JPH0585709A - フツ素アパタイトの製造方法 - Google Patents
フツ素アパタイトの製造方法Info
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- JPH0585709A JPH0585709A JP24581791A JP24581791A JPH0585709A JP H0585709 A JPH0585709 A JP H0585709A JP 24581791 A JP24581791 A JP 24581791A JP 24581791 A JP24581791 A JP 24581791A JP H0585709 A JPH0585709 A JP H0585709A
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- Japan
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- calcium
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Abstract
(57)【要約】
【目的】より簡便な工程により、未反応物や副生成物を
含まない良質のフッ素アパタイトの製造方法を提供す
る。 【構成】炭酸カルシウム0.05mol とリン酸水素カルシウ
ム二水和物0.01mol を秤量し、純水200ml と共にジルコ
ニア製ボールミルポットにより、約24時間回転粉砕して
混合してメカノケミカル反応によりスラリーを得る。ス
ラリーを80℃で約１日乾燥する。スラリーを粉砕した
後、750 ℃で10時間焼成してβ−ＴＣＰ粉末を得る。次
に、β−ＴＣＰ微粉末を 100%-ＴＣＰとして0.15mol 秤
量し、フッ化カルシウム粉末0.05mol と合わせ、さらに
解膠剤として10% ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液
を加える。この混合物をボールミルで約５時間混合した
後、50℃で約１日乾燥させ、800 ℃で１時間焼成してフ
ッ素アパタイトの粉末を得た。
含まない良質のフッ素アパタイトの製造方法を提供す
る。 【構成】炭酸カルシウム0.05mol とリン酸水素カルシウ
ム二水和物0.01mol を秤量し、純水200ml と共にジルコ
ニア製ボールミルポットにより、約24時間回転粉砕して
混合してメカノケミカル反応によりスラリーを得る。ス
ラリーを80℃で約１日乾燥する。スラリーを粉砕した
後、750 ℃で10時間焼成してβ−ＴＣＰ粉末を得る。次
に、β−ＴＣＰ微粉末を 100%-ＴＣＰとして0.15mol 秤
量し、フッ化カルシウム粉末0.05mol と合わせ、さらに
解膠剤として10% ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液
を加える。この混合物をボールミルで約５時間混合した
後、50℃で約１日乾燥させ、800 ℃で１時間焼成してフ
ッ素アパタイトの粉末を得た。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素アパタイトの製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素アパタイト［Ｃａ10（ＰＯ4 ）6
Ｆ2 ］（以下、ＦＡＰと記す）は、水酸化アパタイト
（ＨＡＰ）のＯＨ基がフッ素に置換されたものである。
ＦＡＰは、ＨＡＰと同様に優れた生体親和性を有する。
特に、生体硬組織に対しては、骨補填材、骨修復材とし
て、ＨＡＰと同等の効果を示すことが知られている。さ
らに、ＨＡＰが酸性溶液に対して容易に溶解するのに比
べ、ＦＡＰは、酸性領域での耐溶解性が高いという性質
を有する点でＨＡＰよりも優れている。
Ｆ2 ］（以下、ＦＡＰと記す）は、水酸化アパタイト
（ＨＡＰ）のＯＨ基がフッ素に置換されたものである。
ＦＡＰは、ＨＡＰと同様に優れた生体親和性を有する。
特に、生体硬組織に対しては、骨補填材、骨修復材とし
て、ＨＡＰと同等の効果を示すことが知られている。さ
らに、ＨＡＰが酸性溶液に対して容易に溶解するのに比
べ、ＦＡＰは、酸性領域での耐溶解性が高いという性質
を有する点でＨＡＰよりも優れている。
【０００３】従来、ＦＡＰの製造方法としては、例え
ば、乾式法及び湿式法が知られている。乾式法は、ピロ
リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムまたはリン酸
三カルシウムの粉末とフッ化カルシウム粉末を、所望の
ＦＡＰ量論比に混合して焼成する方法である。一方、湿
式法は、水酸化カルシウムのスラリ−と、フッ化水素ア
ンモニウムを含むリン酸水溶液とを反応させる方法であ
る。
ば、乾式法及び湿式法が知られている。乾式法は、ピロ
リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムまたはリン酸
三カルシウムの粉末とフッ化カルシウム粉末を、所望の
ＦＡＰ量論比に混合して焼成する方法である。一方、湿
式法は、水酸化カルシウムのスラリ−と、フッ化水素ア
ンモニウムを含むリン酸水溶液とを反応させる方法であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＦＡＰ
は、上述のように生体材料としては、ＨＡＰと同等以上
の性質を有するにもかかわらず、ＦＡＰに関する研究例
または応用例は、医学分野及び材料学的分野のいずれに
おいてもＨＡＰよりも少ない。
は、上述のように生体材料としては、ＨＡＰと同等以上
の性質を有するにもかかわらず、ＦＡＰに関する研究例
または応用例は、医学分野及び材料学的分野のいずれに
おいてもＨＡＰよりも少ない。
【０００５】この原因として、水酸基で置換されていな
いフッ素のみで置換されたＦＡＰは、ＨＡＰに比べて製
造が非常に困難であることが挙げられる。すなわち、上
述の乾式法では、例えば、炭酸カルシウム粉末、リン酸
水素カルシウム粉末及びフッ化カルシウム粉末を混合し
て焼成した場合に、反応が固相的に起こるため、得られ
るＦＡＰが不均質になったり、未反応物が残留し易い。
これを解消するために、純度の高い良質なＦＡＰを得る
ために、焼成温度をより高温にしたり焼成時間を延長す
るとフッ素の脱離が起こりやすくなり、水酸化アパタイ
トが生成しやすい欠点がある。
いフッ素のみで置換されたＦＡＰは、ＨＡＰに比べて製
造が非常に困難であることが挙げられる。すなわち、上
述の乾式法では、例えば、炭酸カルシウム粉末、リン酸
水素カルシウム粉末及びフッ化カルシウム粉末を混合し
て焼成した場合に、反応が固相的に起こるため、得られ
るＦＡＰが不均質になったり、未反応物が残留し易い。
これを解消するために、純度の高い良質なＦＡＰを得る
ために、焼成温度をより高温にしたり焼成時間を延長す
るとフッ素の脱離が起こりやすくなり、水酸化アパタイ
トが生成しやすい欠点がある。
【０００６】一方、上述の湿式法では、例えば、水酸化
カルシウムのスラリーに、フッ化水素アンモニウムとリ
ン酸水溶液を滴下してＦＡＰを製造した場合、各成分の
濃度、反応温度、ｐＨ等を精密に制御しなければ、量論
比通りのＦＡＰが得られない。このため、湿式法による
ＦＡＰの製造には、作業に熟練を要すると共に作業が繁
雑になる等問題があった。
カルシウムのスラリーに、フッ化水素アンモニウムとリ
ン酸水溶液を滴下してＦＡＰを製造した場合、各成分の
濃度、反応温度、ｐＨ等を精密に制御しなければ、量論
比通りのＦＡＰが得られない。このため、湿式法による
ＦＡＰの製造には、作業に熟練を要すると共に作業が繁
雑になる等問題があった。
【０００７】本発明は、かかる点に鑑みてなされたもの
であり、未反応物や副生成物のない良質なＦＡＰを、簡
便な工程で製造することができるフッ素アパタイトの製
造方法を提供するものである。
であり、未反応物や副生成物のない良質なＦＡＰを、簡
便な工程で製造することができるフッ素アパタイトの製
造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭酸カルシウ
ム粉末とリン酸水素カルシウムまたはリン酸水素カルシ
ウム二水和物の粉末をモル比で１：２となるように秤量
し、純水を加えて所定濃度のスラリーを得る工程と、ボ
ールミルを使用して前記スラリーを回転粉砕することに
より前記炭酸カルシウム粉末と前記リン酸水素カルシウ
ムまたは前記リン酸水素カルシウム二水和物の粉末をメ
カノケミカル的に反応させる工程と、メカノケミカル的
に反応させた前記スラリーを所定温度で完全に乾燥した
後粉砕して粉末にする工程と、該粉末を所定温度で焼成
してリン酸三カルシウム微粉末を得る工程と、該リン酸
三カルシウム微粉末とフッ化カルシウム粉末をモル比で
３：１となるように秤量した後、混合・焼成して固相反
応的にフッ素アパタイトを得る工程とを具備することを
特徴とするフッ素アパタイトの製造方法を提供する。
ここで、リン酸カルシウム微粉末は、平均粒子径が１μ
ｍ以下でかつ比表面積が１０〜４０ｍ2 ／ｇである略球
状の粒子からなる微粉末であることが好ましい。
ム粉末とリン酸水素カルシウムまたはリン酸水素カルシ
ウム二水和物の粉末をモル比で１：２となるように秤量
し、純水を加えて所定濃度のスラリーを得る工程と、ボ
ールミルを使用して前記スラリーを回転粉砕することに
より前記炭酸カルシウム粉末と前記リン酸水素カルシウ
ムまたは前記リン酸水素カルシウム二水和物の粉末をメ
カノケミカル的に反応させる工程と、メカノケミカル的
に反応させた前記スラリーを所定温度で完全に乾燥した
後粉砕して粉末にする工程と、該粉末を所定温度で焼成
してリン酸三カルシウム微粉末を得る工程と、該リン酸
三カルシウム微粉末とフッ化カルシウム粉末をモル比で
３：１となるように秤量した後、混合・焼成して固相反
応的にフッ素アパタイトを得る工程とを具備することを
特徴とするフッ素アパタイトの製造方法を提供する。
ここで、リン酸カルシウム微粉末は、平均粒子径が１μ
ｍ以下でかつ比表面積が１０〜４０ｍ2 ／ｇである略球
状の粒子からなる微粉末であることが好ましい。
【０００９】
【作用】本発明のフッ素アパタイトの製造方法によれ
ば、原料のスラリーを、ボールミルで回転粉砕して、炭
酸カルシウム粉末とリン酸水素カルシウムまたはリン酸
水素カルシウム二水和物の粉末をメカノケミカル的に反
応させ、これを乾燥後粉砕して得た粉末を焼成する、い
わゆるメカノケミカル法（湿式摩砕法）により、焼結特
性に優れたリン酸三カルシウムの微粉末を得ている。こ
のようなリン酸三カルシウム微粉末は、活性が高く、反
応性が著しく向上されているため、以降のフッ化カルシ
ウムとの固相反応がより均質的にかつ速かに進行する。
ば、原料のスラリーを、ボールミルで回転粉砕して、炭
酸カルシウム粉末とリン酸水素カルシウムまたはリン酸
水素カルシウム二水和物の粉末をメカノケミカル的に反
応させ、これを乾燥後粉砕して得た粉末を焼成する、い
わゆるメカノケミカル法（湿式摩砕法）により、焼結特
性に優れたリン酸三カルシウムの微粉末を得ている。こ
のようなリン酸三カルシウム微粉末は、活性が高く、反
応性が著しく向上されているため、以降のフッ化カルシ
ウムとの固相反応がより均質的にかつ速かに進行する。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１
【００１１】炭酸カルシウム０．０５mol と、リン酸水
素カルシウム二水和物０．１０molを秤量する。次に、
秤量した炭酸カルシウム及びリン酸水素カルシウム二水
和物を、純水２００mlと共に、ジルコニア製ボールミル
ポットにより、約２４時間回転粉砕して混合することに
よりスラリーを得た。このように回転粉砕混合中に、ジ
ルコニア製ボールが衝突して、原料粒子が粉砕されつつ
反応が進行するという、メカノケミカル的な反応によ
り、通常の撹拌混合だけでは得られないカルシウム欠損
アパタイトが生成されたスラリーとなる。
素カルシウム二水和物０．１０molを秤量する。次に、
秤量した炭酸カルシウム及びリン酸水素カルシウム二水
和物を、純水２００mlと共に、ジルコニア製ボールミル
ポットにより、約２４時間回転粉砕して混合することに
よりスラリーを得た。このように回転粉砕混合中に、ジ
ルコニア製ボールが衝突して、原料粒子が粉砕されつつ
反応が進行するという、メカノケミカル的な反応によ
り、通常の撹拌混合だけでは得られないカルシウム欠損
アパタイトが生成されたスラリーとなる。
【００１２】次に、得られたスラリーを８０℃で約１日
乾燥した。次いで、このスラリーを粉砕した後７５０℃
で１０時間焼成して粉末を得た。この粉末をＸ線回折に
より評価すると、β−リン酸三カルシウム（以下、β−
ＴＣＰという）の単一相でああった。
乾燥した。次いで、このスラリーを粉砕した後７５０℃
で１０時間焼成して粉末を得た。この粉末をＸ線回折に
より評価すると、β−リン酸三カルシウム（以下、β−
ＴＣＰという）の単一相でああった。
【００１３】このようなメカノケミカル的な反応により
生成したβ−ＴＣＰの微粉末の平均粒子径及び比表面積
は下記表１に示す通りであった。参考として、乾式法及
び湿式法に従って製造した場合のβ−ＴＣＰの微粉末の
平均粒子径及び比表面積を併記した。 表 １ 平均粒子径（μｍ） 比表面積（ｍ2 ／ｇ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 本実施例（メカノケミカル法） ０．４４ ２７．４ 乾 式 法 ８．０３ ５．３ 湿 式 法 ５．０３ ６７．１ 上述のような本実施例で得られたβ−ＴＣＰの微粉末
は、焼結特性に優れ、非常に活性なものであった。
生成したβ−ＴＣＰの微粉末の平均粒子径及び比表面積
は下記表１に示す通りであった。参考として、乾式法及
び湿式法に従って製造した場合のβ−ＴＣＰの微粉末の
平均粒子径及び比表面積を併記した。 表 １ 平均粒子径（μｍ） 比表面積（ｍ2 ／ｇ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 本実施例（メカノケミカル法） ０．４４ ２７．４ 乾 式 法 ８．０３ ５．３ 湿 式 法 ５．０３ ６７．１ 上述のような本実施例で得られたβ−ＴＣＰの微粉末
は、焼結特性に優れ、非常に活性なものであった。
【００１４】このようにして得たβ−ＴＣＰ微粉末を、
１００％β−ＴＣＰに換算して０．１５mol 秤量し、市
販のフッ化カルシウム粉末０．０５mol と合わせた。こ
の混合物に、解膠剤として１０％ポリアクリル酸アンモ
ニウム塩水溶液を加えた。次に、この混合物をボールミ
ルで約５時間混合した後、５０℃で約１日乾燥させた。
さらに、この混合物を８００℃で１時間焼成して粉末を
得た。得られた粉末をＸ線回折により評価すると、ＦＡ
Ｐの単一相であった。
１００％β−ＴＣＰに換算して０．１５mol 秤量し、市
販のフッ化カルシウム粉末０．０５mol と合わせた。こ
の混合物に、解膠剤として１０％ポリアクリル酸アンモ
ニウム塩水溶液を加えた。次に、この混合物をボールミ
ルで約５時間混合した後、５０℃で約１日乾燥させた。
さらに、この混合物を８００℃で１時間焼成して粉末を
得た。得られた粉末をＸ線回折により評価すると、ＦＡ
Ｐの単一相であった。
【００１５】さらに、得られたＦＡＰを次のようにして
評価した。すなわち、ＨＡＰとＦＡＰはＸ線回折パター
ンが類似しているが、ＦＡＰのａ軸方向の大きさは、Ｈ
ＡＰに比べて小さい点に着目して、得られたＦＡＰを評
価した。
評価した。すなわち、ＨＡＰとＦＡＰはＸ線回折パター
ンが類似しているが、ＦＡＰのａ軸方向の大きさは、Ｈ
ＡＰに比べて小さい点に着目して、得られたＦＡＰを評
価した。
【００１６】まず、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）によ
れば、（３００）面の面間隔は、ＦＡＰが２．７０２オ
ングストローム（以下、Ａと記す）、ＨＡＰが２．７２
０Ａであり、（４００）面の面間隔は、ＦＡＰが２．０
２８Ａ、ＨＡＰが２．０４０Ａであると示されている。
れば、（３００）面の面間隔は、ＦＡＰが２．７０２オ
ングストローム（以下、Ａと記す）、ＨＡＰが２．７２
０Ａであり、（４００）面の面間隔は、ＦＡＰが２．０
２８Ａ、ＨＡＰが２．０４０Ａであると示されている。
【００１７】これに対して、得られたＦＡＰについて測
定した粉末Ｘ線回折パターンでは、（３００）面の面間
隔が２．７０３Ａであり、（４００）面の面間隔が２．
０２８Ａであり、ＡＳＴＭに示されたＦＡＰとほぼ同様
な値を示した。また、得られた粉末の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、ＯＨ基による吸収はほとんど見ら
れなかった。以上の結果から、上述の製造方法で得られ
た粉末は、良質で純度の高いＦＡＰ粉末であることが確
認された。 実施例２
定した粉末Ｘ線回折パターンでは、（３００）面の面間
隔が２．７０３Ａであり、（４００）面の面間隔が２．
０２８Ａであり、ＡＳＴＭに示されたＦＡＰとほぼ同様
な値を示した。また、得られた粉末の赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、ＯＨ基による吸収はほとんど見ら
れなかった。以上の結果から、上述の製造方法で得られ
た粉末は、良質で純度の高いＦＡＰ粉末であることが確
認された。 実施例２
【００１８】β−ＴＣＰ微粉末とフッ化カルシウムとの
固相反応における焼成温度を、７５０〜１２００℃の範
囲内で変化させた以外は、実施例１と同様にして、ＦＡ
Ｐの製造を行った。
固相反応における焼成温度を、７５０〜１２００℃の範
囲内で変化させた以外は、実施例１と同様にして、ＦＡ
Ｐの製造を行った。
【００１９】この結果、上述の焼成温度の範囲内では、
実施例１と同様にＦＡＰが得られることが確認された。
しかし、得られたＦＡＰ粉末のＸ線回折パターンによれ
ば、粉末のａ軸に垂直な面の面間隔は、焼成温度が高く
なるにつれて、やや大きな値を示す傾向にあった。すな
わち、焼成温度が高くなるにつれて、得られるＦＡＰ粉
末のフッ素含有量が微妙に小さくなることが確認され
た。 比較例
実施例１と同様にＦＡＰが得られることが確認された。
しかし、得られたＦＡＰ粉末のＸ線回折パターンによれ
ば、粉末のａ軸に垂直な面の面間隔は、焼成温度が高く
なるにつれて、やや大きな値を示す傾向にあった。すな
わち、焼成温度が高くなるにつれて、得られるＦＡＰ粉
末のフッ素含有量が微妙に小さくなることが確認され
た。 比較例
【００２０】比較例として乾式法に従ってＦＡＰを製造
した場合について説明する。まず、ピロリン酸カルシウ
ムと炭酸カルシウムをモル比で１：１に混合した後、１
０００℃で焼成してβ−ＴＣＰ粉末を得た。次に、得ら
れたβーＴＣＰ粉末に、市販のフッ化カルシウムを、β
−ＴＣＰとのモル比が３：１となるように加え、ボール
ミルで混合した後、８００℃の焼成温度で焼成した。
した場合について説明する。まず、ピロリン酸カルシウ
ムと炭酸カルシウムをモル比で１：１に混合した後、１
０００℃で焼成してβ−ＴＣＰ粉末を得た。次に、得ら
れたβーＴＣＰ粉末に、市販のフッ化カルシウムを、β
−ＴＣＰとのモル比が３：１となるように加え、ボール
ミルで混合した後、８００℃の焼成温度で焼成した。
【００２１】このようにして得られた粉末をＸ線回折で
評価した結果、この粉末は、ＦＡＰ相の他に、出発物質
であるβ−ＴＣＰや若干の酸化カルシウムが認められ、
未反応物や副生成物を含む粉末であることが確認され
た。
評価した結果、この粉末は、ＦＡＰ相の他に、出発物質
であるβ−ＴＣＰや若干の酸化カルシウムが認められ、
未反応物や副生成物を含む粉末であることが確認され
た。
【００２２】次に、β−ＴＣＰ粉末とフッ化カルシウム
との固相反応をさらに進行させるために、焼成温度を高
くしたり、焼成時間を延長して、同様にＦＡＰ粉末を製
造した。しかしながら、得られたＦＡＰ粉末は、製造過
程でフッ素が揮発してしまうため、純度の高いＦＡＰを
得ることはできなかった。
との固相反応をさらに進行させるために、焼成温度を高
くしたり、焼成時間を延長して、同様にＦＡＰ粉末を製
造した。しかしながら、得られたＦＡＰ粉末は、製造過
程でフッ素が揮発してしまうため、純度の高いＦＡＰを
得ることはできなかった。
【００２３】
【発明の効果】以上説明した如くに、本発明のフッ素ア
パタイトの製造方法によれば、メカノケミカル法により
製造した、焼結特性に優れたリン酸三カルシウム微粉末
を、フッ化カルシウムとの固相反応に供することによ
り、精密に反応条件を制御する必要なく、未反応物や副
生成物を殆ど含まない良質なフッ素アパタイトを略量論
比どおりに製造できる等顕著な効果を有する。
パタイトの製造方法によれば、メカノケミカル法により
製造した、焼結特性に優れたリン酸三カルシウム微粉末
を、フッ化カルシウムとの固相反応に供することによ
り、精密に反応条件を制御する必要なく、未反応物や副
生成物を殆ど含まない良質なフッ素アパタイトを略量論
比どおりに製造できる等顕著な効果を有する。
Claims (2)
- 【請求項１】 炭酸カルシウム粉末とリン酸水素カルシ
ウムまたはリン酸水素カルシウム二水和物の粉末をモル
比で１：２となるように秤量し、純水を加えて所定濃度
のスラリーを得る工程と、ボールミルを使用して前記ス
ラリーを回転粉砕することにより前記炭酸カルシウム粉
末と前記リン酸水素カルシウムまたは前記リン酸水素カ
ルシウム二水和物の粉末をメカノケミカル的に反応させ
る工程と、メカノケミカル的に反応させた前記スラリー
を所定温度で完全に乾燥した後粉砕して粉末にする工程
と、該粉末を所定温度で焼成してリン酸三カルシウム微
粉末を得る工程と、該リン酸三カルシウム微粉末とフッ
化カルシウム粉末をモル比で３：１となるように秤量し
た後、混合・焼成して固相反応的にフッ素アパタイトを
得る工程とを具備することを特徴とするフッ素アパタイ
トの製造方法。 - 【請求項２】 リン酸カルシウム微粉末が平均粒子径が
１μｍ以下でかつ比表面積が１０〜４０ｍ2 ／ｇである
略球状の粒子からなる微粉末であることを特徴とする請
求項１記載のフッ素アパタイトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24581791A JPH0585709A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | フツ素アパタイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24581791A JPH0585709A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | フツ素アパタイトの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585709A true JPH0585709A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=17139297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24581791A Withdrawn JPH0585709A (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | フツ素アパタイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0585709A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110020245A1 (en) * | 2006-01-31 | 2011-01-27 | Karlinsey Robert L | Functionalized calcium phosphate hybrid systems for confectionery and foodstuff applications |
| CN112158821A (zh) * | 2020-09-06 | 2021-01-01 | 桂林理工大学 | 一种镉-氟磷灰石固溶体制备方法及其应用 |
-
1991
- 1991-09-25 JP JP24581791A patent/JPH0585709A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110020245A1 (en) * | 2006-01-31 | 2011-01-27 | Karlinsey Robert L | Functionalized calcium phosphate hybrid systems for confectionery and foodstuff applications |
| US10130561B2 (en) * | 2006-01-31 | 2018-11-20 | Robert L. Karlinsey | Functionalized calcium phosphate hybrid systems for confectionery and foodstuff applications |
| CN112158821A (zh) * | 2020-09-06 | 2021-01-01 | 桂林理工大学 | 一种镉-氟磷灰石固溶体制备方法及其应用 |
| CN112158821B (zh) * | 2020-09-06 | 2023-08-11 | 桂林理工大学 | 一种镉-氟磷灰石固溶体制备方法及其应用 |
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