JPH058949B2

JPH058949B2 -

Info

Publication number: JPH058949B2
Application number: JP62114989A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Sasaki; Hiroyuki Takana; Masao Higashijima
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1987-05-11
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS63278963A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は繊維基材の被覆に好適な熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーと非結晶性塩素化ポリエチ
レンとのポリマーブレンドに関するものである。（従来の技術）従来、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、
高い引張り強さ、伸び、高反発弾性、耐摩耗性、
耐寒性を有するので、射出成型、押出成型、ブロ
ー成型、カレンダー加工成型等の加工法により各
種工業用品、例えば靴底、ベルト、ホース、ケー
ブル、フイルム、シート等に加工されている。またポリウレタンエラストマーは各種のポリマ
ーとポリマーブレンドも行われており、例えばポ
リ塩化ビニール（PVC）とのポリマーブレンド
はPVCの耐寒性、耐摩耗性、可塑剤移行性、耐
屈曲性等を改良する目的で行われている。このよ
うな試みは、ポリウレタンエラストマーの最大の
欠点である加水分解による耐水性、耐薬品性及び
耐候性を十分に改良できるものでなく、また高弾
性、耐摩耗性、高引張り強度、伸び等の長所を有
するポリウレタンエラストマーと硬いPVCとを
ブレンドしても、その高弾性、柔軟性、風合い等
を発揮できず好ましくない。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、このようなポリウレタンエラス
トマーの欠点を改良すべく詳細な検討を行つた結
果、ゴム弾性を有し、耐薬品性、耐候性に優れた
非結晶性塩素化ポリエチレンが、熱可塑性ポリウ
レタンエラストマーと相溶性が良くポリマーブレ
ンドでき、しかもポリウレタンエラストマーの高
引張り強度、伸び、耐摩耗性等の特性を維持しな
がら耐薬品性、耐水性、耐候性等を改良できる事
を見出した。これらのブレンド系よりなるコンパ
ウンドは押出し成型、射出成型、カレンダー成型
等も容易にできるが、特に繊維基材の被覆の加工
に有用である。本発明はすなわち分子量500〜3000の末端活性
水素を有する長鎖グリコールと分子量500以下の
短鎖グリコールとイソシアネートの付加重合物で
ある熱可塑性ポリウレタンエラストマー100重量
部に対して、数平均分子量10000〜200000のポリ
エチレンを原料とし水性懸濁下に高温塩素化して
得た塩素含量25〜45重量％、残存結晶度３％以
下、硬度（JISA）40〜90、伸び率400〜1500％の
ゴム弾性を有する塩素化ポリエチレン５〜1000重
量部をポリマーブレンドしてなる繊維基材のコー
テイング用組成物である。本発明に使用される熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーを構成する分子量500〜3000の末端活性
水素を有する長鎖グリコールとしては、カプロラ
クトン系、アジペート系、コポリエステル系のよ
うなポリエステル系グリコール、PTMG系、
PPG系、PEG系やPPG／EO系等のポリエーテル
系グリコール、それに1.6HGカーボネート系のよ
うなポリカーボネート系グリコールが挙げられ、
分子量500以下の短鎖グリコールとしては、EG，
1.3PG，1.4BG，1.3BG，1.5PG，1.6HG等の脂肪
族グリコールや、ビスフエノールＡ，BHEB，
ビスフエノールＡ／EO付加物等の含芳香族グリ
コールがある。さらにジイソシアネートとして
は、芳香族ジイソシアネートがあり、例えば
IDI，MDI，TODI，HDI，XDI，水添MDI，
IPDI等が挙げられる。これらポリウレタン原料の配合割合は略平均し
て長鎖グリコール／短鎖グリコール／ジイソシア
ネート≒60／10／30であり、製法としてはワンシ
ヨツト法とプレポリマー法が普通である。すなわ
ち長鎖グリコールとジイソシアネートが反応して
ソフトセグメントを構成し、短鎖グリコールとジ
イソシアネートはハードセグメントを構成する。
このソフトハードの両セグメントはさらにウレタ
ン結合で結ばれ、１本の分子鎖となる。上記熱可
塑性ウレタンエラストマーの物性は大体、硬度
（JISA）80〜100、引張り強度300〜600Kg／cm²、
伸び350〜800％、引裂強度70〜220Kg／cmである。本発明で使用される塩素化ポリエチレンは分子
量10000〜200000の高密度ポリエチレン（0.941〜
0.965g／cc）、中密度ポリエチレン（0.926〜
0.940g／cc）を原料とし水性懸濁下に原料ポリエ
チレンの結晶融点（100〜140℃）近くの温度で塩
素ガスと置換反応して得られた塩素含量25〜45重
量％、原料ポリエチレンからの結晶を３％以下に
した非結晶性の塩素化ポリエチレンである。分子
量が低く塩素含量が25重量％未満の塩素化ポリエ
チレンは抗張力が低くゴム弾性を有しない。分子
量が高く塩素含量が45重量％をこえる塩素化ポリ
エチレンは一般に熱的に不安定でありゴム弾性が
無くなる。また原料ポリエチレンの結晶を３％よ
り多く残した塩素化ポリエチレンは弾性が少なく
プラスチツク状になりポリウレタンエラストマー
とポリマーブレンドするのには効果的でない。本発明における塩素化ポリエチレンはゴム状弾
性を有し熱可塑性ポリウレタンエラストマーとポ
リマーブレンドすると、両者は非常に相溶性が良
く、しかも得られたブレンド物シートは透明性を
有する。そのブレンド物の組成は約95〜約５重量
％の塩素化ポリエチレンエラストマーと約５〜約
95重量％の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの
範囲で変えることができるが、塩素化ポリエチレ
ンエラストマーが20〜80重量％の範囲で残部が熱
可塑性ポリウレタンエラストマーであることが好
ましい。二者のポリマーブレンドは通常、一般のゴム用
混練機であればよくロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等が代表的であり溶融混合すればよ
い。混練り温度は100〜200℃が適当である。この
際、加工条件や製品の目的に応じて適時、安定
剤、加工助剤、滑剤、フイラー、老化防止剤、紫
外線吸収剤、顔料等を配合することができる。このポリマーブレンド物の物性は、使用したポ
リウレタンエラストマーと塩素化ポリエチレンの
物性を維持しており、前者の長所である耐摩耗
性、耐屈曲疲労性、耐寒性、弾力性等を損なうこ
となく、後者の優れた耐薬品性、耐水性、耐候性
等を併せ持つ。またこのブレンド物は不活性有機溶剤に溶解す
るので良好な塗布膜を得ることもできる。さらに
このブレンド物は射出成型、押出し成型、ブロー
成型、カレンダー成型等によつて、良好なゴム弾
性を有する成型品を提供することができ、このよ
うにして成型されたフイルムまたはシートは高周
波ウエルダーによる接着も可能である。これらの
フイルム又はシートはポリエステル、ナイロン、
ポリビニルアルコール等の繊維あるいはセルロー
ズ系繊維、アクリル繊維からなる基布の両面又は
片面に溶融圧着して積層することができ、またシ
ート成型と同時にこれら基布に圧着し積層させる
こともできる。以下実施例を示す。なお例中部はいずれも重量
部である。実施例、比較例（ポリマーブレンドの製造例１）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、ラ
クトン系のポリウレタンエラストマー（大日本イ
ンキ化学社製、パンデツクスＴ−5875）を使用し
た。塩素化ポリエチレンは数平均分子量5000，
50000，300000の３種類の高密度ポリエチレンを
80〜130℃の水性懸濁下に塩素化反応を行つたも
のである。次にポリウレタンエラストマー50部、塩素化ポ
リエチレン50部、及びステアリン酸鉛0.5部をド
ライブレンドし150〜160℃に加熱した２本ロール
で約15分間混練りした。このロール混練りの際、
比較例（１−１，１−４）の塩素化ポリエチレン
を使用したものは熱分解を生じ系が黒褐色となり
使用できない。次にブレンド物を150×150×２mmの金型で160
℃×10分間圧縮成型してシート状物を得た。この
ものを使用してJISK6301の硬度（JISA）、引張
り強度、伸び、テーバー式摩耗試験機でCS−17
番ト石、１Kg荷重、1000回転後の摩耗量を測定し
た。また柔軟温度はJISK−6773に従つて測定し
た。塩素化ポリエチレンの残存結晶度は、DSC（差
動熱量計）により、原料ポリエチレンの結晶融点
付近における吸熱量（cal／ｇ）と塩素化ポリエ
チレンの残存結晶融点付近の吸熱量（cal／ｇ）
よりその比率を％で表わした。その結果は第１表に示す。

【表】

【表】（ポリマーブレンドの製造例２）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、ア
ジペート系、カプロラクトン系、エーテル系のポ
リウレタンエラストマー（大日本インキ化学社
製、パンデツクスＴ−5102A，Ｔ−5000，Ｔ−
6090）を使用した。塩素化ポリエチレンは数平均
分子量30000の高密度ポリエチレンを100〜130℃
の水性懸濁下の塩素化反応して得られた塩素含量
37重量％、残存結晶度0.9％のものを使用した。次にポリウレタンエラストマーと塩素化ポリエ
チレンとを合わせて100部、ステアリン酸カルシ
ウム0.5部をドライブレンドし、150〜160℃に加
熱した３ニーダーで約15分間混練りした。このブレンド物を150×150×２mmの金型で160
℃×10分間、圧縮成型してシート状物を得た。こ
の物性は製造例１と同様にして測定した。製造例
１以外の物性としてダンベル３号型で打ち抜いた
試料を用いて耐温水性、（90℃×５日間浸漬）、促
進耐候性（ウエザオメーター500時間）の試験を
行い、引張り強度（Kg／cm²）の初期値との変化率
をみた。その結果を第２表に示す。

【表】（ポリマーブレンドの製造例３）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてアジ
ペート系のポリウレタンエラストマー（大日本イ
ンキ化学社製、パンデツクスT5102S，T5265M）
を使用した。塩素化ポリエチレンは、数平均分子量40000の
高密度ポリエチレンを100〜130℃の水性懸濁下に
塩素化して得られた塩素含量44重量％、残存結晶
度0.1％のものを使用した。また製造例１−２に
使用した塩素化ポリエチレンを上記と同じポリウ
レタンエラストマーとブレンドしたものも比較と
して使用した。次にポリウレタンエラストマー50
部、塩素化ポリエチレン50部、及びステアリン酸
ｎ−ブチル0.5部を３ニーダーで150℃×15分間
混練りした。このものの物性は製造例１と同様に
して圧縮成型した150×150×２mmのシートを使用
しJISK6301に従つて測定した。またブレンド物をペレツト化し、３容器にブ
レンド物400g、有機溶剤1600gを入れ80℃攪拌下
に３時間溶解せしめた。有機溶剤としてはトルエ
ン−MEK（重量比１：１）、トルエン−ジメチル
ホルムアミド（重量比１：１）、テトラヒドロフ
ランを使用し、溶解状態を観察し、さらにガラス
板上に200g／m²の割合にコートし100℃×20分間
乾燥後膜の状態を観察した。その結果を第３表に
示す。

【表】（ターポリンの製造例）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてラク
トン系のポリウレタンエラストマー（大日本イン
キ化学社製、パンデツクスＴ−5880）を使用し
た。塩素化ポリエチレンは数平均分子量40000の高
密度ポリエチレンを100〜130℃の水性懸濁下に塩
素化して得られた塩素含量33重量％、残存結晶度
0.7％のものを使用した。次にポリウレタンエラストマー35〜75部、塩素
化ポリエチレン25〜65部、酸化チタン10部、エポ
キシ樹脂（シエル化学社製、エピコート828）１
部を100ヘンシエルミキサーでドライブレンド
し、150〜160℃のミキシングロールで0.35mm厚さ
にフイルム化し、ポリエステル長繊維織物
（1000D，16×16本／１インチ）に直接表、裏面
にラミネートして約１mm厚さのターポリンシート
を得た。このターポリンシートを使用して耐薬品性試験
（20℃×14日間浸漬）、耐摩耗性試験、耐寒性試験
（JISK6772）を行つた。比較のためポリウレタンのみ又は塩素化ポリエ
チレンのみのターポリンシートについても同様の
試験を行つた。その結果を第４表に示す。

【表】（コーテイング材の製造例）熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしてアジ
ペート系のポリウレタンエラストマー（大日本イ
ンキ化学社製、パンデツクスＴ−5201）を使用し
た。塩素化ポリエチレンは数平均分子量30000の高
密度ポリエチレンを100〜130℃の水性懸濁下に塩
素化して得られた塩素含量40.2％、残存結晶度
0.1％の塩素化ポリエチレンを使用した。次にポリウレタンエラストマー45部、塩素化ポ
リエチレン55部、酸化チタン６部、カーボンブラ
ツク２部、熱安定剤（日東化成社製、MA300A）
１部、滑剤ステアリン酸ブテン0.5部を３ニー
ダーに仕込み140〜150℃で15分間混練りし相溶し
分散性の良好なコンパウンドを得、これを約３mm
厚さのシートとしてペレツト化した。このペレツ
ト300gをトルエン−MEK（重量比１：１）液
1500gに投入し80℃攪拌下に３時間溶解せしめ
た。このものの溶液粘度は7600cps，25℃であつ
た。予め廃水処理（アサヒガード（商品名）0.1％
懸濁液によるデツピング処理）したナイロン不織
布にナイフコーターによりコーテイングし乾燥し
た。更に片面のみコーテイングを３回くり返し
た。このようにして良好なコーテイング表面仕上
げの樹脂量130g／m²（換算）のシートを得た。
このものをエンボス鏡板で150℃，20Kg／cm²，２
分間の加圧成型してすぐれた風合をもつレザーを
得た。（発明の効果）本発明によれば熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーの長所である耐摩耗性、耐屈曲疲労性、耐寒
性、弾力性等を損なうことなく、塩素化ポリエチ
レンの有する優れた耐薬品性、耐水性、耐候性等
を併せ持つポリマーブレンドが得られる。このも
のは相溶性が良好でポリウレタンエラストマー単
独の場合よりも加工性に優れ得られたシートは透
明性を有するので繊維を基材としたレザー、ある
いはターポリンとしてきわめて有用である。さら
にこのようなポリマーブレンドは熱可塑性ポリウ
レタン単独よりも経済的な面で優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

１分子量500〜3000の末端活性水素を有する長
鎖グリコールと分子量500以下の短鎖グリコール
とジイソシアネートの付加重合物である熱可塑性
ポリウレタンエラストマーに、数平均分子量
10000〜200000のポリエチレンを原料とし水性懸
濁下に高温塩素化して得た塩素含量25〜45重量
％、残存結晶度３％以下、硬度（JISA）40〜90、
伸び率400〜1500％のゴム弾性を有する塩素化ポ
リエチレンをポリマーブレンドしてなる繊維基材
のコーテイング用組成物。