JPH0586144A - グラフト重合体の製造法 - Google Patents
グラフト重合体の製造法Info
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- JPH0586144A JPH0586144A JP27627591A JP27627591A JPH0586144A JP H0586144 A JPH0586144 A JP H0586144A JP 27627591 A JP27627591 A JP 27627591A JP 27627591 A JP27627591 A JP 27627591A JP H0586144 A JPH0586144 A JP H0586144A
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- graft polymer
- polymer
- tetravalent cerium
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル
基を有する固体重合体とスチレン系単量体とを４価セリ
ウムイオンを触媒として水性媒質中で反応させ、反応中
４価セリウムイオンを補足して、その濃度を０．５×１
０-3〜１．０×１０-1ｍｏｌ／１０００ｍｌに保持して
グラフト重合体を得る。 【効果】 容易な操作で任意のグラフト量のグラフト重
合体が効率よく得られる。
基を有する固体重合体とスチレン系単量体とを４価セリ
ウムイオンを触媒として水性媒質中で反応させ、反応中
４価セリウムイオンを補足して、その濃度を０．５×１
０-3〜１．０×１０-1ｍｏｌ／１０００ｍｌに保持して
グラフト重合体を得る。 【効果】 容易な操作で任意のグラフト量のグラフト重
合体が効率よく得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はグラフト重合体の製造法
に関するものである。詳しくは、機能性樹脂製造用の中
間体として有用な反応性に富むグラフト重合体を製造す
る方法の改良に関するものである。
に関するものである。詳しくは、機能性樹脂製造用の中
間体として有用な反応性に富むグラフト重合体を製造す
る方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】４価セリウムイオンは、それ自身が強い
酸化剤であり、アルコ−ル性水酸基などの還元性基を有
する有機物と容易にコンプレックスを形成し、これを通
じてラジカルを生成するので、例えば、セルロ−ス、ポ
リビニルアルコ−ル等の水酸基を有する重合体とグラフ
ト用単量体とを４価セリウムイオンを触媒として水性媒
質中で反応させると、比較的低い温度でグラフト重合体
が得られることが知られている(井出文雄著、グラフト
重合とその応用、第４３〜６９頁、高分子刊行会発
行)。
酸化剤であり、アルコ−ル性水酸基などの還元性基を有
する有機物と容易にコンプレックスを形成し、これを通
じてラジカルを生成するので、例えば、セルロ−ス、ポ
リビニルアルコ−ル等の水酸基を有する重合体とグラフ
ト用単量体とを４価セリウムイオンを触媒として水性媒
質中で反応させると、比較的低い温度でグラフト重合体
が得られることが知られている(井出文雄著、グラフト
重合とその応用、第４３〜６９頁、高分子刊行会発
行)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、グラフ
ト用単量体としてスチレン系単量体を用いた場合は、こ
のものの水に対する溶解性が乏しいために、触媒(４価
セリウムイオン)の最適濃度が低く、かつ重合領域が狭
く、しかもグラフト量が少ない等の問題があった。本発
明は上記の問題を解決し、スチレン系単量体が任意の量
でグラフトしたグラフト重合体を容易な操作により効率
よく製造することを目的とする。
ト用単量体としてスチレン系単量体を用いた場合は、こ
のものの水に対する溶解性が乏しいために、触媒(４価
セリウムイオン)の最適濃度が低く、かつ重合領域が狭
く、しかもグラフト量が少ない等の問題があった。本発
明は上記の問題を解決し、スチレン系単量体が任意の量
でグラフトしたグラフト重合体を容易な操作により効率
よく製造することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するために検討を重ねた結果、特定の反応性基を
有する固体重合体とスチレン系単量体とを４価セリウム
イオンを触媒として水性媒質中で反応させ、かつ反応中
触媒を補足して触媒濃度を一定の範囲に保持すると、任
意のグラフト量の固体重合体を効率よく製造し得ること
を確認し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、
２，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル基を有する
固体重合体とスチレン系単量体とを４価セリウムイオン
を含有する水性媒質中で反応させ、かつ反応中４価セリ
ウムイオンを補足して水性媒質中の４価セリウムイオン
の濃度を０．５×１０-3〜１．０×１０-1ｍｏｌ／１０
００ｍｌの範囲内に保持することを特徴とするグラフト
重合体の製造法に存する。
を達成するために検討を重ねた結果、特定の反応性基を
有する固体重合体とスチレン系単量体とを４価セリウム
イオンを触媒として水性媒質中で反応させ、かつ反応中
触媒を補足して触媒濃度を一定の範囲に保持すると、任
意のグラフト量の固体重合体を効率よく製造し得ること
を確認し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、
２，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル基を有する
固体重合体とスチレン系単量体とを４価セリウムイオン
を含有する水性媒質中で反応させ、かつ反応中４価セリ
ウムイオンを補足して水性媒質中の４価セリウムイオン
の濃度を０．５×１０-3〜１．０×１０-1ｍｏｌ／１０
００ｍｌの範囲内に保持することを特徴とするグラフト
重合体の製造法に存する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法で使用される固体重合体としては、２，３−ジヒド
ロキシプロピルオキシメチル基[-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2O
H基]を有する種々の固体重合体が挙げられる。例えば、
スチレン系重合体もしくは共重合体、メタクリル酸系重
合体もしくは共重合体、γ−グリシドキシプロピルシリ
ル担体等の固体重合体が挙げられる。これらの固体重合
体は、粒状、多孔質粒状、粉状その他各種の形状のもの
が使用される。
方法で使用される固体重合体としては、２，３−ジヒド
ロキシプロピルオキシメチル基[-CH2O-CH2-CH(OH)-CH2O
H基]を有する種々の固体重合体が挙げられる。例えば、
スチレン系重合体もしくは共重合体、メタクリル酸系重
合体もしくは共重合体、γ−グリシドキシプロピルシリ
ル担体等の固体重合体が挙げられる。これらの固体重合
体は、粒状、多孔質粒状、粉状その他各種の形状のもの
が使用される。
【０００６】これらの２，３−ジヒドロキシプロピルオ
キシメチル基を有する固体重合体は、通常、例えば、分
子中にグリシジルエ−テル基を有する、相当する骨格構
造の重合体もしくは共重合体を硫酸、硝酸、過塩素酸等
の酸を用いて加水分解し、グリシジルエ−テル基を開裂
して２，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル基とす
ることにより容易に得ることができる。
キシメチル基を有する固体重合体は、通常、例えば、分
子中にグリシジルエ−テル基を有する、相当する骨格構
造の重合体もしくは共重合体を硫酸、硝酸、過塩素酸等
の酸を用いて加水分解し、グリシジルエ−テル基を開裂
して２，３−ジヒドロキシプロピルオキシメチル基とす
ることにより容易に得ることができる。
【０００７】グリシジルエ−テル基を有する重合体もし
くは共重合体の具体例としては、ビニルベンジルグリシ
ジルエ−テルの重合体、ビニルフェニルグリシジルエ−
テルの重合体、あるいは、これらの単量体と他の共重合
成分、例えばジビニルベンゼンとの共重合体；γ−グリ
シドキシプロピルシリル担体(３−グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
くは共重合体の具体例としては、ビニルベンジルグリシ
ジルエ−テルの重合体、ビニルフェニルグリシジルエ−
テルの重合体、あるいは、これらの単量体と他の共重合
成分、例えばジビニルベンゼンとの共重合体；γ−グリ
シドキシプロピルシリル担体(３−グリシジルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
【０００８】グラフト用のスチレン系単量体としては、
スチレン、３，４，４−トリフルオロブテニルスチレ
ン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモス
チレン、ブロモメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナ
トリウム、４−(４−ビニルフェニル)１，１，２−トリ
フルオロブタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
スチレン、３，４，４−トリフルオロブテニルスチレ
ン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモス
チレン、ブロモメチルスチレン、スチレンスルホン酸ナ
トリウム、４−(４−ビニルフェニル)１，１，２−トリ
フルオロブタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０００９】触媒として使用される４価のセリウムイオ
ンは、例えば硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム
アンモニウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリ
ウム、硫酸水素セリウム等の４価のセリウム塩の形で使
用されるが酸と一緒に使用した方が好ましい。酸として
はセリウム塩のアニオン部分と同じタイプの酸が望まし
く、例えば硝酸セリウムアンモニウムを用いた場合は硝
酸を使用し、硫酸セリウムアンモニウムを用いた場合は
硫酸を使用するのが好ましい。
ンは、例えば硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム
アンモニウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリ
ウム、硫酸水素セリウム等の４価のセリウム塩の形で使
用されるが酸と一緒に使用した方が好ましい。酸として
はセリウム塩のアニオン部分と同じタイプの酸が望まし
く、例えば硝酸セリウムアンモニウムを用いた場合は硝
酸を使用し、硫酸セリウムアンモニウムを用いた場合は
硫酸を使用するのが好ましい。
【００１０】本発明方法においては、グラフト重合反応
に際し、反応中４価セリウムイオンを補足して水性媒質
中の４価セリウムイオンの濃度を０．５×１０-3〜１．
０×１０-1ｍｏｌ／１０００ｍｌの範囲内に保持するこ
とが必須の要件であり、特に好ましい４価セリウムイオ
ン濃度は３．０×１０-3ｍｏｌ〜８．０×１０-3ｍｏｌ
／１０００ｍｌである。グラフト反応に供与された４価
セリウムイオンは、反応の経過と共に３価セリウムイオ
ンとなり有効触媒濃度が低下するので、反応中に適宜補
足して有効触媒濃度を常に上記の範囲内に保持しておく
ことが肝要であり、この点が本発明の大きな特徴であ
る。４価セリウムイオンの濃度を上記の範囲内に保持す
るには、反応開始後の適当な時期に、所要量の４価セリ
ウムイオンを間欠的または連続的に補足すればよく、補
給量に応じて任意のグラフト量のグラフト重合体が得ら
れる。
に際し、反応中４価セリウムイオンを補足して水性媒質
中の４価セリウムイオンの濃度を０．５×１０-3〜１．
０×１０-1ｍｏｌ／１０００ｍｌの範囲内に保持するこ
とが必須の要件であり、特に好ましい４価セリウムイオ
ン濃度は３．０×１０-3ｍｏｌ〜８．０×１０-3ｍｏｌ
／１０００ｍｌである。グラフト反応に供与された４価
セリウムイオンは、反応の経過と共に３価セリウムイオ
ンとなり有効触媒濃度が低下するので、反応中に適宜補
足して有効触媒濃度を常に上記の範囲内に保持しておく
ことが肝要であり、この点が本発明の大きな特徴であ
る。４価セリウムイオンの濃度を上記の範囲内に保持す
るには、反応開始後の適当な時期に、所要量の４価セリ
ウムイオンを間欠的または連続的に補足すればよく、補
給量に応じて任意のグラフト量のグラフト重合体が得ら
れる。
【００１１】本発明の方法を実施するには、適当な溶媒
に溶解したスチレン系単量体の溶液を、２，３−ジヒド
ロキシプロピルオキシメチル基を有する所望の形状及び
粒度の固体重合体に充分に含浸させ、これを水中に均一
に分散させた後、４価セリウム塩及び必要に応じて酸を
水性媒質中の４価セリウムイオンの濃度が所定の値にな
る量で添加し、攪拌してグラフト重合反応を行う。反応
は室温でも行われるが、通常４０〜８０℃程度で実施す
るのが好ましい。反応の進行に伴い４価セリウムイオン
の濃度が減少するので、反応開始後の適切な時期に所定
量の４価セリウムイオンを補足して所定の濃度に保持す
る。反応後、生成物を洗浄し乾燥してグラフト重合体を
取得する。
に溶解したスチレン系単量体の溶液を、２，３−ジヒド
ロキシプロピルオキシメチル基を有する所望の形状及び
粒度の固体重合体に充分に含浸させ、これを水中に均一
に分散させた後、４価セリウム塩及び必要に応じて酸を
水性媒質中の４価セリウムイオンの濃度が所定の値にな
る量で添加し、攪拌してグラフト重合反応を行う。反応
は室温でも行われるが、通常４０〜８０℃程度で実施す
るのが好ましい。反応の進行に伴い４価セリウムイオン
の濃度が減少するので、反応開始後の適切な時期に所定
量の４価セリウムイオンを補足して所定の濃度に保持す
る。反応後、生成物を洗浄し乾燥してグラフト重合体を
取得する。
【００１２】
【実施例】以下に本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。
【００１３】実施例１ ３，４，４−トリフルオロブテニルスチレン(スチレン
系単量体)１．０ｇをメチルエチルケトン４ｍｌに溶解
し、この溶液に粒径１０〜２０μｍ、架橋度６０％、窒
素吸着法により測定した表面積が２４８ｍ2／ｇである
２，３−ジヒドロキシプロピル−４−ビニルベンジルエ
−テルとジビニルベンゼンとの共重合体からなる多孔質
微粒子１．０ｇ(乾燥品)を加え、室温で約３０分間超音
波洗浄器にかけてスチレン系単量体を多孔質微粒子に含
浸させた。この粒子を超音波洗浄器を用いて水２３ｍｌ
中に分散させ、分散液を５０℃に加熱した後、０．５Ｎ
−硝酸水溶液１．０ｍｌを加え、更に０．１５Ｎ−硝酸
セリウムアンモニウム[Ce(NH4)2(NO3)6]水溶液１．０ｍ
ｌを添加し３時間攪拌してグラフト反応を行った。
系単量体)１．０ｇをメチルエチルケトン４ｍｌに溶解
し、この溶液に粒径１０〜２０μｍ、架橋度６０％、窒
素吸着法により測定した表面積が２４８ｍ2／ｇである
２，３−ジヒドロキシプロピル−４−ビニルベンジルエ
−テルとジビニルベンゼンとの共重合体からなる多孔質
微粒子１．０ｇ(乾燥品)を加え、室温で約３０分間超音
波洗浄器にかけてスチレン系単量体を多孔質微粒子に含
浸させた。この粒子を超音波洗浄器を用いて水２３ｍｌ
中に分散させ、分散液を５０℃に加熱した後、０．５Ｎ
−硝酸水溶液１．０ｍｌを加え、更に０．１５Ｎ−硝酸
セリウムアンモニウム[Ce(NH4)2(NO3)6]水溶液１．０ｍ
ｌを添加し３時間攪拌してグラフト反応を行った。
【００１４】次いで、０．１５Ｎ−硝酸セリウムアンモ
ニウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足
(合計８回)した後、１０００ｐｐｍの４−ｔ−ブチルベ
ンゾイルカテコ−ルのメタノ−ル溶液１０ｍｌ(重合停
止剤)を加えて反応を停止し、得られたグラフト重合体
を濾取し、熱水及びテトラヒドロフランで順次繰り返し
洗浄してグラフト重合体１．８３ｇを得た。重量増加率
は８３％であった。この重合体は赤外線吸収スペクトル
測定の結果、１７９８ｃｍ-1ν(−ＣＦ＝ＣＦ2)、１０
８０ｃｍ-1、１２５０ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1ν(Ｃ−
Ｆ)にグラフト重合体の−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収が
観測された。
ニウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足
(合計８回)した後、１０００ｐｐｍの４−ｔ−ブチルベ
ンゾイルカテコ−ルのメタノ−ル溶液１０ｍｌ(重合停
止剤)を加えて反応を停止し、得られたグラフト重合体
を濾取し、熱水及びテトラヒドロフランで順次繰り返し
洗浄してグラフト重合体１．８３ｇを得た。重量増加率
は８３％であった。この重合体は赤外線吸収スペクトル
測定の結果、１７９８ｃｍ-1ν(−ＣＦ＝ＣＦ2)、１０
８０ｃｍ-1、１２５０ｃｍ-1、１２９０ｃｍ-1ν(Ｃ−
Ｆ)にグラフト重合体の−ＣＦ＝ＣＦ2に由来する吸収が
観測された。
【００１５】この重合体の元素分析値はＣ：７１．７５
％、Ｈ：６．３３％、Ｆ：１２．００％であり、Ｆの含
有量からグラフト量を計算すると８３％であり、重量増
加率と一致した。また、−ＣＦ＝ＣＦ2の官能基密度(ｍ
ｍｏｌ／ｇ)は２．１であった。なお、上記の官能基密
度は下記の２通りの方法により求めたが何れの値も等し
かった。 (1) 重量増加量より求める方法： 重量増加量÷スチレン系単量体分子量×１０００÷得ら
れた重合体重量 (2) フツ素の元素分析値より求める方法： 重合体重量×Ｆの元素分析値(％)×１／１００÷Ｆの原
子量×３×１０００ (注):(2)の式中、３はスチレン系単量体中のフツ素原子
の数である。
％、Ｈ：６．３３％、Ｆ：１２．００％であり、Ｆの含
有量からグラフト量を計算すると８３％であり、重量増
加率と一致した。また、−ＣＦ＝ＣＦ2の官能基密度(ｍ
ｍｏｌ／ｇ)は２．１であった。なお、上記の官能基密
度は下記の２通りの方法により求めたが何れの値も等し
かった。 (1) 重量増加量より求める方法： 重量増加量÷スチレン系単量体分子量×１０００÷得ら
れた重合体重量 (2) フツ素の元素分析値より求める方法： 重合体重量×Ｆの元素分析値(％)×１／１００÷Ｆの原
子量×３×１０００ (注):(2)の式中、３はスチレン系単量体中のフツ素原子
の数である。
【００１６】実施例２ 実施例１において、０．１５Ｎ−硝酸セリウムアンモニ
ウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足し
た代りに、３時間毎に２回繰り返し補足した(合計３回
添加)以外は、実施例１と全く同様にしてグラフト重合
体１．３４ｇを得た。グラフト重合体の重量増加率及び
−ＣＦ＝ＣＦ2の官能基密度を表１に示す。
ウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足し
た代りに、３時間毎に２回繰り返し補足した(合計３回
添加)以外は、実施例１と全く同様にしてグラフト重合
体１．３４ｇを得た。グラフト重合体の重量増加率及び
−ＣＦ＝ＣＦ2の官能基密度を表１に示す。
【００１７】実施例３ 実施例１において、０．１５Ｎ−硝酸セリウムアンモニ
ウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足し
た代りに、３時間毎に１１回繰り返し補足した(合計１
２回添加)以外は、実施例１と全く同様にしてグラフト
重合体２．４７ｇを得た。グラフト重合体の重量増加率
及び−ＣＦ＝ＣＦ2の官能基密度を表１に示す。
ウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足し
た代りに、３時間毎に１１回繰り返し補足した(合計１
２回添加)以外は、実施例１と全く同様にしてグラフト
重合体２．４７ｇを得た。グラフト重合体の重量増加率
及び−ＣＦ＝ＣＦ2の官能基密度を表１に示す。
【００１８】実施例４ 実施例１において用いた０．５Ｎ−硝酸水溶液１．０ｍ
ｌの代りに、０．２５Ｎ−硝酸水溶液１．０ｍｌを使用
し、かつ、０．１５Ｎ−硝酸セリウムアンモニウム水溶
液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足した代り
に、３時間毎に２回繰り返し補足した(合計３回添加)以
外は、実施例１と同様にしてグラフト重合体１．２４ｇ
を得た。グラフト重合体の重量増加率及び−ＣＦ＝ＣＦ
2の官能基密度を表１に示す。
ｌの代りに、０．２５Ｎ−硝酸水溶液１．０ｍｌを使用
し、かつ、０．１５Ｎ−硝酸セリウムアンモニウム水溶
液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足した代り
に、３時間毎に２回繰り返し補足した(合計３回添加)以
外は、実施例１と同様にしてグラフト重合体１．２４ｇ
を得た。グラフト重合体の重量増加率及び−ＣＦ＝ＣＦ
2の官能基密度を表１に示す。
【００１９】比較例１ 実施例１において、０．１５Ｎ−硝酸セリウムアンモニ
ウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足す
る操作を全く実施しなかった(最初の添加のみ)以外は、
実施例１と同様にしてグラフト重合体１．１８ｇを得
た。グラフト重合体の重量増加率及び−ＣＦ＝ＣＦ2の
官能基密度を表１に示す。
ウム水溶液１．０ｍｌを３時間毎に７回繰り返し補足す
る操作を全く実施しなかった(最初の添加のみ)以外は、
実施例１と同様にしてグラフト重合体１．１８ｇを得
た。グラフト重合体の重量増加率及び−ＣＦ＝ＣＦ2の
官能基密度を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】本発明方法によれば、容易な操作により
任意のグラフト量のグラフト重合体を得ることができ、
このグラフト重合体は機能性樹脂の中間体として有用で
ある。
任意のグラフト量のグラフト重合体を得ることができ、
このグラフト重合体は機能性樹脂の中間体として有用で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】 ２，３−ジヒドロキシプロピルオキシメ
チル基を有する固体重合体とスチレン系単量体とを４価
セリウムイオンを含有する水性媒質中で反応させ、かつ
反応中４価セリウムイオンを補足して水性媒質中の４価
セリウムイオンの濃度を０．５×１０-3〜１．０×１０
-1ｍｏｌ／１０００ｍｌの範囲内に保持することを特徴
とするグラフト重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27627591A JPH0586144A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | グラフト重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27627591A JPH0586144A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | グラフト重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586144A true JPH0586144A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=17567176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27627591A Pending JPH0586144A (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | グラフト重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0586144A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000075128A1 (en) * | 1999-06-06 | 2000-12-14 | Amersham Pharmacia Biotech Ab | Vinyl monomer, support matrix and its preparation |
| JP2011523707A (ja) * | 2008-05-30 | 2011-08-18 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 水酸基を含まないポリマー上におけるＣｅ（ＩＶ）で開始されるグラフト重合 |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP27627591A patent/JPH0586144A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000075128A1 (en) * | 1999-06-06 | 2000-12-14 | Amersham Pharmacia Biotech Ab | Vinyl monomer, support matrix and its preparation |
| US7037997B1 (en) | 1999-06-06 | 2006-05-02 | Ge Healthcare Bio-Sciences Ab | Vinyl monomer, support matrix and its preparation |
| JP2011523707A (ja) * | 2008-05-30 | 2011-08-18 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 水酸基を含まないポリマー上におけるＣｅ（ＩＶ）で開始されるグラフト重合 |
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