JPH0536064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「利用分野」 本発明は、リン酸カルシウム系生体材料の製造
方法に関する。

「従来技術及びその問題点」 ハイドロキシアパタイトは、その優れた生体親
和性、骨伝導性により人工骨、人工歯根、骨補填
材などの医科用あるいは歯科用生体材料への応用
が広範に検討されており、数多くのものが既に商
品化されている。その製品形態は、ブロツク状及
び顆粒状人工骨、人工歯根、人工耳小骨など多岐
にわたつている。

また、最新には、Ca／Ｐ比＝1.67の化学量論組
成のハイドロキシアパタイトよりCaOが分相した
ハイドロキシアパタイト、すなわちCa／Ｐ比＞
1.67のリン酸カルシウムは新生骨形成性に優れて
おり（特願平１−284209号明細書）、また、リン
酸三カルシウムが分相したハイドロキシアパタイ
ト、すなわちCa／Ｐ比＜1.67のリン酸カルシウム
は骨置換性に優れていることが報告され、（第82
回日本補綴歯科学会学術大会論文集、94頁）、さ
らに、1.5＜Ca／Ｐ＜1.67のものはリン酸三カル
シウム（Ca／Ｐ＝1.5）より吸収を遅くすること
ができ、骨置換速度を制御できることが分かつて
いる。

特定のCa／Ｐ比のリン酸カルシウムを調整す
る方法としては、特定のCa／Ｐ比となるように
原料のリン酸化合物とカルシウム化合物とを混合
し、湿式合成し、焼成させる方法が知られてい
る。しかし、特定のCa／Ｐ比のリン酸カルシウ
ムを製造するため、その都度リン酸カルシウム系
化合物の合成の段階からCa／Ｐ比を特別に調整
することは、極めて困難である。例えば、合成装
置のパラメーターをその都度変更しなければなら
ず、さらにその後の合成品の汚染を避けるため
に、装置を洗浄する煩雑さなどを考慮すると、合
成の段階でCa／Ｐ比を特別に調整することには、
非常に問題がある。

さらに、市販の化学量論組成のハイドロキシア
パタイト粉末と酸化カルシウム又はリン酸三カル
シウム粉末を混合して特定のCa／Ｐ比のリン酸
カルシウムを調整する方法があるが、この方法で
は生成物の均一性に問題がある。

「発明の目的」 本発明は、市販のハイドロキシアパタイト粉末
など、容易に入手しうる原料を用いて、均一性に
優れたCa／Ｐ比＞1.67又はCa／Ｐ比＜1.67のリン
酸カルシウム焼結体から成る生体材料を極めて簡
単に製造しうる方法を提供することを目的とす
る。

「発明の構成」 本発明によるリン酸カルシウム系生体材料の製
造方法は、合成済みハイドロキシアパタイト粉末
を用いて、該粉末及びカルシウム化合物又はリン
酸化合物を含むスラリーを作製し湿式成形した
後、焼成することにより固相反応により酸化カル
シウム又はリン酸三カルシウムを分相させること
を特徴とする。

本発明において、原料のハイロキシアパタイト
粉末は、容易に入手しうるものであればどのよう
なものでもよく、市販品を用いることができる。
この場合、化学量論組成（Ca／Ｐ比＝1.67）のも
のが好ましいが、化学量論組成からはずれたもの
でも、化学分析、Ｘ線回析などにより非化学量論
性（どれくらい化学量論組成からはずれている
か）を分析してあれば用いることができる。

このような原料から生体材料を製造する方法と
しては、通常、以下の３方法がある。すなわち、
粉末のまま乾式成形（プレス）により圧粉体を
作製し（多孔質焼結体を製造する場合には、ここ
で焼失性物質を混合する）、焼成し、緻密質又は
多孔質焼結体を得る方法、粉末を水に分散さ
せ、バインダー、必要に応じて発泡剤、界面活性
剤などを加え、湿式成形用原料スラリーとし、各
種湿式成形に付した後、焼成することにより緻密
質又は多孔質焼結体を得る方法、前述のの原
料スラリーをウレタンフオームなどの焼失性三次
元網状構造体にコーテイングし、加熱によりこれ
を消失させ、さらに焼成することにより多孔質焼
結体を得る方法がある。本発明の方法は、上記の
及びの方法は好適に適用できる。

本発明の方法においては、まず、上記のような
ハイドロキシアパタイト粉末を用いて湿式成形用
原料スラリーを作製するが、ここで添加しうるカ
ルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウムなどがある
が、均一な混合という観点から水溶性ものものが
好ましい。また、ハイドロキシアパタイトスラリ
ーを調製してからカルシウム化合物を添加しても
よいが、カルシウム化合物を含む水溶液にアパタ
イト粉末を添加してスラリーを調製することが好
ましい。さらに、ここで、例えば塩化カルシウム
を用いると、焼成工程でも塩素は揮発せず、結晶
構造中に取り込まれ、ハイドロキシアパタイトが
一部塩素アパタイトになるおそれがあるので、こ
れが問題となる場合には、酢酸カルシウム、乳酸
カルシウムなどを用いるか、本発明者が特願昭63
−247236号明細書で提案したカルシウムゾルを用
いるのが好ましい。

また、リン酸化合物としては、正リン酸（以
下、リン酸と略記する）、リン酸ナトリウム、リ
ン酸水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸
マグネシウム、トリエチルホスフエート等のリン
酸エステル類などが挙げられるが、カルシウムと
同様な理由から水溶性のものが好ましく、また、
リン酸化合物を含む水溶液にアパタイト粉末を添
加してスラリーとするのが好ましい。さらに、リ
ン酸ナトリウムやリン酸カリウムを用いた場合、
ナトリウムやカリウムが揮発せず、ハイドロキシ
アパタイト中に不純物として残つてしまうおそれ
があるので、これが問題となる場合には、リン
酸、リン酸アンモニウム、リン酸エステル類を用
いるべきである。また、リン酸、一部のリン酸エ
ステルの中には酸性が強く、一部ハイドロキシア
パタイトを溶解してしまうおそれのあるものもあ
るので、これらが問題となる場合には、このよう
な化合物の使用を避けるべきである。

本発明の方法において、添加する水溶性カルシ
ウム化合物又はリン酸化合物の量は、所望の
Ca／Ｐ比に比べて不足のカルシウム量又はリン
酸量の当量又はそれより少し多い量とする。

本発明の方法を実施するには、上記のようにア
パタイトと水溶性カルシウム化合物又はリン酸化
合物を含む湿式成形用スラリーを調製し、湿式成
形し、焼成すればよい。焼成は900℃以上、1300
℃未満の温度範囲で常圧で行うことができる。こ
の焼成の過程で、スラリーに含まれる水溶性カル
シウム化合物又はリン酸化合物とアパタイトとの
間で固相反応が起こり、酸化カルシウム又はリン
酸三カルシウムが分相する。分相する酸化カルシ
ウム又はリン酸三カルシウムの量は、主として水
溶性カルシウム化合物又はリン酸化合物の添加量
に依存するが、焼成温度、焼成時間などの焼成条
件によつても多少変動するので、焼成条件を適切
に決定することが好ましい。

また、本発明の方法により多孔質生体材料を製
造することもでき、この場合には、湿式成形用ス
ラリーに過酸化水素、焼失性物質等を混入するこ
とができる。

「発明の実施例」 次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例 １ 旭化学工業(株)製ハイドロキシアパタイト粉末
（商品名HP−20）１ｇ（この粉末を1100℃で熱
処理したもののＸ線回析図を第１図に示す。これ
はハイドロキシアパタイトの単一相からなること
を示している。）をリン酸水酸二アンモニウム0.2
ｇと水10ｇから成る水溶液にマグネチツクスター
ラーで撹拌下に分散させた。得られたスラリー全
量をアルミナ製ルツボに入れ、灰化炉で蒸発乾固
させた後、1100℃で熱処理した。得られた固体を
乳鉢で粉砕した後、Ｘ線回析分析を行い、第２図
に示すＸ線回析図を得た。この回析図は、得られ
た粉末がハイドロキシアパタイトとリン酸三カル
シウム（約70重量％）との混合物であることを示
す。

なお、第１図においてＨはハイドロキシアパタ
イトの主ピークを示し、第２図においてＨはハイ
ドロキシアパタイト、αTはα−リン酸三カルシ
ウム、βTはβ−リン酸三カルシウムの主ピーク
を示す。

実施例 ２ 純粋なハイドロキシアパタイトから成る人工歯
根を作製するために製造したハイドロキシアパタ
イト粉末１ｇ（この粉末を1100℃で熱処理したも
ののＸ線回析図を第３図に示す。第３図は、粉末
がハイドロキシアパタイトの単一相から成ること
を示している。）を酢酸カルシウム0.2ｇと水10ｇ
から成る水溶液にマグネチツクターラーで撹拌下
に分散させた。得られたスラリー全量をアルミナ
製ルツボに入れ、灰化炉で蒸発乾固させた後、
1100℃で熱処理した。得られた固体を乳鉢で粉砕
した後、Ｘ線回析分析を行い、第４図に示すＸ線
回析図を得た。この回析図は、得られた粉末がハ
イドロキシアパタイトと酸化カルシウム（約10重
量％）との混合物であることを示す。

なお、第３図においてＨはハイドロキシアパタ
イトの主ピークを示し、第４図においてＨはハイ
ドロキシアパタイト、Ｃは酸化カルシウムの主ピ
ークを示す。

「発明の効果」 本発明の方法によれば、市販のアパタイトを使
用して骨新生性あるいは骨置換性に優れた所望の
Ca／Ｐ比のリン酸カルシウム系生体材料を極め
て簡単に製造することができる。本発明の方法に
よれば、粉末同士を混合する方法とは異なり、湿
式法で混合及び成形を行うので、均一な生成物が
得られる。また、反応条件の設定に関しては焼成
条件を選択するだけですむので、均一な生成物を
容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に使用した原料ハイドロキシ
アパタイト粉末のＸ線回折図、第２図は実施例１
により得られた粉末のＸ線回折図、第３図は実施
例２に使用した原料ハイドロキシアパタイト粉末
のＸ線回折図、第４図は実施例２により得られた
粉末のＸ線回折図である。 符号の説明、Ｈ……ハイドロキシアパタイトの
主ピーク、αT……α−リン酸三カルシウムの主
ピーク、βT……β−リン酸三カルシウムの主ピ
ーク、Ｃ……酸化カルシウムの主ピーク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成済みハイドロキシアパタイト粉末を用い
   て、該粉末及びカルシウム化合物を含むスラリー
   を作製し、湿式成形した後、焼成することにより
   固相反応により酸化カルシウムを分相させること
   を特徴とするリン酸カルシウム系生体材料の製造
   方法。 ２ ハイドロキシアパタイト粉末をカルシウム化
   合物の水溶液に添加することによりスラリーを作
   製する請求項１記載のリン酸カルシウム系生体材
   料の製造方法。 ３ ハイドロキシアパタイト粉末が市販品である
   請求項１又は２記載のリン酸カルシウム系生体材
   料の製造方法。 ４ 合成済みハイドロキシアパタイト粉末を用い
   て、該粉末及びリン酸化合物を含むスラリーを作
   製し、湿式成形した後、焼成することにより固相
   反応によりリン酸三カルシウムを分相させること
   を特徴とするリン酸カルシウム系生体材料の製造
   方法。 ５ ハイドロキシアパタイト粉末をリン酸化合物
   の水溶液に添加することによりスラリーを作製す
   る請求項４記載のリン酸カルシウム系生体材料の
   製造方法。 ６ ハイドロキシアパタイト粉末が市販品である
   請求項４又は５記載のリン酸カルシウム系生体材
   料の製造方法。