JPH058944B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は押出ラミネート可能なウレタンフイル
ム成形用熱可塑性ウレタン樹脂組成物に関する。 従来技術 従来熱可塑性ウレタンフイルムは押出成形時に
直接布帛類にラミネートすることが非常に困難で
あつた。この理由は、ウレタン樹脂の分解温度が
230℃前後であるため押出条件が限定される結果、
自己凝集力の強さと熱容量不足のためと考えられ
る。しかも従来の熱可塑性ウレタンフイルムはブ
ロツキング性が大きくフイルム単独で成形するこ
とが不可能であり、ポリエチレンまたはポリプロ
ピレンフイルムの上にラミネートするか、ポリエ
チレンまたはポリプロピレンフイルムをラミネー
トした工程紙上にフイルムを形成させなければな
らなかつた。従つて、布帛等の基材上にフイルム
をラミネートする場合には、フイルムを熱プレス
するか或いは接着剤で張り合わせなければならな
かつた。この様にしてラミネートしたウレタンフ
イルムは工程紙を剥離する必要があり、剥離した
工程紙は不要物として廃棄しなければならず、工
程の増加と基材の無駄が大きかつた。しかも押出
成形されるスピードは１分間10m〜50mであるの
に対し、熱ラミネートの場合、加熱装置の熱容量
に関係するが、成形され、１度冷却されたフイル
ムを工程紙を介して再加熱し、溶融温度近くまで
昇温し、しかも１Kg／cm²以上の圧力で加圧する必
要があり、加えて、加工速度も１分間3m〜10m
と遅いという欠点がある。さらに、毛足の長い起
毛布、特に合成繊維織物等では熱により毛状の状
態でセツトされ外観を損なうという欠点があつ
た。また糊接着の場合は、加工速度は十分対応で
きるが接着剤が必要となる。この様に工程紙およ
び工程数が増加しラミネート製品の加工コストが
増大するという欠点があつた。 かかる欠点を解決する方策として、(1)ウレタン
樹脂自体の熱時の自己凝集力を低下させ、フイル
ム成形性を改善すると共に、(2)布帛繊維組成物と
ウレタン樹脂との相溶性を改善して、濡れ及び接
着性を改善し、(3)さらにウレタン樹脂の粘着性お
よび結晶化速度を調整することによりブロツキン
グ性を改善する。以上のことを考慮し、熱成形性
および接着性がよくブロツキング性のないフイル
ムを提供する方法として以下の方策が考えられ
る。 (1) を解決する方策としては、熱可塑性エラス
トマーと相溶性の良い共重合ナイロン、無可塑
PVC、高分子可塑剤変性PVC、酢酸ビニル、
アクリル樹脂等のオレフイン系共重合体、ニト
リルゴム等を配合することが考えられる。 (2) を解決する方策としては、粘着性付与剤
（タツキフアイヤー）、フエノール樹脂、フエノ
ール−アルキツド変性樹脂、キシレン樹脂、キ
シレン樹脂−アルキツド変性樹脂、ロジン変性
体、スチレン−マレイン酸共重合体、テルペン
樹脂およびその変性体等により変性する方法、
および(3)を解決する方策としては、アンチブロ
ツキング剤として低分子量ワツクス、脂肪酸等
の表面変性剤、マイグレート物質の添加等が考
えられる。 しかしながら、ウレタン樹脂の耐溶剤性、高伸
縮性、耐摩耗性を維持するためにはタツキフアイ
ヤーの使用には限界があり、またアンチブロツキ
ング剤も後の熱接着性を考慮するとその使用量に
は限界があり、少なくともウレタン樹脂100重量
部に対し３重量部以下に押さえる必要がある。 発明が解決しようとする問題点 本発明はウレタン樹脂自体の物性を低下させる
ことなく、熱成形性および接着性を改良し、ブロ
ツキングを抑制してフイルム形成性を改良した樹
脂組成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は、 (i) 熱可塑性ポリウレタンエラストマー100重量
部、 (ii) 酸価２〜100の含酸熱可塑性オレフイン系共
重合体５〜50重量部、 (iii) 低分子量オレフイン（平均分子量：2000〜
5000）0.01〜１重量部、および (iv) 脂肪酸および／または脂肪酸誘導体0.001〜
0.5重量部 含有するウレタン樹脂組成物を提供する。 本発明において用いるウレタンエラストマーは
布帛類にラミネートして用いる熱可塑性ウレタン
エラストマーであればいずれでもよい。特に好ま
しくは、ポリカプロラクトン系ウレタンエラスト
マー、ポリエステル型、特にアジペート系ウレタ
ンエラストマーおよびポリエーテル系ウレタンエ
ラストマー等である。これらのウレタンエラスト
マーは例えば、パンデツクス（大日本インキ化学
工業(株)製）、エラストラン（日本エラストラン(株)
製）、タケラツク（タケダ薬品工業(株)製）等の一
連の商品として提供されておりこれらを適宜使用
すればよい。 本発明において用いる酸価２〜100の含酸熱可
塑性オレフイン系共重合体は常態時の凝集力を低
下させることなくフイルム成形時の流動性を改善
する作用がある。これは含酸熱可塑性オレフイン
系共重合体樹脂中に存在するカルボン酸とウレタ
ン樹脂中に存在するウレタン結合、エステル結
合、およびエーテル結合等と水素結合を作り、イ
オン架橋状態を現出させることによりブロツキン
グを抑制するものと考えられる。特に、これらの
イオン架橋状態は見掛け上のブロツク共重合体を
形成し常態時での物理特性の低下を防止し耐溶剤
性の低下を防止するのに有効であると考えられ
る。また一方で成形温度近辺（180〜200℃）では
イオン解離を生ぜしめ、流動特性がフイルムの押
出成形に適した状態になるものと考えられる。 上記含酸熱可塑性オレフイン系共重合体として
は、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフイ
ンとα，β−エチレン系不飽和二重結合を有する
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等との共
重合体またはこれらに酢酸ビニル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸等のエステル類等の３元共重合
体、或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分
ケン化物および部分酸化物等が例示される。これ
らのα，β−エチレン系不飽和結合を有するカル
ボン酸の量は含酸熱可塑性オレフイン系共重合体
の酸価が２〜100、好ましくは２〜10の範囲また
は50〜90になるようにするのが好ましい。 含酸熱可塑性オレフイン系共重合体の配合量
は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー100重量
部に対し５〜50重量部、特に５〜30重量部が好ま
しい。 ウレタン樹脂の分子量が大きく高硬度（JIS硬
度 Ａ： 90以上）の場合は、常態におけるブロ
ツキング性は上記の方法によつて略解決される
が、分子量が小さく硬度も小さい（JIS硬度
Ａ： 80以下）場合であつて、且つ含酸熱可塑性
ポリオレフイン系共重合体の含有量が少ない場合
には必ずしも満足すべきブロツキング性が得られ
ない場合がある。この様な場合には低分子量オレ
フイン化合物並びに脂肪酸および／または脂肪酸
誘導体を配合することによりブロツキング性が改
良される。この様な目的で用いられる低分子量オ
レフイン化合物としては、平均分子量2000〜
5000、特に3000〜4000のポリオレフイン、例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンの
部分酸化物、ポリプロピレンの部分酸化物等が例
示される。特にポリエチレンやポリプロピレンの
部分酸化物において好結果が得られる。これは上
記の部分酸化物中のカルボン酸が上記含酸熱可塑
性ポリオレフイン系共重合体について述べたのと
同様に作用してブロツキング防止に寄与するもの
と考えられる。 上記低分子量ポリオレフイン類の配合量は熱可
塑性ポリウレタンエラストマー100重量部に対し
0.01〜１重量部、特に0.1〜0.5重量部が好ましい。 本発明においては、脂肪酸としては、例えば、
炭素数８から炭素数22の脂肪酸、特に12〜18の飽
和もしくは不飽和の脂肪酸を使用するのが好まし
い。また脂肪酸誘導体としては脂肪酸アミド、脂
肪酸のエステル等が例示される。脂肪酸アミドと
しては炭素数８〜22、特に炭素数12〜18の飽和ま
たは不飽和の脂肪酸アミド、例えばステアリン酸
アミド、ステアリン酸ビスアミド、ドデシルアミ
ン、オレイン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド等が例示される。脂肪酸エステルとして
は、ソルビタンモノラウレート、ブチルステアレ
ート、ソルビタンモノステアレート、ブチルラウ
レート、オクチルパルミテート、ステアリルステ
アレート等が例示される。特に好ましい化合物は
脂肪酸アミドである。 脂肪酸および／または脂肪酸誘導体の量は熱可
塑性ポリウレタンエラストマー100重量部に対し
0.001〜0.5重量部である。 熱可塑性ウレタンエラストマー、含酸熱可塑性
オレフイン系共重合体、低分子量オレフイン化合
物並びに脂肪酸および／または脂肪酸誘導体をド
ラムブレンダー、またはスーパーミキサーを用い
て攪拌混合後、加熱下、例えば170℃前後にて押
し出し、ペレツト化する。 成形されたペレツトは加温、例えば60〜80℃に
て乾燥後、Ｔ−ダイ押し出し機にかける。乾燥原
料は室温に放置すると、空気中の水分を吸湿し、
フイルム成形時に発泡現象を生ずる。フイルム成
形条件は、ラミネート条件として樹脂温度を例え
ば約200℃で行う。発泡現象は吸湿量0.15％以上
になれば発生する。従つて、空気中の水分により
吸湿し発泡を開始する時間を把握する事によりそ
の抑制効果が判る。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ アジペート系ウレタンエラストマー（タケラツ
クT590：武田薬品工業(株)製）100重量部、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量９
％、酸価50、メルトインデツクス10）20重量部、
低分子量ポリプロピレン部分酸化物（TS200：三
洋化成(株)製：分子量3500）0.3重量部およびステ
アリン酸アミド0.1重量部をドラムブレンドし、
170℃で混練りし、これを以下の試験に用いた。 (1) ブロツキング性：前記混練ペレツトを60℃、
８時間乾燥したものを用いて厚さ50μmの押出
成形フイルムを成形し、巻き取りフイルムがブ
ロツキングを生じているか否かにより評価し
た。 ［評価］ ◎：200m巻きフイルムを立て、フイルムがさ
らさらと自然にほどける。 ○：同上フイルムが静置状態ではずれないが、
応力なく剥離、巻きもどせる。 △：同上フイルムが若干ブロツキングし、可成
応力は必要とするが、何とか剥離する。 ×：剥離応力が強く、フイルムが伸び、セツト
されるか、剥離しない。 (2) 吸湿発泡性： 上記混練りポリウレタン樹脂をペレツトに成形
し、これを60℃、８時間乾燥後、これを50μmの
フイルムに成形した。その結果、乾燥後の時間経
過により発泡現象を生じたか否かを評価した。 ◎：室温放置30分以上経過後も発泡しないも
の。 ○：室温放置20〜30分経過で発泡しないもの。 △：20分以内で発泡するもの。 ×：室内放置10分以内のもので発泡によるフイ
ルムの破れを生ずるもの。 (3) ラミネート接着性（ダイレクトラミネートの
ラミ強度）： 上記の熱可塑性ウレタン樹脂組成物を用い、基
布（テトロン／綿（65／35）40ブロード）上にウ
レタンフイルムを厚さ100μmとなるように直接ラ
ミネートした。このラミネートフイルムを20℃×
60％RH、剥離速度200mm／min.、試験体幅30mm
の条件下に剥離試験に供した。 ◎：1000ｇ／30mm以上 ○： 600ｇ／30mm以上 △：200〜600ｇ／30mm ×： 200ｇ30mm以下 以上の結果を表−１に示す。 (4) フイルム成形性： 40mmφ、Ｌ／D24およびＴダイ幅400mmのフイ
ルム成型機を用い、下記の条件下で20μm〜
200μmのフイルムを成形し、その状態を比較し
た。 シリンダー温度：C₁ 100℃、C₂ 150℃、 C₃ 200℃ クロスヘツド温度：200℃ Ｔダイ温度：D₁ 205℃、D₂ 200℃、D₃ 205
℃ スクリユー回転数：12rpm〜48rpm可変 引取速度：1.4m／min〜5.6m／min可変 ◎：Ｔダイ幅一杯に20μm〜200μmフイルムの
成形容易 ○：Ｔダイ幅一杯に50μm〜200μmフイルムの
成形容易 △：フイルム両耳部分切れを発生するが50μm
〜200μmフイルム成形可能 ×：フイルム耳部からの切れが大きく製品が採
取出来ない 実施例２〜15および比較例20〜21 実施例１と同様にし表１に示す処方で熱可塑性
ウレタン樹脂組成物を調製し、そのブロツキング
性、吸湿発泡性、ラミネート接着性およびフイル
ム成形性を評価した。結果を表−１に示す。 比較例と対比すると、明らかに相反する性質で
あるブロツキング性とラミネート接着性の改善が
同時に発現しており、また、フイルム成形時の吸
湿発泡性も改善されている。

【表】 発明の効果 本発明ウレタン樹脂組成物は、そのフイルム物
性を低下させることなく熱成形性、接着性を改善
し、ブロツキングを抑制し、押し出しによるフイ
ルムを形成することができこれを布帛類に直接ラ
ミネートすることが容易となる。また通常ウレタ
ン樹脂では平衡水分率が0.15％以上になると、押
出成形物中に発泡現象を生ずるが、本発明組成物
では平衡水分率0.3％以上になるウレタン樹脂で
も十分に押出成形が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 熱可塑性ポリウレタンエラストマー100
   重量部、 (ii) 酸価２〜100の含酸熱可塑性オレフイン系共
   重合体５〜50重量部、 (iii) 低分子量オレフイン（平均分子量：2000〜
   5000）0.01〜１重量部、および (iv) 脂肪酸および／または脂肪酸誘導体0.001〜
   0.5重量部 含有するウレタン樹脂組成物。 ２ 熱可塑性ポリウレタン樹脂がポリカプロラク
   トン系、ポリエステル系およびポリエーテル系か
   らなる群から選ばれた第１項記載の樹脂組成物。 ３ 含酸熱可塑性オレフイン系共重合体がエチレ
   ンまたはプロピレンとα，β−エチレン系不飽和
   結合を有するカルボン酸との共重合物である第１
   項記載り樹脂組成物。 ４ 含酸熱可塑性オレフイン系共重合体がエチレ
   ンまたはプロピレンとα，β−エチレン系不飽和
   結合を有するカルボン酸と酢酸ビニルとの三元共
   重合物である第１項記載の樹脂組成物。 ５ 低分子量ポリオレフインが低分子量ポリエチ
   レンの部分酸化物および／または低分子量ポリプ
   ロピレンの部分酸化物である第１項記載の樹脂組
   成物。 ６ 脂肪酸が炭素数８〜22の脂肪酸である第１項
   記載の樹脂組成物。 ７ 脂肪酸誘導体が炭素数８〜22の脂肪酸アミド
   である第１項記載の樹脂組成物。 ８ 含酸熱可塑性ポリオレフイン系共重合体がエ
   チレンまたはプロピレンとα，β−エチレン系不
   飽和結合を有するカルボン酸との共重合体物であ
   り、低分子量オレフインが低分子量ポリエチレン
   の部分酸化物および／または低分子量ポリプロピ
   レンの部分酸化物であり脂肪酸誘導体が炭素数８
   〜22の脂肪酸アミドである第１項記載の樹脂組成
   物。