うまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室１１０１内、流出バルブ１０４１〜１０４６から
堆積室１１０１に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ１０４１〜１０４６を閉じ、補助バル
ブ１１０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ１１０
７を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

【０１７６】次に、ｎ型層上に、実施例１と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した（素子ＮＯ．実
７）。

【０１７７】以上の、光起電力素子の作製条件を表６に
示す。

【０１７８】比較例６比較例１と同じ透明電極を用いた以外は、実施例７と同
じ作製条件で、透明電極上に、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型
層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
ＮＯ．比６）。

【０１７９】実施例７（素子ＮＯ．実７）及び比較例６
（素子ＮＯ．比６）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性及び耐久性の測定を行った。
測定の結果、比較例６（素子ＮＯ．比６）の光起電力素
子に対して、実施例７（素子ＮＯ．実７）の光起電力素
子は、短絡電流が１．０７倍多く、直列抵抗が１．４１
倍良く、耐久特性が１．１０倍優れており、本発明の窒
素原子を分布して含有する透明電極を用いた光起電力素
子（素子ＮＯ．実７）が、従来の光起電力素子（素子Ｎ
Ｏ．比６）に対して、優れた特性を有することが判明
し、本発明の効果が実証された。

【０１８０】以上説明した各実施例における透明電極中
には、厚さ方向における３０〜５００Åの領域中に、窒
素原子が指数関数的に分布しているものや、最大分布濃
度が５〜１０００ｐｐｍとなっているものがあった。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】

【表２】

【０１８３】

【表３】

【０１８４】

【表４】

【０１８５】

【表５】

【０１８６】

【表６】

【０１８７】

【発明の効果】本発明の窒素原子を含有する透明電極を
有する非単結晶シリコン系半導体層からなる光起電力素
子は、透明電極に関係した直列抵抗が減少し、透過率が
増加した。また半導体層と透明電極との密着性が向上
し、耐久時のリークが減少して、光起電力素子の耐久特
性が向上した。

【０１８８】そのうえ透明電極の半導体層側に窒素原子
が多く分布することによって透明電極と半導体層との材
料の違いによる構造的な歪みを減少させることができる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。

【図２】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。

【図３】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、ＤＣマグネトロンスパッタリ
ング法による製造装置の模式的説明図である。

【図４】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、μＷを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。

【図５】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、真空蒸着法による製造装置の
模式的説明図である。

【図６】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、ＲＦを用
いたグロー放電法による製造装置の模式的説明図であ
る。

【符号の説明】

１０１導電性基板１０２光反射層（導電性）１０３反射増加層１０４第１の導電型層（ｐ型またはｎ型）１０５ｉ
型層１０６第２の導電型層（ｐ型またはｎ型）１０７透明電極１０８集電電極１０９照射光２０１導電性基板２０２光反射層（導電性）２０３反射増加層２０４第１の導電型層（ｐ型またはｎ型）２０５ｉ型層２０６第２の導電型層（ｐ型またはｎ型）２０７透明電極２０８集電電極２０９照射光２１０導電層（又は／及び保護層）３０１堆積室３０２基板３０３加熱ヒーター３０４，３０８ターゲット３０５，３０９絶縁性支持体３０６，３１０ＤＣ電源３０７，３１１シャッター３１２真空計３１３コンダクタンスバルブ３１４〜３１６ガス導入バルブ３１７〜３１９マスフローコントローラー５０１堆積室５０２基板５０３加熱ヒーター５０４蒸着源５０５加熱ヒーター５０６ＡＣ電源５０７シャッター５０８真空計５０９コンダクタンスバルブ５１０，５１２ガス導入バルブ５１１，５１３マスフローコントローラー１０００ μＷグロー放電分解法による成膜装置１００１堆積室１００２誘電体窓１００３ガス導入管１００４基板１００５加熱ヒーター１００６真空計１００７コンダクタンスバルブ１００８補助バルブ１００９リークバルブ１０１０導波部１０１１バイアス電源１０１２バイアス棒１０２０原料ガス供給装置１０２１〜１０２６マスフローコントローラー１０３１〜１０３６ガス流入バルブ１０４１〜１０４６ガス流出バルブ１０５１〜１０５６原料ガスボンベのバルブ１０６１〜１０６６圧力調整器１０７１〜１０７６原料ガスボンベ１１００ＲＦグロー放電分解法による成膜装置１１０１堆積室１１０２カソード１１０３ガス導入管１１０４基板１１０５加熱ヒーター１１０６真空計１１０７コンダクタンスバルブ１１０８補助バルブ１１０９リークバルブ１１１２ＲＦマッチングボックス

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性表面を有する基板上に、少なくと
もシリコン原子を含有する非単結晶半導体材料からなる
光電変換層と、透明電極とを積層して構成される光起電
力素子において、該透明電極が窒素原子を含有する酸化
物から構成され、該酸化物中において該窒素原子が前記
半導体層側に多く分布していることを特徴とする光起電
力素子。