JPH0586101A - ウレタン基によつて結合した側鎖（メタ）アクリロイル単位を含むヒドロキシエチルセルロース誘導体及びそれより作られたヒドロゲルコンタクトレンズ - Google Patents
ウレタン基によつて結合した側鎖（メタ）アクリロイル単位を含むヒドロキシエチルセルロース誘導体及びそれより作られたヒドロゲルコンタクトレンズInfo
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- JPH0586101A JPH0586101A JP3133369A JP13336991A JPH0586101A JP H0586101 A JPH0586101 A JP H0586101A JP 3133369 A JP3133369 A JP 3133369A JP 13336991 A JP13336991 A JP 13336991A JP H0586101 A JPH0586101 A JP H0586101A
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- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/10—Polymers provided for in subclass C08B
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- G02B1/043—Contact lenses
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高い機械的強度、高い含水量、優れた光学的
透明度及び高い酸素透過性を有するソフトで水によって
膨張し得るヒドロゲルコンタクトレンズを形成する側鎖
（メタ）アクリロイル基を含むセルロース系誘導体を提
供する。 【構成】 式(I)の単位を約0.5〜90％含むヒドロキシエ
セルセルロース誘導体と、ビニル系モノマーとの共重合
生成物であり、式(I)の繰返し構造単位当り、ビニル系
モノマーから誘導される単位が0.01〜80である、有機非
プロトン性溶媒に不溶な高度に湿潤性のポリマー、およ
び該ポリマーよりなるヒドロゲルコンタクトレンズ。 【化４】 ［式中、１以上の水酸基にウレタン結合を有し、Ｒ1 ，
Ｒ2 はアルキレン、アリーレン等の二価の基；Ａ1 は−
ＮＨ−ＣＯＯ−，−ＮＨ−ＣＯＮＲ’−；Ａは−Ｏ−、
−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯＮＲ”−；Ｒ3 ，Ｒ4 はＨ，Ｃ
Ｈ3 ；Ｒ’，Ｒ”は水素，低級アルキル；ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ＋ｆ≧３；ｎ＝０．１］
透明度及び高い酸素透過性を有するソフトで水によって
膨張し得るヒドロゲルコンタクトレンズを形成する側鎖
（メタ）アクリロイル基を含むセルロース系誘導体を提
供する。 【構成】 式(I)の単位を約0.5〜90％含むヒドロキシエ
セルセルロース誘導体と、ビニル系モノマーとの共重合
生成物であり、式(I)の繰返し構造単位当り、ビニル系
モノマーから誘導される単位が0.01〜80である、有機非
プロトン性溶媒に不溶な高度に湿潤性のポリマー、およ
び該ポリマーよりなるヒドロゲルコンタクトレンズ。 【化４】 ［式中、１以上の水酸基にウレタン結合を有し、Ｒ1 ，
Ｒ2 はアルキレン、アリーレン等の二価の基；Ａ1 は−
ＮＨ−ＣＯＯ−，−ＮＨ−ＣＯＮＲ’−；Ａは−Ｏ−、
−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯＮＲ”−；Ｒ3 ，Ｒ4 はＨ，Ｃ
Ｈ3 ；Ｒ’，Ｒ”は水素，低級アルキル；ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＋ｅ＋ｆ≧３；ｎ＝０．１］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ウレタン基によりセ
ルロース本体に結合した側鎖（メタ）アクリロイル単位
を有し、さらに通常のビニル系モノマーと反応させ、架
橋して高い酸素透過性、湿潤性及び機械強度を有するソ
フトヒドロゲルコンタクトレンズを作ることができるヒ
ドロキシアルキル化セルロース誘導体に関する。
ルロース本体に結合した側鎖（メタ）アクリロイル単位
を有し、さらに通常のビニル系モノマーと反応させ、架
橋して高い酸素透過性、湿潤性及び機械強度を有するソ
フトヒドロゲルコンタクトレンズを作ることができるヒ
ドロキシアルキル化セルロース誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）
がコンタクトレンズの材料として提案されたことはなか
った。コンタクトレンズ及び眼球内レンズのような視力
矯正レンズは、２５年以上も市販の製品として知られて
いる。受入れうるレンズは光学的に透明で、機械的に安
定でなければならず、レンズの使用時に快適で安全性を
保証するに十分な光学的な矯正力、気体透過性及び湿潤
性を備えていることが必要である。目の角膜表面が涙液
から酸素及びその他の物質を得て、涙液に二酸化炭素及
び呼吸によるその他の物質を放出して呼吸するために、
気体の透過性は重要である。コンタクトレンズの完全な
密着と位置は、角膜上皮細胞及び涙液間での上記成分の
交換を実質的に妨げることになる。その結果、角膜は酸
素の欠乏状態となり、構成細胞内に有害量の代謝物が蓄
積することになる。これは角膜浮腫（腫張）を起こし、
着用者を極度に不快にすることが往々にして見られる。
非湿潤性のレンズが目や目蓋を擦傷し、刺激して、着用
者に有意の苦痛を与えるので、レンズの湿潤性は重要で
ある。容易な洗浄及び取り扱い、及び個々の使用者にと
って望ましい曲率と矯正を維持するため、レンズは十分
に機械的に完全なものでなければならない。レンズは免
疫学的に目に融和するもの、すなわちアレルギー反応又
は有害な感応の機会の少ないものであるべきである。さ
らに、レンズは長期にわたる染色に耐え、製造が容易で
かつ低廉で入手できるのが望ましい。
がコンタクトレンズの材料として提案されたことはなか
った。コンタクトレンズ及び眼球内レンズのような視力
矯正レンズは、２５年以上も市販の製品として知られて
いる。受入れうるレンズは光学的に透明で、機械的に安
定でなければならず、レンズの使用時に快適で安全性を
保証するに十分な光学的な矯正力、気体透過性及び湿潤
性を備えていることが必要である。目の角膜表面が涙液
から酸素及びその他の物質を得て、涙液に二酸化炭素及
び呼吸によるその他の物質を放出して呼吸するために、
気体の透過性は重要である。コンタクトレンズの完全な
密着と位置は、角膜上皮細胞及び涙液間での上記成分の
交換を実質的に妨げることになる。その結果、角膜は酸
素の欠乏状態となり、構成細胞内に有害量の代謝物が蓄
積することになる。これは角膜浮腫（腫張）を起こし、
着用者を極度に不快にすることが往々にして見られる。
非湿潤性のレンズが目や目蓋を擦傷し、刺激して、着用
者に有意の苦痛を与えるので、レンズの湿潤性は重要で
ある。容易な洗浄及び取り扱い、及び個々の使用者にと
って望ましい曲率と矯正を維持するため、レンズは十分
に機械的に完全なものでなければならない。レンズは免
疫学的に目に融和するもの、すなわちアレルギー反応又
は有害な感応の機会の少ないものであるべきである。さ
らに、レンズは長期にわたる染色に耐え、製造が容易で
かつ低廉で入手できるのが望ましい。
【０００３】従来、コンタクトレンズは、ポリアクリラ
ート類、ポリメタクリラート類、ポリ（ヒドロキシエチ
ルメタクリラート）、酢酸酪酸セルロース、シリコーン
類などを基質とする合成樹脂のような合成ポリマー物質
から作られてきた。比較的最近になって、コンタクトレ
ンズが天然に由来する蛋白であるコラーゲンから作られ
るようになった。ミヤタ（Ｍｉｙａｔａ）、米国特許第
４，２２３，９８４号明細書は、可溶化し、脱脂した透
明な架橋コラーゲンから作られたコンタクトレンズを、
主として教示している。ミヤタ（Ｍｉｙａｔａ）、米国
特許第４，２６０，２２８号明細書は、グルコースのよ
うなポリヒドロキシ化合物を含むアルデヒド架橋ゲルか
ら作られた改良コラーゲンゲルのソフトコンタクトレン
ズを、特に教示している。ミヤタ（Ｍｉｙａｔａ) 、米
国特許第４，２６４，１５５号明細書は、水溶性有機ポ
リヒドロキシポリマーを加えたコラーゲンゲルから作ら
れた改良レンズを、主として教示している。
ート類、ポリメタクリラート類、ポリ（ヒドロキシエチ
ルメタクリラート）、酢酸酪酸セルロース、シリコーン
類などを基質とする合成樹脂のような合成ポリマー物質
から作られてきた。比較的最近になって、コンタクトレ
ンズが天然に由来する蛋白であるコラーゲンから作られ
るようになった。ミヤタ（Ｍｉｙａｔａ）、米国特許第
４，２２３，９８４号明細書は、可溶化し、脱脂した透
明な架橋コラーゲンから作られたコンタクトレンズを、
主として教示している。ミヤタ（Ｍｉｙａｔａ）、米国
特許第４，２６０，２２８号明細書は、グルコースのよ
うなポリヒドロキシ化合物を含むアルデヒド架橋ゲルか
ら作られた改良コラーゲンゲルのソフトコンタクトレン
ズを、特に教示している。ミヤタ（Ｍｉｙａｔａ) 、米
国特許第４，２６４，１５５号明細書は、水溶性有機ポ
リヒドロキシポリマーを加えたコラーゲンゲルから作ら
れた改良レンズを、主として教示している。
【０００４】イヴァニ（Ｉｖａｎｉ）、米国特許第４，
３６５，０００号明細書は、コンタクトレンズの製作に
使用されるある種の重合体のアミノ多糖類組成物を開示
しているが、これはアセチルグルコサミンと、シリコー
ンコラーゲン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ア
ルキルメタクリラート類、アルキルアミノアルキルメタ
クリラート類、ヒドロキシアルキルメタクリラート類、
ピロリドン類及びピロリドンのビニル誘導体よりなる群
から選ばれた化合物とのグラフト及びブロック共重合体
に限定されている。
３６５，０００号明細書は、コンタクトレンズの製作に
使用されるある種の重合体のアミノ多糖類組成物を開示
しているが、これはアセチルグルコサミンと、シリコー
ンコラーゲン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ア
ルキルメタクリラート類、アルキルアミノアルキルメタ
クリラート類、ヒドロキシアルキルメタクリラート類、
ピロリドン類及びピロリドンのビニル誘導体よりなる群
から選ばれた化合物とのグラフト及びブロック共重合体
に限定されている。
【０００５】アラン（Ａｌｌａｎ）、米国特許第４，５
３２，２６７号明細書は、アミノ多糖類のキチンを基質
にしたハード又はソフトのコンタクトレンズの製造法を
教示している。
３２，２６７号明細書は、アミノ多糖類のキチンを基質
にしたハード又はソフトのコンタクトレンズの製造法を
教示している。
【０００６】セルロースエステル、特に酢酸酪酸セルロ
ースは、コンタクトレンズへの用途が開示されている。
これらはヒドロゲル素材ではなく、酸素の透過性が比較
的低く、立体的に安定でない。酢酸酪酸セルロース（Ｃ
ＡＢ）コンタクトレンズは、米国特許第３，９００，２
５０号明細書に開示されている。ハリス（Ｈａｒｒｉ
ｓ）ら、米国特許第４，１１６，５４９号は、抗歪み処
理したＣＡＢレンズ材料を開示している。
ースは、コンタクトレンズへの用途が開示されている。
これらはヒドロゲル素材ではなく、酸素の透過性が比較
的低く、立体的に安定でない。酢酸酪酸セルロース（Ｃ
ＡＢ）コンタクトレンズは、米国特許第３，９００，２
５０号明細書に開示されている。ハリス（Ｈａｒｒｉ
ｓ）ら、米国特許第４，１１６，５４９号は、抗歪み処
理したＣＡＢレンズ材料を開示している。
【０００７】ニーフェ（Ｎｅｅｆｅ）、米国特許第４，
２３１，９０５号明細書は、セルロースエステル又はセ
ルロースエーテルをメチルメタクリラートに溶解し、次
いで重合させて成形したコンタクトレンズを開示してい
る。
２３１，９０５号明細書は、セルロースエステル又はセ
ルロースエーテルをメチルメタクリラートに溶解し、次
いで重合させて成形したコンタクトレンズを開示してい
る。
【０００８】ウィットマン（Ｗｉｔｔｍａｎｎ）ら、米
国特許第４，３９５，４９６号明細書は、ＣＡＢをトリ
アルコキシシランメタクリラート類及びジアクリラート
類で架橋することにより、ＣＡＢの立体的な安定性を改
良した。
国特許第４，３９５，４９６号明細書は、ＣＡＢをトリ
アルコキシシランメタクリラート類及びジアクリラート
類で架橋することにより、ＣＡＢの立体的な安定性を改
良した。
【０００９】ロシャック（Ｌｏｓｈａｃｋ）ら、米国特
許第４，１１１，５３５号明細書は、ジヘキシルアクリ
ラートで可塑化した酢酸プロピオン酸セルロースを開示
している。
許第４，１１１，５３５号明細書は、ジヘキシルアクリ
ラートで可塑化した酢酸プロピオン酸セルロースを開示
している。
【００１０】セルロースエステル及びエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体のポリマーブレンドから作られたレンズ
は、ＣＡＢレンズと比較して湿潤性が改良されているこ
とが開示されている。ウィングラー（Ｗｉｎｇｌｅ
ｒ）、米国特許第４，５３２，２７７号明細書は、酢酸
酪酸セルロースをエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）と混和して、２％の含水量を有するレンズを作って
いる。
ニル共重合体のポリマーブレンドから作られたレンズ
は、ＣＡＢレンズと比較して湿潤性が改良されているこ
とが開示されている。ウィングラー（Ｗｉｎｇｌｅ
ｒ）、米国特許第４，５３２，２７７号明細書は、酢酸
酪酸セルロースをエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）と混和して、２％の含水量を有するレンズを作って
いる。
【００１１】水酸基を有するセルロース系化合物及び多
糖類は、エピクロロヒドリン、ジエポキシド類、アセタ
ール類、ジイソシアナート類、ジビニルスルホン、及び
その他の水酸基に反応する基で架橋されていたが、架橋
したヒドロキシエチルセルロースよりなるヒドロゲルコ
ンタクトレンズは、従来のこの技術分野では開示されて
いない。
糖類は、エピクロロヒドリン、ジエポキシド類、アセタ
ール類、ジイソシアナート類、ジビニルスルホン、及び
その他の水酸基に反応する基で架橋されていたが、架橋
したヒドロキシエチルセルロースよりなるヒドロゲルコ
ンタクトレンズは、従来のこの技術分野では開示されて
いない。
【００１２】従来、ヒドロキシエチルセルロースは、エ
ポキシド類、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ジメ
チロール尿素などのような水酸基に反応する基で架橋さ
れている。
ポキシド類、ホルムアルデヒド、グリオキサール、ジメ
チロール尿素などのような水酸基に反応する基で架橋さ
れている。
【００１３】ゼメック（Ｚｅｍｅｋ）らは、ヒドロキシ
エチルセルロースを２−クロロメチルオキシランで架橋
することにより、ヒドロキシエチルセルロース膜を合成
した（Ｓｙｎｔｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｍｅｍｂｒ．，Ｐ
ｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｓｙｍｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２
９ｔｈ，１９８６）。
エチルセルロースを２−クロロメチルオキシランで架橋
することにより、ヒドロキシエチルセルロース膜を合成
した（Ｓｙｎｔｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｍｅｍｂｒ．，Ｐ
ｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｓｙｍｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，２
９ｔｈ，１９８６）。
【００１４】マスダ（Ｍａｓｕｄａ）、特開昭６１−２
４４，３６９号公報は、ジエポキシド類で架橋した多糖
類ゲルを開示している。
４４，３６９号公報は、ジエポキシド類で架橋した多糖
類ゲルを開示している。
【００１５】ポクルドバ及びスメジカル（Ｐｏｋｌｕｄ
ｏｖａ ａｎｄ Ｓｍｅｊｋａｌ）は、革製品仕上げの
用途にヒドロキシエチルセルロースをデプレモ−ル（Ｄ
ｅｐｒｅｍｏｌ）Ｍ（４，５−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’
−ジメチロールエチレン尿素）で架橋している（Ｋｏｚ
ａｒｓｔｖｉ，３５（１１），３２９−３３４）。
ｏｖａ ａｎｄ Ｓｍｅｊｋａｌ）は、革製品仕上げの
用途にヒドロキシエチルセルロースをデプレモ−ル（Ｄ
ｅｐｒｅｍｏｌ）Ｍ（４，５−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ’
−ジメチロールエチレン尿素）で架橋している（Ｋｏｚ
ａｒｓｔｖｉ，３５（１１），３２９−３３４）。
【００１６】ブロック（Ｂｌｏｃｋ）、米国特許第４，
４７３，４７９号明細書は、ヒドロキシエチルセルロー
スをグリオキサールで架橋している。
４７３，４７９号明細書は、ヒドロキシエチルセルロー
スをグリオキサールで架橋している。
【００１７】ストレシンカ（Ｓｔｒｅｓｉｎｋａ）、チ
ェコスロバキア国特許第２０１，１８５号明細書は、ヒ
ドロキシエチルセルロースの架橋のために、マスキング
したイソシアナートとして、１ないし４の二価のヒドロ
キサム酸の使用を開示している。
ェコスロバキア国特許第２０１，１８５号明細書は、ヒ
ドロキシエチルセルロースの架橋のために、マスキング
したイソシアナートとして、１ないし４の二価のヒドロ
キサム酸の使用を開示している。
【００１８】ブロック（Ｂｌｏｃｋ）、米国特許第４，
３６６，０７０号明細書は、ヒドロキシエチルセルロー
スをホルムアルデヒドと反応させ、良好な液体減量及び
擬似可塑性を有する架橋した系を得ている。
３６６，０７０号明細書は、ヒドロキシエチルセルロー
スをホルムアルデヒドと反応させ、良好な液体減量及び
擬似可塑性を有する架橋した系を得ている。
【００１９】シタマ（Ｓｈｉｔａｍａ）ら、特開昭５４
−２２９４９号公報は、ヒドロキシエチルセルロースを
ヘキサメチレンジイソシアナートで架橋することによる
マイクロカプセルの製造法を記載している。
−２２９４９号公報は、ヒドロキシエチルセルロースを
ヘキサメチレンジイソシアナートで架橋することによる
マイクロカプセルの製造法を記載している。
【００２０】パスチル及びクニアク（Ｐａｓｔｙｒ ａ
ｎｄ Ｋｕｎｉａｋ）、チェコスロバキア国特許第１７
２，１６０号明細書は、ヒドロキシエチルセルロース繊
維にジメチル尿素及びグリオキサールを用いて、８０℃
ないし１３０℃の温度で架橋する方法を記載している。
ｎｄ Ｋｕｎｉａｋ）、チェコスロバキア国特許第１７
２，１６０号明細書は、ヒドロキシエチルセルロース繊
維にジメチル尿素及びグリオキサールを用いて、８０℃
ないし１３０℃の温度で架橋する方法を記載している。
【００２１】ピクラー（Ｐｉｋｌｅｒ）ら、チェコスロ
バキア国特許第１６６，０７６号明細書は、ヒドロキシ
エチルセルロースを、ジメチルスルホキシド中でアルキ
ル又はアリ−ル亜リン酸エステルによって架橋してい
る。
バキア国特許第１６６，０７６号明細書は、ヒドロキシ
エチルセルロースを、ジメチルスルホキシド中でアルキ
ル又はアリ−ル亜リン酸エステルによって架橋してい
る。
【００２２】ピクラー及びピクレロバ（Ｐｉｋｌｅｒ
ａｎｄ Ｐｉｋｌｅｒｏｖａ）、チェコスロバキア国特
許第１６６，５２９号明細書は、吸水性の少ない繊維及
びフィルムの製造において、ヒドロキシエチルセルロー
スをセリウム（IV）塩で架橋している。
ａｎｄ Ｐｉｋｌｅｒｏｖａ）、チェコスロバキア国特
許第１６６，５２９号明細書は、吸水性の少ない繊維及
びフィルムの製造において、ヒドロキシエチルセルロー
スをセリウム（IV）塩で架橋している。
【００２３】ヒドロキシエチルセルロースと２−イソシ
アナトエチルメタクリラートとの、ジメチルスルホキシ
ド中での化学反応は、従来のこの技術分野で開示されて
いなかった。エチレン性不飽和のセルロースエステル類
は、被覆物として、グラント（Ｇｒａｎｔ）によって開
示されている（米国特許第４，５６５，８５７号）。こ
の場合、４．３％の水酸基を含む酢酸酪酸セルロースと
２−イソシアナトエチルメタクリラートとの反応が、木
材その他の物質に対する保護被覆物を作るのに用いられ
ている。
アナトエチルメタクリラートとの、ジメチルスルホキシ
ド中での化学反応は、従来のこの技術分野で開示されて
いなかった。エチレン性不飽和のセルロースエステル類
は、被覆物として、グラント（Ｇｒａｎｔ）によって開
示されている（米国特許第４，５６５，８５７号）。こ
の場合、４．３％の水酸基を含む酢酸酪酸セルロースと
２−イソシアナトエチルメタクリラートとの反応が、木
材その他の物質に対する保護被覆物を作るのに用いられ
ている。
【００２４】ラーマ（Ｒａｍａ）ら、米国特許第３，７
８２，９５０号明細書は、反応型被覆物として、ヒドロ
キシプロピルセルロースと２−イソシアナトエチルメタ
クリラートとの反応を記載している。
８２，９５０号明細書は、反応型被覆物として、ヒドロ
キシプロピルセルロースと２−イソシアナトエチルメタ
クリラートとの反応を記載している。
【００２５】ゴールデンベルグ（Ｇｏｌｄｅｎｂｅｒ
ｇ）、米国特許第４，６６５，１２３号明細書は、ジメ
チルスルホキシド溶液中で、２−イソシアナトエチルメ
タクリラートと反応させ、光化学作用下に（メタ）アク
リルモノマーで架橋したポリビニルアルコール誘導体か
ら作られたヒドロゲルコンタクトレンズを記載してい
る。
ｇ）、米国特許第４，６６５，１２３号明細書は、ジメ
チルスルホキシド溶液中で、２−イソシアナトエチルメ
タクリラートと反応させ、光化学作用下に（メタ）アク
リルモノマーで架橋したポリビニルアルコール誘導体か
ら作られたヒドロゲルコンタクトレンズを記載してい
る。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的の一つ
は、高い含水量で高い機械的強度を有する架橋した製品
を供給するヒドロキシセルロースの架橋手段を提供する
ことにある。
は、高い含水量で高い機械的強度を有する架橋した製品
を供給するヒドロキシセルロースの架橋手段を提供する
ことにある。
【００２７】この発明の目的は、通常のビニルモノマー
とさらに反応させ、架橋させて高い機械的強度、高い含
水量、優れた光学的透明度及び高い酸素透過性を有する
ソフトで水によって膨張し得るヒドロゲルコンタクトレ
ンズを形成する側鎖（メタ）アクリロイル基を含むセル
ロース系誘導体を提供することである。
とさらに反応させ、架橋させて高い機械的強度、高い含
水量、優れた光学的透明度及び高い酸素透過性を有する
ソフトで水によって膨張し得るヒドロゲルコンタクトレ
ンズを形成する側鎖（メタ）アクリロイル基を含むセル
ロース系誘導体を提供することである。
【００２８】この発明の別な目的は、先行技術の欠陥を
除去した、又は実質的に減少させた水性の膨潤したコン
タクトレンズを提供することである。
除去した、又は実質的に減少させた水性の膨潤したコン
タクトレンズを提供することである。
【００２９】この発明のさらに別な目的は、（メタ）ア
クリロイル単位−ビニル系モノマー反応生成物を含む上
記のセルロース系ポリマーを有機非プロトン性溶媒中、
型内、例えばスピン注型又は静的注型の型内で架橋し、
その結果として得られた非プロトン性溶媒で膨潤したコ
ンタクトレンズを水性溶媒中で平衡させることよりな
る、上記のコンタクトレンズの製造法を提供することで
ある。
クリロイル単位−ビニル系モノマー反応生成物を含む上
記のセルロース系ポリマーを有機非プロトン性溶媒中、
型内、例えばスピン注型又は静的注型の型内で架橋し、
その結果として得られた非プロトン性溶媒で膨潤したコ
ンタクトレンズを水性溶媒中で平衡させることよりな
る、上記のコンタクトレンズの製造法を提供することで
ある。
【００３０】
【課題を解決するための手段】この発明は、有機非プロ
トン性溶媒に不溶で高度に湿潤性のポリマーを提供する
ことであり、このポリマーは、（Ａ）置換度（Ｄ．
Ｓ．）値が０．５ないし３．０、モル置換（Ｍ．Ｓ．）
値が１．５ないし３．０、重量平均分子量が少なくとも
１０，０００であり、ヒドロキシエチルセルロースの水
酸基の全数に基づいて、式Ｉ：
トン性溶媒に不溶で高度に湿潤性のポリマーを提供する
ことであり、このポリマーは、（Ａ）置換度（Ｄ．
Ｓ．）値が０．５ないし３．０、モル置換（Ｍ．Ｓ．）
値が１．５ないし３．０、重量平均分子量が少なくとも
１０，０００であり、ヒドロキシエチルセルロースの水
酸基の全数に基づいて、式Ｉ：
【００３１】
【化２】
【００３２】［式中、６個の可能な水酸基の位置のいず
れか一つ以上にウレタン結合を有し、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧３であり；Ｒ1 及びＲ2 は独
立して、炭素数２ないし８の直鎖又は分枝鎖状のアルキ
レン、炭素数６ないし１２のアリーレン、炭素数６ない
し１５の二価の飽和脂環式基、炭素数７ないし１４のア
ラルキレン、又は炭素数１３ないし１６のアラルクアリ
ーレン、好適には、炭素数２ないし８のアルキレンであ
り；ｎは０又は１であり；Ａ1 は−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又
は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は水素又は低級
アルキルである）であり；Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”−（式中、Ｒ”は水素又は低級アル
キルである）であり；Ｒ3 は水素又はメチルであり；及
びＲ4 は水素、メチル又は−ＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ5 は
水素又は低級アルキルである）であり；ただしＲ3 がメ
チルの場合には、Ｒ4 は水素である］の繰り返し構造単
位を約０．５ないし９０％含むヒドロキシセルロース誘
導体；及び（Ｂ）ビニル系モノマー；の共重合生成物で
あり、式Ｉの繰り返し構造単位当たり、ビニル系モノマ
ーから誘導される繰り返し構造単位が０．０１ないし８
０である。
れか一つ以上にウレタン結合を有し、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧３であり；Ｒ1 及びＲ2 は独
立して、炭素数２ないし８の直鎖又は分枝鎖状のアルキ
レン、炭素数６ないし１２のアリーレン、炭素数６ない
し１５の二価の飽和脂環式基、炭素数７ないし１４のア
ラルキレン、又は炭素数１３ないし１６のアラルクアリ
ーレン、好適には、炭素数２ないし８のアルキレンであ
り；ｎは０又は１であり；Ａ1 は−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−又
は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は水素又は低級
アルキルである）であり；Ａは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−
ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”−（式中、Ｒ”は水素又は低級アル
キルである）であり；Ｒ3 は水素又はメチルであり；及
びＲ4 は水素、メチル又は−ＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ5 は
水素又は低級アルキルである）であり；ただしＲ3 がメ
チルの場合には、Ｒ4 は水素である］の繰り返し構造単
位を約０．５ないし９０％含むヒドロキシセルロース誘
導体；及び（Ｂ）ビニル系モノマー；の共重合生成物で
あり、式Ｉの繰り返し構造単位当たり、ビニル系モノマ
ーから誘導される繰り返し構造単位が０．０１ないし８
０である。
【００３３】Ｒ1 又はＲ2 がアルキレンである場合、こ
れらは好適には炭素数２ないし６の直鎖状又は分枝鎖
状、より好適には直鎖状のアルキレン、最も好適にはエ
チレンである。適当な例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン及びジメチルエチレンが挙げ
られる。
れらは好適には炭素数２ないし６の直鎖状又は分枝鎖
状、より好適には直鎖状のアルキレン、最も好適にはエ
チレンである。適当な例としては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ヘキシレン及びジメチルエチレンが挙げ
られる。
【００３４】Ｒ1 又はＲ2 がアリーレンである場合、こ
れらは好適には非置換又は低級アルキルもしくは低級ア
ルコキシで置換されたフェニレン、さらに好適には１，
３−又は１，４−フェニレンである。
れらは好適には非置換又は低級アルキルもしくは低級ア
ルコキシで置換されたフェニレン、さらに好適には１，
３−又は１，４−フェニレンである。
【００３５】Ｒ1 又はＲ2 が飽和脂環式の二価の基であ
る場合、これらの基は好適には非置換又は一個もしくは
それ以上のメチル基で置換されたシクロヘキシレン又は
シクロヘキシルメチレン、例えばイソホロンの二価の基
である。
る場合、これらの基は好適には非置換又は一個もしくは
それ以上のメチル基で置換されたシクロヘキシレン又は
シクロヘキシルメチレン、例えばイソホロンの二価の基
である。
【００３６】Ｒ1 又はＲ2 がアラルキレンである場合、
このアリール部分は好適には非置換もしくは低級アルキ
ル（例えば、メチル）又は低級アルコキシ（例えば、メ
トキシ）で置換されたフェニレンであり、そのアルキレ
ン部分は好適には低級アルキレン（例えば、メチレン又
はエチレン）、最も好適にはメチレンである。
このアリール部分は好適には非置換もしくは低級アルキ
ル（例えば、メチル）又は低級アルコキシ（例えば、メ
トキシ）で置換されたフェニレンであり、そのアルキレ
ン部分は好適には低級アルキレン（例えば、メチレン又
はエチレン）、最も好適にはメチレンである。
【００３７】二価の基、Ａ1 −Ｒ2 は、ｎが１である場
合には存在するが、ｎが０の場合には存在しない。ｎが
０であるポリマーが好ましい。
合には存在するが、ｎが０の場合には存在しない。ｎが
０であるポリマーが好ましい。
【００３８】Ａ1 は、存在する場合、ＮＨの窒素原子を
経由してＲ1 に結合するのが好ましく、好適にはカルバ
モイルオキシ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）である。Ａ1 がウ
レイド（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ’−）である場合、Ｒ’は
好適には水素である。
経由してＲ1 に結合するのが好ましく、好適にはカルバ
モイルオキシ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）である。Ａ1 がウ
レイド（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ’−）である場合、Ｒ’は
好適には水素である。
【００３９】Ａは、好適には−Ｏ−又は−ＮＨ−、より
好適には−Ｏ−である。Ａがウレイドである場合、Ｒ”
は好適には低級アルキルである。
好適には−Ｏ−である。Ａがウレイドである場合、Ｒ”
は好適には低級アルキルである。
【００４０】Ｒ3 は、好適にはメチルである。
【００４１】Ｒ4 は、好適には水素である。Ｒ3 が水素
である場合、Ｒ4 はメチル又は−ＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ
5 は好適にはメチル又はエチル）である。
である場合、Ｒ4 はメチル又は−ＣＯＯＲ5 （式中、Ｒ
5 は好適にはメチル又はエチル）である。
【００４２】例えば低級アルキルのように、「低級」と
して定義された基及び残基は、好適には７個以下の炭素
原子、より好適には４個以下の炭素原子を有する。
して定義された基及び残基は、好適には７個以下の炭素
原子、より好適には４個以下の炭素原子を有する。
【００４３】好ましい実施態様は、成分（Ａ）が、ヒド
ロキシエチルセルロースの水酸基の全数に基づいて、式
Ｉ［式中、Ｒ１はエチレン、ｎは０、Ａは−Ｏ−（オキ
サ）、Ｒ3 はメチル、Ｒ4 は水素である］の繰り返し構
造単位約１０ないし５０％を含むヒドロキシエチルセル
ロースの誘導体である、成分（Ａ）及び（Ｂ）のポリマ
ー、及びそれより作られたコンタクトレンズである。
ロキシエチルセルロースの水酸基の全数に基づいて、式
Ｉ［式中、Ｒ１はエチレン、ｎは０、Ａは−Ｏ−（オキ
サ）、Ｒ3 はメチル、Ｒ4 は水素である］の繰り返し構
造単位約１０ないし５０％を含むヒドロキシエチルセル
ロースの誘導体である、成分（Ａ）及び（Ｂ）のポリマ
ー、及びそれより作られたコンタクトレンズである。
【００４４】式Ｉの単位を含むヒドロキシエチルセルロ
ース誘導体は、Ｄ．Ｓ．値が０．５ないし３．０、Ｍ．
Ｓ．値が１．５ないし３．０、重量平均分子量が少なく
とも１０，０００である、すなわち式II：
ース誘導体は、Ｄ．Ｓ．値が０．５ないし３．０、Ｍ．
Ｓ．値が１．５ないし３．０、重量平均分子量が少なく
とも１０，０００である、すなわち式II：
【００４５】
【化３】
【００４６】の単位を含むヒドロキシエチルセルロース
を、該ヒドロキシエチルセルロースの水酸基の全数に基
づいて、約０．５ないし約９０％の式III ： ＯＣＮ−Ｒ1 −（Ａ1 −Ｒ2)n −Ａ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ3)＝ＣＨＲ4 （III ） ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎ、Ａ、Ａ1 及びＲ3 は上記と同
義であり、Ｒ4 は水素、メチル又は−ＣＯＯＲ5 （式
中、Ｒ5 は低級アルキルである）である］のイソシアナ
ートと、例えば、約−１０℃ないし約１００℃の温度
で、通常の非プロトン性溶媒の存在下、触媒量のウレタ
ン触媒の存在又は不存在下に、反応させることによって
容易に作られる。
を、該ヒドロキシエチルセルロースの水酸基の全数に基
づいて、約０．５ないし約９０％の式III ： ＯＣＮ−Ｒ1 −（Ａ1 −Ｒ2)n −Ａ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ3)＝ＣＨＲ4 （III ） ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎ、Ａ、Ａ1 及びＲ3 は上記と同
義であり、Ｒ4 は水素、メチル又は−ＣＯＯＲ5 （式
中、Ｒ5 は低級アルキルである）である］のイソシアナ
ートと、例えば、約−１０℃ないし約１００℃の温度
で、通常の非プロトン性溶媒の存在下、触媒量のウレタ
ン触媒の存在又は不存在下に、反応させることによって
容易に作られる。
【００４７】Ｒ5 が水素である式Ｉの単位を含むヒドロ
キシエチルセルロースポリマー誘導体を得るためには、
Ｒ5 が低級アルキルである相当するポリマーをアルカリ
金属水酸化物の水溶液のような水性塩基を用い、高い温
度、例えば約４０ないし約８０℃において処理し、次い
で得られたカルボン酸塩を塩酸水のような酸で、室温の
条件で中和する。式IIの単位と式III のイソシアナート
との反応を実施するのに適当な非プロトン性溶媒の例と
しては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ア
セトアミドのような酸アミド類、又はアセトニトリルの
ようなニトリル類が挙げられ、好適にはジメチルスルホ
キシドのようなスルホキシドである。
キシエチルセルロースポリマー誘導体を得るためには、
Ｒ5 が低級アルキルである相当するポリマーをアルカリ
金属水酸化物の水溶液のような水性塩基を用い、高い温
度、例えば約４０ないし約８０℃において処理し、次い
で得られたカルボン酸塩を塩酸水のような酸で、室温の
条件で中和する。式IIの単位と式III のイソシアナート
との反応を実施するのに適当な非プロトン性溶媒の例と
しては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ア
セトアミドのような酸アミド類、又はアセトニトリルの
ようなニトリル類が挙げられ、好適にはジメチルスルホ
キシドのようなスルホキシドである。
【００４９】適当なウレタン触媒の例としては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミンのような第三級アミン、又はオクタン酸スズ
又はジブチルスズジラウラートのような有機金属ウレタ
ン触媒、又は酢酸ナトリウムが挙げられる。
チルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミンのような第三級アミン、又はオクタン酸スズ
又はジブチルスズジラウラートのような有機金属ウレタ
ン触媒、又は酢酸ナトリウムが挙げられる。
【００５０】式IIの単位を含むヒドロキシルエチルセル
ロースは、広く入手可能である。
ロースは、広く入手可能である。
【００５１】ヒドロキシエチルセルロースは、苛性剤で
膨潤し、エチレンオキシドと反応したセルロースを意味
する。エチレンオキシドがセルロースに付加するあり方
は、置換度（Ｄ．Ｓ．）及びモル置換（Ｍ．Ｓ．）の用
語で記載され得る。置換度は、エチレンオキシドと反応
したアンヒドログルコース単位上の水酸基の平均数を示
す（式II参照）。モル置換は、各々のアンヒドログルコ
ース単位と反応したエチレンオキシド分子の平均数と定
義する。本発明において、Ｄ．Ｓ．は最小０．５、最大
３．０であり、好適には０．９ないし１．０である。実
施例において使用されたセロサイズ（ＣＥＬＬＯＳＩＺ
Ｅ）［ユニオンカーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄ
ｅ）社製］ヒドロキシエチルセルロースのＭ．Ｓ．値は
約２である。該ヒドロキシルエチルセルロースのＭ．
Ｓ．は、一般に１．５ないし３．０の範囲である。
膨潤し、エチレンオキシドと反応したセルロースを意味
する。エチレンオキシドがセルロースに付加するあり方
は、置換度（Ｄ．Ｓ．）及びモル置換（Ｍ．Ｓ．）の用
語で記載され得る。置換度は、エチレンオキシドと反応
したアンヒドログルコース単位上の水酸基の平均数を示
す（式II参照）。モル置換は、各々のアンヒドログルコ
ース単位と反応したエチレンオキシド分子の平均数と定
義する。本発明において、Ｄ．Ｓ．は最小０．５、最大
３．０であり、好適には０．９ないし１．０である。実
施例において使用されたセロサイズ（ＣＥＬＬＯＳＩＺ
Ｅ）［ユニオンカーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄ
ｅ）社製］ヒドロキシエチルセルロースのＭ．Ｓ．値は
約２である。該ヒドロキシルエチルセルロースのＭ．
Ｓ．は、一般に１．５ないし３．０の範囲である。
【００５２】好適には、ヒドロキシエチルセルロース
は、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有す
る。上限としては、ヒドロキシエチルセルロースは５０
０，０００の重量平均分子量を有することができる。ヒ
ドロキシエチルセルロースは、好適には３５０，０００
以下、さらに好適には２００，０００以下、最も好適に
は１２０，０００以下の重量平均分子量を有する。
は、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有す
る。上限としては、ヒドロキシエチルセルロースは５０
０，０００の重量平均分子量を有することができる。ヒ
ドロキシエチルセルロースは、好適には３５０，０００
以下、さらに好適には２００，０００以下、最も好適に
は１２０，０００以下の重量平均分子量を有する。
【００５３】式III のイソシアナートは公知であるか、
又はこの技術分野でよく知られた常法により容易に作る
ことができる（米国特許第２，９５８，７０４号参
照）。
又はこの技術分野でよく知られた常法により容易に作る
ことができる（米国特許第２，９５８，７０４号参
照）。
【００５４】式III の化合物において、ｎが１である場
合、このイソシアナートは、例えば等モル量の式IV： ＯＣＮ−Ｒ1 −ＮＣＯ （IV） の化合物を、式Ｖ： Ａ2 −Ｒ2 −Ａ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ3 ）＝ＣＨＲ4 （Ｖ） （式中、Ａ2 はＨＯ−又はＲ’−ＮＨ−であり、Ｒ2 、
Ａ、Ｒ3 及びＲ4 は上記と同意義を有する）の化合物と
反応させて作られる。場合によっては、この反応におい
て副生成物の生成を最小にするため、式IVのイソシアナ
ートを実質的に過剰に用い、次いで得られた反応混合物
から沈殿により、又は過剰のイソシアナートを留去する
ことにより、式III の化合物を単離することが望まし
い。化合物（IV）と化合物（Ｖ）との反応は、不活性溶
媒の存在又は不存在下に、約０℃ないし１００℃の温度
で行なわれる。適当な溶媒は、トルエン、シクロヘキサ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢
酸イソプロピル、ジエチルエーテルなどである。必要な
らば、式IV及びＶの化合物との間の反応は、上記の型の
ウレタン触媒の存在下に行なうことができる。
合、このイソシアナートは、例えば等モル量の式IV： ＯＣＮ−Ｒ1 −ＮＣＯ （IV） の化合物を、式Ｖ： Ａ2 −Ｒ2 −Ａ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ3 ）＝ＣＨＲ4 （Ｖ） （式中、Ａ2 はＨＯ−又はＲ’−ＮＨ−であり、Ｒ2 、
Ａ、Ｒ3 及びＲ4 は上記と同意義を有する）の化合物と
反応させて作られる。場合によっては、この反応におい
て副生成物の生成を最小にするため、式IVのイソシアナ
ートを実質的に過剰に用い、次いで得られた反応混合物
から沈殿により、又は過剰のイソシアナートを留去する
ことにより、式III の化合物を単離することが望まし
い。化合物（IV）と化合物（Ｖ）との反応は、不活性溶
媒の存在又は不存在下に、約０℃ないし１００℃の温度
で行なわれる。適当な溶媒は、トルエン、シクロヘキサ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢
酸イソプロピル、ジエチルエーテルなどである。必要な
らば、式IV及びＶの化合物との間の反応は、上記の型の
ウレタン触媒の存在下に行なうことができる。
【００５５】式IV及びＶの化合物は、この技術分野でよ
く知られている。式IVの適当なイソシアナートの例とし
ては、ヘキサン−１，６−ジイソシアナート、テトラメ
チレンジイソシアナート、フェニレン−１，４−ジイソ
シアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、ト
ルエン−２，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
トなどが挙げられる。
く知られている。式IVの適当なイソシアナートの例とし
ては、ヘキサン−１，６−ジイソシアナート、テトラメ
チレンジイソシアナート、フェニレン−１，４−ジイソ
シアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート、ト
ルエン−２，６−ジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナー
トなどが挙げられる。
【００５６】式Ｖの適当な化合物の例としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル
アクリラート、４−ヒドロキシフェニルメタクリラー
ト、２−ヒドロキシエチルマレアート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリラートなどが挙げられる。
ドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル
アクリラート、４−ヒドロキシフェニルメタクリラー
ト、２−ヒドロキシエチルマレアート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリラート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリラートなどが挙げられる。
【００５７】ｎが０である式III の多くの化合物は公知
であるか、又はこの技術分野で知られた方法によって作
ることができる。公知の化合物としては、２−イソシア
ナトエチルメタクリラート、２−イソシアナトエチルア
クリラート、３−イソシアナトプロピルメタクリラー
ト、４−イソシアナトブチルアクリラート及びメタクリ
ラート、６−イソシアナトヘキシルアクリラート及びメ
タクリラート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメ
タクリラート、及び１，１−ジメチル−２−イソシアナ
トエチルアクリラートが挙げられる。
であるか、又はこの技術分野で知られた方法によって作
ることができる。公知の化合物としては、２−イソシア
ナトエチルメタクリラート、２−イソシアナトエチルア
クリラート、３−イソシアナトプロピルメタクリラー
ト、４−イソシアナトブチルアクリラート及びメタクリ
ラート、６−イソシアナトヘキシルアクリラート及びメ
タクリラート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメ
タクリラート、及び１，１−ジメチル−２−イソシアナ
トエチルアクリラートが挙げられる。
【００５８】ｎが０である式III の化合物は、米国特許
第２，８２１，５４４号明細書に記載されているよう
に、一般にアクリロイル又はメタクリロイルクロリド
を、ほぼ等モル量の式VI： Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −（Ａ1 −Ｒ2 )n−ＯＨ （VI） の適当なアミンで酸性条件下にエステル化し、次いでホ
スゲンを作用させて作ることができる。式VIの化合物
は、この技術分野で普通のよく知られた化合物である。
さらに特に、エステル化反応及びホスゲン処理反応は、
不活性の乾燥した、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン又はジクロロベンゼンのような高沸点溶媒を用い、５
０℃ないし２００℃で、１ないし２０時間で行なわれ
る。アルカノールアミンは、塩の形、好適には塩酸塩と
して、又は乾燥した酸、例えば乾燥塩化水素で飽和した
溶媒とともに遊離の形で加えられる。エステルの生成
後、過剰のホスゲンを懸濁液（又は溶液）の中又は上部
に、激しく撹拌しながら５０℃ないし２００℃で、１な
いし２０時間、塩化水素の発生が止むまで通じる。生成
物は蒸留によって単離される。
第２，８２１，５４４号明細書に記載されているよう
に、一般にアクリロイル又はメタクリロイルクロリド
を、ほぼ等モル量の式VI： Ｈ2 Ｎ−Ｒ1 −（Ａ1 −Ｒ2 )n−ＯＨ （VI） の適当なアミンで酸性条件下にエステル化し、次いでホ
スゲンを作用させて作ることができる。式VIの化合物
は、この技術分野で普通のよく知られた化合物である。
さらに特に、エステル化反応及びホスゲン処理反応は、
不活性の乾燥した、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン又はジクロロベンゼンのような高沸点溶媒を用い、５
０℃ないし２００℃で、１ないし２０時間で行なわれ
る。アルカノールアミンは、塩の形、好適には塩酸塩と
して、又は乾燥した酸、例えば乾燥塩化水素で飽和した
溶媒とともに遊離の形で加えられる。エステルの生成
後、過剰のホスゲンを懸濁液（又は溶液）の中又は上部
に、激しく撹拌しながら５０℃ないし２００℃で、１な
いし２０時間、塩化水素の発生が止むまで通じる。生成
物は蒸留によって単離される。
【００５９】ビニル系モノマー（Ｂ）は、親水性もしく
は疏水性であるか、又は親水性及び疏水性ビニル系モノ
マーの混合物である。適当なビニル系モノマーは、ソフ
ト及びハードコンタクトレンズの製作に一般に用いられ
る通常のビニル系モノマーである。親水性ビニル系モノ
マーとは、通常のフリーラジカル重合によって重合した
場合に、特性として、水溶性又は室温での平衡条件下で
少なくとも１０重量％の水を吸収することのできるポリ
マーを生成するモノマーである。同様に、適当な疏水性
ビニル系モノマーは、通常のフリーラジカル重合によっ
て重合した場合に、特性として、水に溶解せず、室温
（すなわち２０℃）の平衡条件下で少なくとも１０重量
％の水を吸収することができないモノマーである。
は疏水性であるか、又は親水性及び疏水性ビニル系モノ
マーの混合物である。適当なビニル系モノマーは、ソフ
ト及びハードコンタクトレンズの製作に一般に用いられ
る通常のビニル系モノマーである。親水性ビニル系モノ
マーとは、通常のフリーラジカル重合によって重合した
場合に、特性として、水溶性又は室温での平衡条件下で
少なくとも１０重量％の水を吸収することのできるポリ
マーを生成するモノマーである。同様に、適当な疏水性
ビニル系モノマーは、通常のフリーラジカル重合によっ
て重合した場合に、特性として、水に溶解せず、室温
（すなわち２０℃）の平衡条件下で少なくとも１０重量
％の水を吸収することができないモノマーである。
【００６０】一般に、式Ｉの単位当たり、０．０１ない
し約８０単位の通常の疏水性及び／又は親水性モノマー
が反応する。
し約８０単位の通常の疏水性及び／又は親水性モノマー
が反応する。
【００６１】本発明のポリマーは、好適には、ヒドロキ
シエチルセルロースの水酸基の全数に基づいて、少なく
とも約１ないし約５０％の式Ｉの単位を含み、通常のビ
ニルモノマーの０．０１ないし約８０単位と反応する。
シエチルセルロースの水酸基の全数に基づいて、少なく
とも約１ないし約５０％の式Ｉの単位を含み、通常のビ
ニルモノマーの０．０１ないし約８０単位と反応する。
【００６２】本発明の一つの好適な下位の実施態様にお
いて、ヒドロキシエチルセルロース誘導体は、該ヒドロ
キシエチルセルロースの水酸基数に基づいて、少なくと
も約１０ないし約５０％、好適には１２ないし約２７％
の式Ｉの単位を含み、式Ｉの単位当たりビニル系モノマ
ーの０．０１ないし８０単位、より好適には式Ｉの単位
当たり約０．５ないし約３０単位、最も好適にはヒドロ
キシエチルセルロースポリマーに存在する式Ｉの単位当
たりビニル系モノマーの２ないし約２０単位と反応す
る。好適な下位の実施態様において、モノマー反応物と
して疏水性のビニル系モノマーを用いるのが一般に望ま
しい、あるいはまた、全モノマーに基づいて少なくとも
５０重量％の疏水性モノマーを含む疏水性及び親水性モ
ノマーの混合物が用いられる。加えられる疏水性のモノ
マー、又は主に疏水性モノマーを含むモノマー混合物
は、最終製品のソフトコンタクトレンズ素材の機械的強
度を増加し、コンタクトレンズ素材中に含まれる水分量
を減少し、コンタクトレンズ素材の細穴サイズを減少す
る、そのためコンタクトレンズの通常の毎日の装着及び
取扱いに関連したタンパク及び非タンパク砕片の蓄積速
度が減少することが見出された。意外にも、極めて予想
外なことに、疏水性モノマー又は式Ｉの単位を含む親水
性のヒドロキシエチルセルロースに対し少なくとも５０
モル％の疏水性モノマーを含むモノマー混合物の導入
は、反応につれて、反応生成物の相分離を起こすことが
ない。むしろ、生成物は光学的に透明であり、実質的に
相分離のないことを示した。
いて、ヒドロキシエチルセルロース誘導体は、該ヒドロ
キシエチルセルロースの水酸基数に基づいて、少なくと
も約１０ないし約５０％、好適には１２ないし約２７％
の式Ｉの単位を含み、式Ｉの単位当たりビニル系モノマ
ーの０．０１ないし８０単位、より好適には式Ｉの単位
当たり約０．５ないし約３０単位、最も好適にはヒドロ
キシエチルセルロースポリマーに存在する式Ｉの単位当
たりビニル系モノマーの２ないし約２０単位と反応す
る。好適な下位の実施態様において、モノマー反応物と
して疏水性のビニル系モノマーを用いるのが一般に望ま
しい、あるいはまた、全モノマーに基づいて少なくとも
５０重量％の疏水性モノマーを含む疏水性及び親水性モ
ノマーの混合物が用いられる。加えられる疏水性のモノ
マー、又は主に疏水性モノマーを含むモノマー混合物
は、最終製品のソフトコンタクトレンズ素材の機械的強
度を増加し、コンタクトレンズ素材中に含まれる水分量
を減少し、コンタクトレンズ素材の細穴サイズを減少す
る、そのためコンタクトレンズの通常の毎日の装着及び
取扱いに関連したタンパク及び非タンパク砕片の蓄積速
度が減少することが見出された。意外にも、極めて予想
外なことに、疏水性モノマー又は式Ｉの単位を含む親水
性のヒドロキシエチルセルロースに対し少なくとも５０
モル％の疏水性モノマーを含むモノマー混合物の導入
は、反応につれて、反応生成物の相分離を起こすことが
ない。むしろ、生成物は光学的に透明であり、実質的に
相分離のないことを示した。
【００６３】式Ｉの単位の割合を、ヒドロキシエチルセ
ルロースにおける水酸基の全数に基づいて、約１％から
約５０％に増加するにつれて、それと反応させるために
加えられるビニル系モノマーは、一般に、機械的強度、
含水量、表面湿潤性及び酸素透過性に関して、性能特性
の至適なバランスに合致した親水性を増加する。
ルロースにおける水酸基の全数に基づいて、約１％から
約５０％に増加するにつれて、それと反応させるために
加えられるビニル系モノマーは、一般に、機械的強度、
含水量、表面湿潤性及び酸素透過性に関して、性能特性
の至適なバランスに合致した親水性を増加する。
【００６４】ビニル系モノマーは、不活性な希釈剤又は
溶媒の存在下に、式Ｉのヒドロキシエチルセルロース誘
導体と反応する。適当な有機溶媒としては、低級アルカ
ノール（例えば、エタノール、メタノールなど）、又は
非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド、ジメチルスルホキシド又はそれらの混合
物）が挙げられる。また、水性／有機性溶媒系も使用す
ることができる。
溶媒の存在下に、式Ｉのヒドロキシエチルセルロース誘
導体と反応する。適当な有機溶媒としては、低級アルカ
ノール（例えば、エタノール、メタノールなど）、又は
非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトアミド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド、ジメチルスルホキシド又はそれらの混合
物）が挙げられる。また、水性／有機性溶媒系も使用す
ることができる。
【００６５】ビニル系モノマー又はビニル系モノマー類
の混合物は、式Ｉのヒドロキシエチルセルロース誘導体
と混合され、光化学照射、又は通常のラジカル反応開始
剤の存在下に重合する。光照射及びラジカル反応開始剤
としては、過酸化物（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、過酸化アセチル、コハク
酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソプロピ
ルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオクトアート、ジイソプロピルペルオキシジカ
ルボナート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマ
レイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、及
び過硫酸カリウム）；アゾ化合物［例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、及びフェニルアゾイソブチロニトリル］；光化学
反応開始剤（例えば、ベンゾインメチルエーテル及び１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、又は紫
外線もしくはイオン化線（例えば、ガンマー線又はＸ
線）が挙げられる。
の混合物は、式Ｉのヒドロキシエチルセルロース誘導体
と混合され、光化学照射、又は通常のラジカル反応開始
剤の存在下に重合する。光照射及びラジカル反応開始剤
としては、過酸化物（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、過酸化アセチル、コハク
酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、イソプロピ
ルペルオクトアート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバラート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオクトアート、ジイソプロピルペルオキシジカ
ルボナート、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマ
レイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート、及
び過硫酸カリウム）；アゾ化合物［例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）、及びフェニルアゾイソブチロニトリル］；光化学
反応開始剤（例えば、ベンゾインメチルエーテル及び１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、又は紫
外線もしくはイオン化線（例えば、ガンマー線又はＸ
線）が挙げられる。
【００６６】式Ｉの誘導体との重合のために適当なビニ
ル系モノマーは、通常の疏水性及び親水性モノマー類で
ある。適当な疏水性モノマーの例としては、限定するも
のではないが、炭素数１ないし１８のアルキルアクリラ
ート類及びメタクリラート類、好適には炭素数１ないし
７のアルキルアクリラート類及びメタクリラート類、炭
素数８ないし１８のアルキルアクリルアミド類及びメタ
クリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、炭素数１ないし１８のアルカン酸のビニルエステル
類、炭素数２ないし１８のアルケン類、炭素数２ないし
１８のハロアルケン類、スチレン、炭素数１ないし６の
アルキルスチレン類、ビニルアルキルエーテル類（その
アルキル部分は１ないし６の炭素原子を有する）、炭素
数３ないし１２のペルフルオロアルキルエチルチオカル
ボニルアミノアクリラート類及びメタクリラート類、炭
素数３ないし１２のフルオロアルキルアクリラート類及
びメタクリラート類、アクリルオキシ及びメタクリルオ
キシアルキルシロキサン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸の炭素
数１ないし１２のアルキルエステル類などが挙げられ
る。適当な疏水性モノマーの例としては、メチルアクリ
ラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、
イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリ
ラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラー
ト、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニル
ブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニル
トルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシ
ルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、
イソボルニルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメ
タクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメ
チルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
ル系モノマーは、通常の疏水性及び親水性モノマー類で
ある。適当な疏水性モノマーの例としては、限定するも
のではないが、炭素数１ないし１８のアルキルアクリラ
ート類及びメタクリラート類、好適には炭素数１ないし
７のアルキルアクリラート類及びメタクリラート類、炭
素数８ないし１８のアルキルアクリルアミド類及びメタ
クリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、炭素数１ないし１８のアルカン酸のビニルエステル
類、炭素数２ないし１８のアルケン類、炭素数２ないし
１８のハロアルケン類、スチレン、炭素数１ないし６の
アルキルスチレン類、ビニルアルキルエーテル類（その
アルキル部分は１ないし６の炭素原子を有する）、炭素
数３ないし１２のペルフルオロアルキルエチルチオカル
ボニルアミノアクリラート類及びメタクリラート類、炭
素数３ないし１２のフルオロアルキルアクリラート類及
びメタクリラート類、アクリルオキシ及びメタクリルオ
キシアルキルシロキサン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸の炭素
数１ないし１２のアルキルエステル類などが挙げられ
る。適当な疏水性モノマーの例としては、メチルアクリ
ラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、
イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリ
ラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラー
ト、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、ビニル
ブチラート、ビニルバレラート、スチレン、クロロプレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニル
トルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシ
ルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、
イソボルニルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメ
タクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメ
チルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００６７】適当な親水性モノマーとしては、限定する
ものではないが、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリラ
ート類及びメタクリラート類、アクリルアミド、メタク
リルアミド類、炭素数１ないし２の低級アルキルアクリ
ルアミド及びメタクリルアミド、エトキシ化アクリラー
ト類及びメタクリラート類、ヒドロキシ置換低級アルキ
ルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置
換低級アルキルビニルエーテル類、エチレンスルホン酸
ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、
メタクリル酸、アミノ（第四級アンモニウムを含む）モ
ノ−低級アルキルアミノ−又はジ−低級アルキルアミノ
低級アルキルアクリラート類若しくはメタクリラート
類、アリルアルコールなどが挙げられる。
ものではないが、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリラ
ート類及びメタクリラート類、アクリルアミド、メタク
リルアミド類、炭素数１ないし２の低級アルキルアクリ
ルアミド及びメタクリルアミド、エトキシ化アクリラー
ト類及びメタクリラート類、ヒドロキシ置換低級アルキ
ルアクリルアミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置
換低級アルキルビニルエーテル類、エチレンスルホン酸
ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、
メタクリル酸、アミノ（第四級アンモニウムを含む）モ
ノ−低級アルキルアミノ−又はジ−低級アルキルアミノ
低級アルキルアクリラート類若しくはメタクリラート
類、アリルアルコールなどが挙げられる。
【００６８】特別な親水性のモノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチル
アクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセ
ロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
ドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチル
アクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセ
ロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】好ましい疏水性のモノマーは、メチルメタ
クリラート及び酢酸ビニルである。
クリラート及び酢酸ビニルである。
【００７０】好ましい親水性のモノマーは、２−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、及びアクリルアミドである。
キシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、及びアクリルアミドである。
【００７１】好適には、さらに通常の多反応性の架橋剤
を加えることができる。架橋剤の例としては、アリル化
合物、例えば、アリルメタクリラート、ジアリルイタコ
ナート、モノアリルイタコナート、ジアリルマレアー
ト、ジアリルフマラート、ジアリルスクシナート、ジア
リルフタラート、トリアリルシアヌラート、トリアリル
イソシアヌラート、ジエチレングリコールビスアリルカ
ルボナート、リン酸トリアリル、トリアリルトリメリタ
ート、アリルエーテル及びＮ，Ｎ−ジアリルメラミン；
ビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメ
タクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ヘキ
サメチレンビスマレイミド、ジビニル尿素、ビスフェノ
ールＡ−ビスメタクリラート、ジビニルアジパート、グ
リセリントリメタクリラート、トリメチロールプロパン
トリアクリラート、トリビニルトリメリタート、１，５
−ペンタジエン、１，３−ビス（４−メタクリルオキシ
ブチル）テトラメチルジシロキサン、ジビニルエーテル
及びジビニルスルホン；多価イソシアナートのような水
酸基に反応する化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート及びトルエン
ジイソシアナート；ポリアルデヒド、例えば、グルタル
アルデヒド及びグリオキサール；多価の酸、例えば、グ
ルタル酸及びシュウ酸；ポリエポキシド、例えば、ブタ
ンジエポキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシド及び
ブタンジオールジグリシジルエーテル；ポリオール類
（酸触媒）、例えば、ジメチロール尿素及びジエチレン
グリコールが挙げられる。
を加えることができる。架橋剤の例としては、アリル化
合物、例えば、アリルメタクリラート、ジアリルイタコ
ナート、モノアリルイタコナート、ジアリルマレアー
ト、ジアリルフマラート、ジアリルスクシナート、ジア
リルフタラート、トリアリルシアヌラート、トリアリル
イソシアヌラート、ジエチレングリコールビスアリルカ
ルボナート、リン酸トリアリル、トリアリルトリメリタ
ート、アリルエーテル及びＮ，Ｎ−ジアリルメラミン；
ビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメ
タクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリラート、ヘキ
サメチレンビスマレイミド、ジビニル尿素、ビスフェノ
ールＡ−ビスメタクリラート、ジビニルアジパート、グ
リセリントリメタクリラート、トリメチロールプロパン
トリアクリラート、トリビニルトリメリタート、１，５
−ペンタジエン、１，３−ビス（４−メタクリルオキシ
ブチル）テトラメチルジシロキサン、ジビニルエーテル
及びジビニルスルホン；多価イソシアナートのような水
酸基に反応する化合物、例えば、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート及びトルエン
ジイソシアナート；ポリアルデヒド、例えば、グルタル
アルデヒド及びグリオキサール；多価の酸、例えば、グ
ルタル酸及びシュウ酸；ポリエポキシド、例えば、ブタ
ンジエポキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシド及び
ブタンジオールジグリシジルエーテル；ポリオール類
（酸触媒）、例えば、ジメチロール尿素及びジエチレン
グリコールが挙げられる。
【００７２】架橋剤が使用される場合、式Ｉの誘導体の
量に基づいて、約０．０１ないし１０重量％、好適には
約０．０１ないし約５重量％、最も好適には約０．０５
ないし２重量％の架橋剤を存在させることができる。
量に基づいて、約０．０１ないし１０重量％、好適には
約０．０１ないし約５重量％、最も好適には約０．０５
ないし２重量％の架橋剤を存在させることができる。
【００７３】
【発明の効果】生成したコンタクトレンズは、光学的に
透明であり、堅固で、柔軟で、酸素透過性が高くかつ湿
潤性である。さらに、本レンズは製造が容易な特徴を有
している。
透明であり、堅固で、柔軟で、酸素透過性が高くかつ湿
潤性である。さらに、本レンズは製造が容易な特徴を有
している。
【００７４】
【実施例】以下の実施例は、単に例示のためであって、
いかなる方法でも決して本発明の性質又は範囲を限定す
るものではない。
いかなる方法でも決して本発明の性質又は範囲を限定す
るものではない。
【００７５】実施例１： ＨＥＣ−ＩＥＭマクロマーの製法 ジメチルスルホキシド９５．００ｇを、窒素導入管、還
流冷却器及び動力撹拌装置を備えた３００mlの三つ口丸
底フラスコ中で激しく撹拌した。ヒドロキシエチルセル
ロース（CELLOSIZE HEC、 Union Carbide社製、分子量１
２０，０００）５．００ｇを溶媒中に分散し、次いで６
０℃に加熱して溶解した。室温に冷却後、この溶液に２
−イソシアナトエチルメタクリラート２．０９ｇ（２
２．４mole％；この２２．４％はＨＥＣの水酸基のモル
数に関して計算された；すなわち、水酸基の全数の２
２．４％である）を、激しく撹拌しながら加えた。反応
の終了は、２２７０cm-1におけるＮＣＯ吸収の消失によ
って判定した。透明で粘性の液体生成物を、窒素気流
中、室温で保存した。
流冷却器及び動力撹拌装置を備えた３００mlの三つ口丸
底フラスコ中で激しく撹拌した。ヒドロキシエチルセル
ロース（CELLOSIZE HEC、 Union Carbide社製、分子量１
２０，０００）５．００ｇを溶媒中に分散し、次いで６
０℃に加熱して溶解した。室温に冷却後、この溶液に２
−イソシアナトエチルメタクリラート２．０９ｇ（２
２．４mole％；この２２．４％はＨＥＣの水酸基のモル
数に関して計算された；すなわち、水酸基の全数の２
２．４％である）を、激しく撹拌しながら加えた。反応
の終了は、２２７０cm-1におけるＮＣＯ吸収の消失によ
って判定した。透明で粘性の液体生成物を、窒素気流
中、室温で保存した。
【００７６】実施例２−１０：実施例１と同様に、表１
に示す各種の量の２−イソシアナトエチルメタクリラー
ト（ＩＥＭ）を用いて、マクロマーの合成を行なった。
に示す各種の量の２−イソシアナトエチルメタクリラー
ト（ＩＥＭ）を用いて、マクロマーの合成を行なった。
【００７７】
【表１】
【００７８】実施例１１：実施例１で得られたマクロマ
ーのジメチルスルホキシド溶液２０ｇ（ＩＥＭの比率２
２. ４１mole％）に、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）
０．６０４ｇ（ＨＥＣ−ＩＥＭ固形分に対して３０％）
及びベンゾインメチルエーテル８．００mgを加えて窒素
気流中で撹拌した。この溶液をＭＹＬＡＲフィルムで内
張りした５”（１２．７cm）平方、厚さ０．５mmのガラ
ス製鋳型に注ぎ、二個の１５ワットＢＬＡＣＫ ＲＡＹ
紫外線ランプで６時間照射した。溶媒で膨潤した架橋ポ
リマーを６０℃の蒸留水で３回抽出し、次の諸性質を有
する透明な高度に湿潤性のヒドロゲルを得た。 モジュラス １４５ dyn／cm2 ｘ １０-5 応力 ６７ dyn ／cm2 ｘ １０-5 伸び ４６％ 含水量 ８１％
ーのジメチルスルホキシド溶液２０ｇ（ＩＥＭの比率２
２. ４１mole％）に、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）
０．６０４ｇ（ＨＥＣ−ＩＥＭ固形分に対して３０％）
及びベンゾインメチルエーテル８．００mgを加えて窒素
気流中で撹拌した。この溶液をＭＹＬＡＲフィルムで内
張りした５”（１２．７cm）平方、厚さ０．５mmのガラ
ス製鋳型に注ぎ、二個の１５ワットＢＬＡＣＫ ＲＡＹ
紫外線ランプで６時間照射した。溶媒で膨潤した架橋ポ
リマーを６０℃の蒸留水で３回抽出し、次の諸性質を有
する透明な高度に湿潤性のヒドロゲルを得た。 モジュラス １４５ dyn／cm2 ｘ １０-5 応力 ６７ dyn ／cm2 ｘ １０-5 伸び ４６％ 含水量 ８１％
【００７９】実施例１２−２３：実施例１と同様に、表
２に示す各種の量のＩＥＭを用いてマクロマーの合成を
行ない、各種の量のＭＭＡを加えて実施例１１と同様に
してヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルの性質を表
２に示す。
２に示す各種の量のＩＥＭを用いてマクロマーの合成を
行ない、各種の量のＭＭＡを加えて実施例１１と同様に
してヒドロゲルを得た。得られたヒドロゲルの性質を表
２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】実施例２４：実施例１で得られたマクロマ
ーのジメチルスルホキシド溶液２０ｇにメチルメタクリ
ラート０．６０４ｇ及びベンゾインメチルエーテル８．
００mgを加え、実施例１１と同様に、窒素気流中で撹拌
した。得られた溶液の４滴を、窒素気流中で２０個のポ
リプロピレン製のレンズ鋳型のそれぞれに注ぎ、キャッ
プをかぶせ、二個の１５ワットＢＬＡＣＫ ＲＡＹ紫外
線ランプで６時間照射した。溶媒で膨潤した架橋レンズ
を６０℃の蒸留水中に落とした。抽出されたレンズはフ
ラスコの底に沈下し、透明で、高度に湿潤性の堅牢なコ
ンタクトレンズを生成した。
ーのジメチルスルホキシド溶液２０ｇにメチルメタクリ
ラート０．６０４ｇ及びベンゾインメチルエーテル８．
００mgを加え、実施例１１と同様に、窒素気流中で撹拌
した。得られた溶液の４滴を、窒素気流中で２０個のポ
リプロピレン製のレンズ鋳型のそれぞれに注ぎ、キャッ
プをかぶせ、二個の１５ワットＢＬＡＣＫ ＲＡＹ紫外
線ランプで６時間照射した。溶媒で膨潤した架橋レンズ
を６０℃の蒸留水中に落とした。抽出されたレンズはフ
ラスコの底に沈下し、透明で、高度に湿潤性の堅牢なコ
ンタクトレンズを生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エレン レンウオンツ アメリカ合衆国 ニユーヨーク 10591 ノース タリータウン ポカンテイコ ス トリート 75
Claims (23)
- 【請求項１】 （Ａ）置換度（Ｄ．Ｓ．）値が０．５な
いし３．０、モル置換（Ｍ．Ｓ．）値が１．５ないし
３．０、重量平均分子量が少なくとも１０，０００であ
り、ヒドロキシエチルセルロースの水酸基の全数に基づ
いて、式Ｉ： 【化１】 ［式中、６個の可能な水酸基の位置のいずれか一つ以上
にウレタン結合を有し、 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧３であり；Ｒ1 及びＲ2 は独
立して、炭素数２ないし８の直鎖又は分枝鎖状のアルキ
レン、炭素数６ないし１２のアリーレン、炭素数６ない
し１５の二価の飽和脂環式基、炭素数７ないし１４のア
ラルキレン、又は炭素数１３ないし１６のアラルクアリ
ーレンであり；ｎは０又は１であり；Ａ1 は−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−Ｏ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ’−（式中、Ｒ’は水
素又は低級アルキルである）であり；Ａは−Ｏ−、−Ｎ
Ｈ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ”−（式中、Ｒ”は水素又
は低級アルキルである）であり；Ｒ3 は水素又はメチル
であり；及びＲ4 は水素、メチル又は−ＣＯＯＲ5 （式
中、Ｒ5 は水素又は低級アルキルである）であり；ただ
しＲ3 がメチルの場合には、Ｒ4 は水素である］の繰返
し構造単位を約０．５ないし９０％含むヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体；及び（Ｂ）ビニル系モノマー；の
共重合生成物であり、式Ｉの各繰り返し構造単位当た
り、ビニル系モノマーから誘導される繰り返し構造単位
が０．０１ないし８０である、有機非プロトン性溶媒に
不溶な高度に湿潤性のポリマー。 - 【請求項２】 組成物（Ｂ）のビニル系モノマーが、
（ａ）ヒドロキシ置換低級アルキルアクリラート類及び
メタクリラート類、アクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、炭素数１ないし２の低級アルキルアクリルアミド及
びメタクリルアミド、エトキシ化アクリラート類及びメ
タクリラート類、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリル
アミド及びメタクリルアミド、ヒドロキシ置換低級アル
キルビニルエーテル類、エチレンスルホン酸ナトリウ
ム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−及び４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタク
リル酸、（アミノ及び第四級アンモニウム）−（モノ−
又はジ−）低級アルキルアミノ−低級アルキル−（アク
リラート類及びメタクリラート類）、及びアリルアルコ
−ルより選ばれる親水性モノマー類；（ｂ）炭素数１な
いし１８のアルキルアクリラート類及びメタクリラート
類、炭素数８ないし１８のアルキルアクリルアミド類及
びメタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、炭素数１ないし１８のアルカン酸のビニルエ
ステル類、炭素数２ないし１８のアルケン類、炭素数２
ないし１８のハロアルケン類、スチレン、炭素数１ない
し６のアルキルスチレン類、アルキル部分が１ないし６
の炭素原子を有するビニルアルキルエーテル類、炭素数
３ないし１２のペルフルオロアルキルエチルチオカルボ
ニルアミノエチルアクリラート類及びメタクリラート
類、炭素数３ないし１２のフルオロアルキルアクリラー
ト類及びメタクリラート類、アクリルオキシ及びメタク
リルオキシアルキルシロキサン類、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びメサ
コン酸の炭素数１ないし１２のアルキルエステル類より
選ばれる疏水性モノマー；及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）
の混合物、よりなる群より選ばれる請求項１記載のポリ
マー。 - 【請求項３】 ｎが０である請求項１記載のポリマー。
- 【請求項４】 ポリマーが、式Ｉの各単位当たり上記の
ビニル系モノマーから誘導された約０．５ないし約３０
単位を含有する請求項１記載のポリマー。 - 【請求項５】 ポリマーが、式Ｉの各単位当たり上記の
ビニル系モノマーから誘導された約２ないし約２０単位
を含有する請求項４記載のポリマー。 - 【請求項６】 Ｒ1 及びＲ2 が、炭素数２ないし６のア
ルキレンである請求項４記載のポリマー。 - 【請求項７】 ｎが０であり、Ａが−Ｏ−である請求項
６記載のポリマー。 - 【請求項８】 Ｒ1 がエチレンである請求項７記載のポ
リマー。 - 【請求項９】 ポリマーが、ヒドロキシエチルセルロー
スの水酸基数に基づいて、少なくとも約１％ないし約５
０％の式Ｉの単位を含有する請求項４記載のポリマー。 - 【請求項１０】 ヒドロキシエチルセルロースが、該ヒ
ドロキシエチルセルロースの水酸基数に基づいて、少な
くとも約１ないし約５０％の式Ｉの単位を含み、式Ｉの
単位に基づいて、約０．５ないし約３０単位の疏水性ビ
ニル系モノマー、又はビニル系モノマーの全重量に基づ
いて少なくとも５０重量％の疏水性モノマーを含む疏水
性及び親水性ビニル系モノマーの混合物と反応している
請求項８記載のポリマー。 - 【請求項１１】 Ｒ3 がメチルであり、Ｒ4 が水素であ
る請求項１記載のポリマー。 - 【請求項１２】 成分（Ａ）が、ヒドロキシエチルセル
ロースの水酸基の全数に基づいて、約１０ないし５０％
の式Ｉ［式中、Ｒ1 はエチレン、ｎは０、Ａは−Ｏ−
（オキサ）、Ｒ3 はメチル、Ｒ4 は水素である）の繰り
返し構造単位を含むヒドロキシエチルセルロースの誘導
体である請求項１記載のポリマー。 - 【請求項１３】 成分（Ａ）が、約１２ないし２７％の
式Ｉの繰り返し単位を含むヒドロキシエチルセルロース
の誘導体である請求項１２記載のポリマー。 - 【請求項１４】 成分（Ｂ）が炭素数１ないし１８のア
ルキルアクリラート又はメタクリラートである請求項１
２記載のポリマー。 - 【請求項１５】 成分（Ｂ）がメチルメタクリラートで
ある請求項１２記載のポリマー。 - 【請求項１６】 請求項１記載のポリマーであるヒドロ
ゲルコンタクトレンズ。 - 【請求項１７】 本質的に請求項１記載のポリマーより
なるヒドロゲルコンタクトレンズ。 - 【請求項１８】 本質的に請求項４記載のポリマーより
なるヒドロゲルコンタクトレンズ。 - 【請求項１９】 本質的に請求項１０記載のポリマーよ
りなるヒドロゲルコンタクトレンズ。 - 【請求項２０】 本質的に請求項１４記載のポリマーよ
りなるヒドロゲルコンタクトレンズ。 - 【請求項２１】 成分（Ａ）及び（Ｂ）を、常法により
共重合させることを特徴とする請求項１記載ポリマーの
製造法。 - 【請求項２２】 通常のコンタクトレンズ製造技術が用
いられることを特徴とする、請求項１７記載のヒドロゲ
ルコンタクトレンズ製造法。 - 【請求項２３】 コンタクトレンズ製造のための、請求
項１記載のポリマーの使用。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2015048365A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 国立大学法人 大分大学 | 液晶性を備えたセルロース誘導体、及び、液晶性を備えたセルロース誘導体の製造方法、並びに、同セルロース誘導体を含有する樹脂材料 |
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1996
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