JPH0578599B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0578599B2 JPH0578599B2 JP58036797A JP3679783A JPH0578599B2 JP H0578599 B2 JPH0578599 B2 JP H0578599B2 JP 58036797 A JP58036797 A JP 58036797A JP 3679783 A JP3679783 A JP 3679783A JP H0578599 B2 JPH0578599 B2 JP H0578599B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- wax
- oil
- dewaxing
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 85
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 77
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 10
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004018 waxing Methods 0.000 claims 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 6
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005831 Autopour® Polymers 0.000 description 1
- 244000292604 Salvia columbariae Species 0.000 description 1
- 235000012377 Salvia columbariae var. columbariae Nutrition 0.000 description 1
- 235000001498 Salvia hispanica Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002415 cerumenolytic agent Substances 0.000 description 1
- 235000014167 chia Nutrition 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
- C10G21/12—Organic compounds only
- C10G21/16—Oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
- C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
- C10G73/06—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils with the use of solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
発明の背景
炭化水素油特に石油留出油から誘導された潤滑
油及び変圧器油が低温条件下に潤滑剤又は絶縁剤
として有効に働くためには、油がワツクスを含ま
ないことが必須要件である。業界では、この脱ワ
ツクスは様々な方法を用いて行われるが、その中
で最とも簡単な方法は、問題とする油の中のワツ
クスが晶出又は凝固するまでその温度を低下させ
この点において該ワツクスを過、遠心分離等の
如き適当な分離操作によつて油から除去できるよ
うにすることである。この操作は軽質油に対して
満足に適合するが、しかし重質油留出物、ブライ
トストツク又は残油は、取扱いを容易にするのに
十分な流動性を保持しながら十分に低い流動点ま
たは脱ワツクスしようとするためには溶剤による
希釈を必要とする。これらの溶剤脱ワツクス法で
用いられる典型的な溶剤としては、ケトン、芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びこれらの混
合物が挙げられる。この溶剤脱ワツクス操作は、
多数の方法で実施することができる。ワツクス含
有石油供給原料は、冷たい溶剤による衝撃冷却に
よつて脱ワツクスすることができることが周知で
ある。また、衝撃冷却それ自体は、得られたワツ
クス/油−溶剤スラリーから脱ワツクス油を過
する際の低い過速度をもたらすことも知られて
いる。このために、ワツクス含有石油供給原料を
溶剤脱ワツクスする従来の方法は、溶剤を少しず
つ添加する技術を使用して表面スクレーパー付熱
交換器で冷却させることであつた。この技術で
は、脱ワツクス用溶剤は冷却装置に沿つた幾つか
の点で添加される。含ワツクス油はいくらかのワ
ツクス晶出が起るまで溶剤なしで冷却され、そし
て混合物はかなり濃縮される。この点において溶
剤の最初の添加分が導入されそして冷却が続けら
れる。溶剤の各添加分は、所望の過温度に達し
そしてこの点において過に適当な混合物粘度を
得るのに要する溶剤の残部が加えられるまで流動
性を維持するために必要に応じて加えられる。こ
の技術を使用するに当つては、少しずつ添加され
る溶剤の温度は、衝撃冷却影響を回避するために
添加点における油の主要流れの温度と同じである
べきであることが周知である。 別法として、含ワツクス油は、冷たい溶剤と混
合させこれによつてワツクス分離温度に冷却させ
ることができる。この直接希釈冷却操作の好まし
い具体例は、米国特許第3773650号に記載されて
いる。そこに記載される操作(これは、デルチル
法と称される)は、複数の段階からなる冷却帯域
に含ワツクス油を導入して該含ワツクス油を該帯
域の段階から段階へと送り、同時に複数の段階に
冷たい脱ワツクス用溶剤を注入し且つ各段階に高
度の撹拌を維持して含ワツクス油と溶剤との実質
上瞬間的な混合を生ぜしめることによつて衝撃冷
却の悪影響を回避している。含ワツクス油は、冷
却帯域の段階から段階へと流れるときに、衝撃冷
却影響を招くことなく該油からワツクスを沈殿さ
せるのに十分なだけ低い温度に冷却される。これ
はワツクス/油−溶剤スラリーを生じるが、この
スラリー中のワツクス粒子は、ワツクスからの脱
ワツクス油の高い過速度及び高い脱ワツクス油
収率の如き優れた過特性を提供する独特な結晶
構造を有している。 本発明の概要 こゝに本発明において、含ワツクス炭化水素油
特に含ワツクス石油更に特定的には含ワツクス潤
滑油供給原料又は変圧器油供給原料は、脱ワツク
ス溶剤としてメチル第三ブチルエーテルを先に記
載したケトンの如き通常の油反溶剤脱ワツクス用
溶剤と組み合せて使用して効率的に脱ワツクスす
ることができることが見い出されたが、これが本
発明の基礎となつている。 本発明の方法は、含ワツクス油をメチル第三ブ
チルエーテル(MTBE)と通常の脱ワツクス用
溶剤との組み合わせと接触させそしてその混合物
を所望のワツクス分離温度に冷却することによつ
て該ワツクス油を脱ワツクスすることからなる。
別法として、含ワツクス油は、低温に予め冷却さ
れた所定量のメチル第三ブチルエーテルと通常の
脱ワツクス用反溶剤との組合わせと接触させても
よい。冷たいMTBE(再び、この単独又はこれと
反溶剤として作用する他の脱ワツクス用溶剤との
組み合わせ)を使用する最とも好ましい具体例は
直接冷却手段を用いる直接冷却法であり、これに
よれば冷たいMTBE溶剤は直接冷却手段にある
複数の段階に沿つて注入されそしてその複数の段
階は高度に撹拌され、かくして含ワツクス油と冷
たいMTBE溶剤との実質上瞬間的な混合が確実
にされ、しかして油の衝撃冷却が回避される。先
に記載した本件出願人所有の米国特許第3773650
号は、高撹拌冷溶剤直接接触冷却法であるデルチ
ル脱ワツクス法を記載している。 脱ワツクス用溶剤としてメチル第三ブチルエー
テルを用いて本発明を実施することによつて、含
ワツクス油の溶剤脱ワツクスは、慣用の脱ワツク
ス用溶剤を用いるときに通常用いられると同じ
過温度(ワツクス分離温度)において高いワツク
ス除去度及び低い脱ワツクス油流動点を達成する
のに少ない溶剤で済むという点で改良される。 溶剤系の効率は、幾つかの因子、即ち、 (a) 極性(これは、晶出媒体としてのその有効性
を決定する)、 (b) ワツクス溶解度(これは、流動点−過温度
範囲を決定する)、 (c) 粘度(これは、最大通油量を得るために液
粘度を下げるのに要する溶剤の量を決定する)、 (d) 熱的特性(これは、溶剤回収及び冷却に要す
るエネルギーを決定す)、 に左右される。 慣用の溶剤及びMTBE(メチル第三ブチルエー
テル)の性状を表1に示す。初めの2つの溶剤即
ちMEK(メチルエチルケトン)及びアセトンは反
溶剤(低い油溶解度)として分類されるが、これ
に対して残りのものは良溶剤(高い油溶解度)と
して分類される。MTBEは、良溶剤のうち最と
も低い粘度を有しそしてMIBK又はトルエンのど
ちらよりもずつと低い沸点を持つ。 MEKと組み合せたトルエン又はMIBK(メチル
イソブチルケトン)の代替物として用いると、同
等の収率及び向上した流動点低下を達成するのに
20%までよりも少ない溶剤で済むことが分つた。
これは、例3及び第2図から容易に明らかであ
る。同様に、溶剤の容量及び流動点を一定に保つ
と、他の典型的に用いられる良溶剤の代わりに
MTBEを良溶剤として用いるときに3〜4%の
脱ワツクス油収率向上が提供される。表3には、
MTBEの使用は、同等の脱ワツクス温度に対し
て、また低い溶剤所要量において4℃の流動点向
上をもたらすことが示されている。 先に述べたように、本発明の脱ワツクス法は、
MTBEを慣用の脱ワツクス用反溶剤と組み合せ
て使用するのが好ましい。典型的な慣用脱ワツク
ス反溶剤としては、3〜6個の炭素原子を含有す
るケトン例えばアセトン、ジメチルケトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン(供給原料によつては、MIBK
は反溶剤として作用する場合がある)等が挙げら
れる。かゝる慣用の脱ワツクス用溶剤と組み合せ
て用いるときには、メチル第三ブチルエーテル
は、溶剤/油混和温度を混和操作のための予想さ
れる過温度よりも低い温度に下げる比率で存在
すべきである。MTBEと混合させることができ
る慣用の脱ワツクス用溶剤は、反溶剤である即ち
低い油溶解度であるべきである。と云うのは、
MTBEは良溶剤として挙動するからである。脱
ワツクスの目的に溶剤の混合物を用いるときに
は、ワツクス分離を容易にするのに適当な油希
釈、ワツクス可溶性及びワツクス不溶性のバラン
スを得るために反溶剤を良溶剤と併用することが
普通である。 好ましい溶剤混合物は、表3に示される如き
MEK/MTBEである。これは、MTBEがトル
エンと同じ混和特性を有するという事実から分る
ように、慣用のMEK/トルエン混合物中のトル
エンをMTBEで置き換えた単純な置換物である。
油及び変圧器油が低温条件下に潤滑剤又は絶縁剤
として有効に働くためには、油がワツクスを含ま
ないことが必須要件である。業界では、この脱ワ
ツクスは様々な方法を用いて行われるが、その中
で最とも簡単な方法は、問題とする油の中のワツ
クスが晶出又は凝固するまでその温度を低下させ
この点において該ワツクスを過、遠心分離等の
如き適当な分離操作によつて油から除去できるよ
うにすることである。この操作は軽質油に対して
満足に適合するが、しかし重質油留出物、ブライ
トストツク又は残油は、取扱いを容易にするのに
十分な流動性を保持しながら十分に低い流動点ま
たは脱ワツクスしようとするためには溶剤による
希釈を必要とする。これらの溶剤脱ワツクス法で
用いられる典型的な溶剤としては、ケトン、芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びこれらの混
合物が挙げられる。この溶剤脱ワツクス操作は、
多数の方法で実施することができる。ワツクス含
有石油供給原料は、冷たい溶剤による衝撃冷却に
よつて脱ワツクスすることができることが周知で
ある。また、衝撃冷却それ自体は、得られたワツ
クス/油−溶剤スラリーから脱ワツクス油を過
する際の低い過速度をもたらすことも知られて
いる。このために、ワツクス含有石油供給原料を
溶剤脱ワツクスする従来の方法は、溶剤を少しず
つ添加する技術を使用して表面スクレーパー付熱
交換器で冷却させることであつた。この技術で
は、脱ワツクス用溶剤は冷却装置に沿つた幾つか
の点で添加される。含ワツクス油はいくらかのワ
ツクス晶出が起るまで溶剤なしで冷却され、そし
て混合物はかなり濃縮される。この点において溶
剤の最初の添加分が導入されそして冷却が続けら
れる。溶剤の各添加分は、所望の過温度に達し
そしてこの点において過に適当な混合物粘度を
得るのに要する溶剤の残部が加えられるまで流動
性を維持するために必要に応じて加えられる。こ
の技術を使用するに当つては、少しずつ添加され
る溶剤の温度は、衝撃冷却影響を回避するために
添加点における油の主要流れの温度と同じである
べきであることが周知である。 別法として、含ワツクス油は、冷たい溶剤と混
合させこれによつてワツクス分離温度に冷却させ
ることができる。この直接希釈冷却操作の好まし
い具体例は、米国特許第3773650号に記載されて
いる。そこに記載される操作(これは、デルチル
法と称される)は、複数の段階からなる冷却帯域
に含ワツクス油を導入して該含ワツクス油を該帯
域の段階から段階へと送り、同時に複数の段階に
冷たい脱ワツクス用溶剤を注入し且つ各段階に高
度の撹拌を維持して含ワツクス油と溶剤との実質
上瞬間的な混合を生ぜしめることによつて衝撃冷
却の悪影響を回避している。含ワツクス油は、冷
却帯域の段階から段階へと流れるときに、衝撃冷
却影響を招くことなく該油からワツクスを沈殿さ
せるのに十分なだけ低い温度に冷却される。これ
はワツクス/油−溶剤スラリーを生じるが、この
スラリー中のワツクス粒子は、ワツクスからの脱
ワツクス油の高い過速度及び高い脱ワツクス油
収率の如き優れた過特性を提供する独特な結晶
構造を有している。 本発明の概要 こゝに本発明において、含ワツクス炭化水素油
特に含ワツクス石油更に特定的には含ワツクス潤
滑油供給原料又は変圧器油供給原料は、脱ワツク
ス溶剤としてメチル第三ブチルエーテルを先に記
載したケトンの如き通常の油反溶剤脱ワツクス用
溶剤と組み合せて使用して効率的に脱ワツクスす
ることができることが見い出されたが、これが本
発明の基礎となつている。 本発明の方法は、含ワツクス油をメチル第三ブ
チルエーテル(MTBE)と通常の脱ワツクス用
溶剤との組み合わせと接触させそしてその混合物
を所望のワツクス分離温度に冷却することによつ
て該ワツクス油を脱ワツクスすることからなる。
別法として、含ワツクス油は、低温に予め冷却さ
れた所定量のメチル第三ブチルエーテルと通常の
脱ワツクス用反溶剤との組合わせと接触させても
よい。冷たいMTBE(再び、この単独又はこれと
反溶剤として作用する他の脱ワツクス用溶剤との
組み合わせ)を使用する最とも好ましい具体例は
直接冷却手段を用いる直接冷却法であり、これに
よれば冷たいMTBE溶剤は直接冷却手段にある
複数の段階に沿つて注入されそしてその複数の段
階は高度に撹拌され、かくして含ワツクス油と冷
たいMTBE溶剤との実質上瞬間的な混合が確実
にされ、しかして油の衝撃冷却が回避される。先
に記載した本件出願人所有の米国特許第3773650
号は、高撹拌冷溶剤直接接触冷却法であるデルチ
ル脱ワツクス法を記載している。 脱ワツクス用溶剤としてメチル第三ブチルエー
テルを用いて本発明を実施することによつて、含
ワツクス油の溶剤脱ワツクスは、慣用の脱ワツク
ス用溶剤を用いるときに通常用いられると同じ
過温度(ワツクス分離温度)において高いワツク
ス除去度及び低い脱ワツクス油流動点を達成する
のに少ない溶剤で済むという点で改良される。 溶剤系の効率は、幾つかの因子、即ち、 (a) 極性(これは、晶出媒体としてのその有効性
を決定する)、 (b) ワツクス溶解度(これは、流動点−過温度
範囲を決定する)、 (c) 粘度(これは、最大通油量を得るために液
粘度を下げるのに要する溶剤の量を決定する)、 (d) 熱的特性(これは、溶剤回収及び冷却に要す
るエネルギーを決定す)、 に左右される。 慣用の溶剤及びMTBE(メチル第三ブチルエー
テル)の性状を表1に示す。初めの2つの溶剤即
ちMEK(メチルエチルケトン)及びアセトンは反
溶剤(低い油溶解度)として分類されるが、これ
に対して残りのものは良溶剤(高い油溶解度)と
して分類される。MTBEは、良溶剤のうち最と
も低い粘度を有しそしてMIBK又はトルエンのど
ちらよりもずつと低い沸点を持つ。 MEKと組み合せたトルエン又はMIBK(メチル
イソブチルケトン)の代替物として用いると、同
等の収率及び向上した流動点低下を達成するのに
20%までよりも少ない溶剤で済むことが分つた。
これは、例3及び第2図から容易に明らかであ
る。同様に、溶剤の容量及び流動点を一定に保つ
と、他の典型的に用いられる良溶剤の代わりに
MTBEを良溶剤として用いるときに3〜4%の
脱ワツクス油収率向上が提供される。表3には、
MTBEの使用は、同等の脱ワツクス温度に対し
て、また低い溶剤所要量において4℃の流動点向
上をもたらすことが示されている。 先に述べたように、本発明の脱ワツクス法は、
MTBEを慣用の脱ワツクス用反溶剤と組み合せ
て使用するのが好ましい。典型的な慣用脱ワツク
ス反溶剤としては、3〜6個の炭素原子を含有す
るケトン例えばアセトン、ジメチルケトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン(供給原料によつては、MIBK
は反溶剤として作用する場合がある)等が挙げら
れる。かゝる慣用の脱ワツクス用溶剤と組み合せ
て用いるときには、メチル第三ブチルエーテル
は、溶剤/油混和温度を混和操作のための予想さ
れる過温度よりも低い温度に下げる比率で存在
すべきである。MTBEと混合させることができ
る慣用の脱ワツクス用溶剤は、反溶剤である即ち
低い油溶解度であるべきである。と云うのは、
MTBEは良溶剤として挙動するからである。脱
ワツクスの目的に溶剤の混合物を用いるときに
は、ワツクス分離を容易にするのに適当な油希
釈、ワツクス可溶性及びワツクス不溶性のバラン
スを得るために反溶剤を良溶剤と併用することが
普通である。 好ましい溶剤混合物は、表3に示される如き
MEK/MTBEである。これは、MTBEがトル
エンと同じ混和特性を有するという事実から分る
ように、慣用のMEK/トルエン混合物中のトル
エンをMTBEで置き換えた単純な置換物である。
【表】
ン
メチル第三 1.23 4.5 7
0.31 0.42 0.74 0.51 77
55
ブチルエー
テル
MTBEを使用してかヵる溶剤脱ワツクスを施
すことができる油としては、石炭、シエールオイ
ル、タールサンド等の如き源から誘導される含ワ
ツクス合成油及び石油供給原料又は留出油を含め
た典型的な含ワツクス炭化水素油のすべてが挙げ
られる。一般には、これらの油供給原料又は留出
油は、約500〜約1300〓(260〜704℃)の広範囲
の沸点範囲を有する。好ましい油供給原料は、
550〜1200〓(288〜649℃)の範囲内の沸点を有
する潤滑油及び特殊油留分である。しかしなが
ら、本発明の方法には、約800〓(427℃)よりも
高い初留点を有し且つ沸点が約1050〓(566℃)
よりも高い物質を少なくとも約10重量%含有する
含ワツクス残油供給原料及びブライトストツクを
用いることもできる。これらの留分は、アラム
コ、クウエート、ザ・パン・ハンドル、ノース・
ルイジアナから得られるパラフイン系原油、コア
スタル原油、チア・ジユアナの如きナフテン系原
油、ミツドコンチネント等の如き混成原油、並び
に1050〓(566℃)+の沸点範囲を有するブライト
ストツクの如き比較的重質の供給原料及びアタバ
スカタールサンド等から誘導される合成供給原料
のような任意の源から生じることができる。 MTBEを用いる本発明の溶剤脱ワツクス法で
は、典型的には処理しようとする油1容量当り1
〜6容量の溶剤そして好ましくは含ワツクス油1
容量当り1.5〜4容量の溶剤が用いられる。 例 1 600N油に対して3/1 V/Vの溶剤/供給
原料の希釈度でMEK/MTBE、MEK/MIBK、
MEK/MeCl2(塩化メチレン)系並びにMEK/
トルエン系について油の溶剤混和特性を研究し
た。第1図から分るように、この点でMEK/
MTBE及びMEK/トルエン系は同一である。 例 2 600N油供給原料に対してMEK/MTBE及び
NEK/トルエンについてワツクス溶解度の比較
実験を行なつた。温度計及びゴム栓を備えた広口
の三角フラスコにおいて、含ワツクス油及び溶剤
を溶液曇り点よりも上に加熱した。混合物を連続
的な撹拌下に所要の過温度まで冷却させた。混
合物をNo.41ワツトマン紙を使用したジヤケツト
付ブフナー過器に移し、そして溶剤洗浄を行わ
ずに乾燥ケーキまで減圧過した。このワツクス
ケーキを三角フラスコに定量下に移し、そしてス
チーム浴上で空気でパージしながらワツクスケー
キ及び液の両方から溶剤を蒸発させた。ワツク
スの理論除去%に達するために供給原料及び生成
物に対して完全物質収支を実現した。液から得
られた脱ワツクス油を、“Mectron Autopour”
を使用して流動点について試験した。溶剤の成分
組成は同様に60/40VVであつたが、しかし
MEK/MTBE系に対してはMEK/トルエン系
と比較して低い希釈比を用いた。このデータを表
2に示す。
メチル第三 1.23 4.5 7
0.31 0.42 0.74 0.51 77
55
ブチルエー
テル
MTBEを使用してかヵる溶剤脱ワツクスを施
すことができる油としては、石炭、シエールオイ
ル、タールサンド等の如き源から誘導される含ワ
ツクス合成油及び石油供給原料又は留出油を含め
た典型的な含ワツクス炭化水素油のすべてが挙げ
られる。一般には、これらの油供給原料又は留出
油は、約500〜約1300〓(260〜704℃)の広範囲
の沸点範囲を有する。好ましい油供給原料は、
550〜1200〓(288〜649℃)の範囲内の沸点を有
する潤滑油及び特殊油留分である。しかしなが
ら、本発明の方法には、約800〓(427℃)よりも
高い初留点を有し且つ沸点が約1050〓(566℃)
よりも高い物質を少なくとも約10重量%含有する
含ワツクス残油供給原料及びブライトストツクを
用いることもできる。これらの留分は、アラム
コ、クウエート、ザ・パン・ハンドル、ノース・
ルイジアナから得られるパラフイン系原油、コア
スタル原油、チア・ジユアナの如きナフテン系原
油、ミツドコンチネント等の如き混成原油、並び
に1050〓(566℃)+の沸点範囲を有するブライト
ストツクの如き比較的重質の供給原料及びアタバ
スカタールサンド等から誘導される合成供給原料
のような任意の源から生じることができる。 MTBEを用いる本発明の溶剤脱ワツクス法で
は、典型的には処理しようとする油1容量当り1
〜6容量の溶剤そして好ましくは含ワツクス油1
容量当り1.5〜4容量の溶剤が用いられる。 例 1 600N油に対して3/1 V/Vの溶剤/供給
原料の希釈度でMEK/MTBE、MEK/MIBK、
MEK/MeCl2(塩化メチレン)系並びにMEK/
トルエン系について油の溶剤混和特性を研究し
た。第1図から分るように、この点でMEK/
MTBE及びMEK/トルエン系は同一である。 例 2 600N油供給原料に対してMEK/MTBE及び
NEK/トルエンについてワツクス溶解度の比較
実験を行なつた。温度計及びゴム栓を備えた広口
の三角フラスコにおいて、含ワツクス油及び溶剤
を溶液曇り点よりも上に加熱した。混合物を連続
的な撹拌下に所要の過温度まで冷却させた。混
合物をNo.41ワツトマン紙を使用したジヤケツト
付ブフナー過器に移し、そして溶剤洗浄を行わ
ずに乾燥ケーキまで減圧過した。このワツクス
ケーキを三角フラスコに定量下に移し、そしてス
チーム浴上で空気でパージしながらワツクスケー
キ及び液の両方から溶剤を蒸発させた。ワツク
スの理論除去%に達するために供給原料及び生成
物に対して完全物質収支を実現した。液から得
られた脱ワツクス油を、“Mectron Autopour”
を使用して流動点について試験した。溶剤の成分
組成は同様に60/40VVであつたが、しかし
MEK/MTBE系に対してはMEK/トルエン系
と比較して低い希釈比を用いた。このデータを表
2に示す。
【表】
表からわかるように、MEK/MTBE系では実
質上低い希釈比を用いた場合でさえも、ワツクス
除去%は僅かに向上され、また同じ過温度にお
いて脱ワツクス油の流動点も向上された。流動点
は、MEK/トルエン系よりもMEK/MTBE系
において過温度に近づいた。この驚くべき結果
はより少ない溶剤の使用を可能にし、しかも流動
点に関して同等又は優れた結果が達成されてい
る。 例 3 希釈冷却操作を使用して、600Nオイルに対し
てMEK/MTBE及びMEK/トルエンの性能比
較を行なつた。 本例では、一段希釈冷却脱ワツクス実験室的バ
ツチ装置(これは、連続式多段操作と完全には同
じくならないけれども、連続式多段操作で得られ
るとほゞ同じ結果をもたらすことが判明してい
る)を使用して実験を実施した。この装置は、平
刃プロペラー、溶剤注入管及び再循環ループを含
んでいた。実験は、装置に冷却しようとする含ワ
ツクス油をその曇り点よりも僅かに高い温度で充
填することによつて行われた。装置に含ワツクス
油を充填した後、インペラーを開始させ、同時に
冷却溶剤をインペラーのチツプにおいて含ワツク
ス油に注入した。溶剤は、17段希釈冷却脱ワツク
ス塔を模擬するために合計17回の連続的な流量を
もたらすように連続的にしかし流量を少しずつに
して注入された。所望容量の冷たい脱ワツクス用
溶剤の添加後に、次いで、装置からのスラリーを
0〓(−18℃)の過温度に達するまで約2〓
(1.1℃)/分の平均速度で表面掻取方式で冷却さ
せた。回転過操作を模擬するように目盛が定め
られた実験室的過器板によつて前記の冷たい希
釈された含ワツクススラリーを過し、次いで
過器上のワツクスケーキを過温度において追加
的な脱ワツクス用溶剤で洗浄することによつて、
過速度及び含ワツクス油収率並びにワツクスケ
ーキ中の液体/固体比率を測定した。 この例では、2種類の脱ワツクス溶剤を使用し
た。一方はMEK/MTBEの60/40V%混合物で
あり、他方はMEK/トルエンの60/40LV%混合
物であり、そしてこれらの溶剤は−20〓(−29
℃)に予備冷却された。供給原料は、600Nラフ
イネートであつた(性状については例2を参照さ
れたい)。装置に加えられた含ワツクス油は、約
126〓(52℃)の温度であつた。脱ワツクス用溶
剤対供給原料の容量比、洗浄溶剤(ワツクスケー
キ)対供給原料の容量比、使用した全溶剤、供給
原料過量及びワツクスの油含量を表3に示す。
質上低い希釈比を用いた場合でさえも、ワツクス
除去%は僅かに向上され、また同じ過温度にお
いて脱ワツクス油の流動点も向上された。流動点
は、MEK/トルエン系よりもMEK/MTBE系
において過温度に近づいた。この驚くべき結果
はより少ない溶剤の使用を可能にし、しかも流動
点に関して同等又は優れた結果が達成されてい
る。 例 3 希釈冷却操作を使用して、600Nオイルに対し
てMEK/MTBE及びMEK/トルエンの性能比
較を行なつた。 本例では、一段希釈冷却脱ワツクス実験室的バ
ツチ装置(これは、連続式多段操作と完全には同
じくならないけれども、連続式多段操作で得られ
るとほゞ同じ結果をもたらすことが判明してい
る)を使用して実験を実施した。この装置は、平
刃プロペラー、溶剤注入管及び再循環ループを含
んでいた。実験は、装置に冷却しようとする含ワ
ツクス油をその曇り点よりも僅かに高い温度で充
填することによつて行われた。装置に含ワツクス
油を充填した後、インペラーを開始させ、同時に
冷却溶剤をインペラーのチツプにおいて含ワツク
ス油に注入した。溶剤は、17段希釈冷却脱ワツク
ス塔を模擬するために合計17回の連続的な流量を
もたらすように連続的にしかし流量を少しずつに
して注入された。所望容量の冷たい脱ワツクス用
溶剤の添加後に、次いで、装置からのスラリーを
0〓(−18℃)の過温度に達するまで約2〓
(1.1℃)/分の平均速度で表面掻取方式で冷却さ
せた。回転過操作を模擬するように目盛が定め
られた実験室的過器板によつて前記の冷たい希
釈された含ワツクススラリーを過し、次いで
過器上のワツクスケーキを過温度において追加
的な脱ワツクス用溶剤で洗浄することによつて、
過速度及び含ワツクス油収率並びにワツクスケ
ーキ中の液体/固体比率を測定した。 この例では、2種類の脱ワツクス溶剤を使用し
た。一方はMEK/MTBEの60/40V%混合物で
あり、他方はMEK/トルエンの60/40LV%混合
物であり、そしてこれらの溶剤は−20〓(−29
℃)に予備冷却された。供給原料は、600Nラフ
イネートであつた(性状については例2を参照さ
れたい)。装置に加えられた含ワツクス油は、約
126〓(52℃)の温度であつた。脱ワツクス用溶
剤対供給原料の容量比、洗浄溶剤(ワツクスケー
キ)対供給原料の容量比、使用した全溶剤、供給
原料過量及びワツクスの油含量を表3に示す。
【表】
上記表から分るように、良好な供給原料過
量、脱ワツクス油過量及び脱ワツクス油収率が
得られる。最とも有意義な利益は流動点−過温
度△Tが4℃向上したことである。即ち、同じ流
動点を得るのに脱ワツクス温度がMEK/トルエ
ンよりもMEK/MTBEを用いた場合に4℃高か
つた。 もし脱ワツクス油収率を−9℃の流動点(−9
℃は、600Nオイル〔30グレードオイル〕に対す
る規格である)に対して標準化すると、第2図か
ら、MEK/MTBEは同じ流動点レベル及び溶剤
使用量に関してMEK/トルエンよりも3〜4%
の脱ワツクス油収率向上を提供することが分る。
量、脱ワツクス油過量及び脱ワツクス油収率が
得られる。最とも有意義な利益は流動点−過温
度△Tが4℃向上したことである。即ち、同じ流
動点を得るのに脱ワツクス温度がMEK/トルエ
ンよりもMEK/MTBEを用いた場合に4℃高か
つた。 もし脱ワツクス油収率を−9℃の流動点(−9
℃は、600Nオイル〔30グレードオイル〕に対す
る規格である)に対して標準化すると、第2図か
ら、MEK/MTBEは同じ流動点レベル及び溶剤
使用量に関してMEK/トルエンよりも3〜4%
の脱ワツクス油収率向上を提供することが分る。
第1図は、種々の溶剤の油/溶剤混和特性を示
す。第1図において、MTBEの油/溶剤混和特
性はトルエンと同じである。第2図は、MEK/
トルエン及びMEK/MTBEの系について全溶剤
に対する脱ワツクス油収率(−9℃流動点におけ
る)を比較するものである。第2図において、ワ
ツクス除去率は同じである。
す。第1図において、MTBEの油/溶剤混和特
性はトルエンと同じである。第2図は、MEK/
トルエン及びMEK/MTBEの系について全溶剤
に対する脱ワツクス油収率(−9℃流動点におけ
る)を比較するものである。第2図において、ワ
ツクス除去率は同じである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 含ワツクス炭化水素油に脱ワツクス用溶剤を
混合しそしてこれを冷却してワツクスの固体粒子
及び脱ワツクス油と溶剤との混合物を含むスラリ
ーを形成することからなる溶剤脱ワツクス法にお
いて、脱ワツクス用溶剤として(a)メチル第三ブチ
ルエーテルと(b)3〜6個の炭素原子を有するケト
ンとの混合物よりなる群から選定される溶剤を使
用することを特徴とする溶剤脱ワツクス法。 2 含ワツクス炭化水素油供給原料が石油留分で
ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 含ワツクス炭化水素油供給原料が潤滑油留分
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 4 脱ワツクス用溶剤が、ワツクス/溶剤−脱ワ
ツクス油スラリーの希釈比が含ワツクス油1容量
当り溶剤約1〜6容量の範囲になるような量で加
えられる特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 含ワツクス炭化水素油供給原料を複数の段階
に分割された細長い冷却帯域に導入して、前記段
階の少なくとも一部分に冷たい脱ワツクス用溶剤
を注入し且つ複数の溶剤収容段階に高度の撹拌を
維持しながら前記含ワツクス油を前記冷却帯域の
段階から段階へと送り、しかして溶剤−脱ワツク
ス油混合物が該帯域の段階から段階へ進むときに
該混合物の実質上瞬間的な混合を達成するように
し、これによつて前記の高度の撹拌条件下に前記
油からワツクスの少なくとも一部分を沈殿させ、
前記溶剤−油混合物から沈殿したワツクスを分離
し、そして前記混合物からワツクス含量が減少し
た油供給原料を回収することからなる含ワツクス
炭化水素油供給原料の脱ワツクス法において、脱
ワツクス用溶剤として(a)メチル第三ブチルエーテ
ルと(b)3〜6個の炭素原子を有するケトンとの混
合物よりなる群から選定される溶剤を使用するこ
とを特徴とする脱ワツクス法。 6 含ワツクス炭化水素油供給原料が石油留分で
ある特許請求の範囲第5項記載の方法。 7 含ワツクス炭化水素油供給原料が潤滑油留分
である特許請求の範囲第5項記載の方法。 8 脱ワツクス用溶剤が、ワツクス/溶剤−脱ワ
ツクス油スラリーの希釈比が含ワツクス油1容量
当り溶剤約1〜6容量の範囲になるような量で加
えられる特許請求の範囲第5項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/356,092 US4444648A (en) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | Solvent dewaxing with methyl tertiary butyl ether |
US356092 | 1982-03-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58167684A JPS58167684A (ja) | 1983-10-03 |
JPH0578599B2 true JPH0578599B2 (ja) | 1993-10-29 |
Family
ID=23400101
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58036797A Granted JPS58167684A (ja) | 1982-03-08 | 1983-03-08 | メチル第三ブチルエ−テルによる溶剤脱ワツクス |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4444648A (ja) |
EP (1) | EP0088603B1 (ja) |
JP (1) | JPS58167684A (ja) |
CA (1) | CA1204402A (ja) |
DE (1) | DE3362648D1 (ja) |
IN (1) | IN159284B (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69109069T2 (de) * | 1990-12-07 | 1995-11-30 | Atochem Elf Sa | Verwendung einer Zusammensetzung zum Abbeizen. |
US5474668A (en) * | 1991-02-11 | 1995-12-12 | University Of Arkansas | Petroleum-wax separation |
US5620588A (en) * | 1991-02-11 | 1997-04-15 | Ackerson; Michael D. | Petroleum-wax separation |
JPH0724522B2 (ja) * | 1991-05-27 | 1995-03-22 | 隆昌 岩城 | 実験動物自動飼育装置 |
US6001192A (en) * | 1992-06-02 | 1999-12-14 | Elf Atochem S.A. | Paint stripping composition |
FR2691713B1 (fr) * | 1992-06-02 | 1997-12-26 | Atochem Elf Sa | Composition pour decaper les peintures. |
DE10102082A1 (de) * | 2000-10-19 | 2002-05-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether |
JP4852861B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2012-01-11 | セイコーエプソン株式会社 | 液体噴射ヘッドの製造方法 |
US11198827B2 (en) * | 2019-02-18 | 2021-12-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Solvent dewaxing with solvents near miscibility limit |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB164175A (en) * | 1920-03-19 | 1921-06-09 | Gen Electric Co Ltd | Improvements in or relating to electron discharge devices |
US2191136A (en) * | 1934-07-17 | 1940-02-20 | Shell Dev | Solvent and process for dewaxing mineral oils |
GB464175A (en) * | 1935-07-01 | 1937-04-03 | Bataafsche Petroleum | A process for the removal of asphaltic substances and paraffin wax from petroleum or petroleum products |
US2229658A (en) * | 1937-10-18 | 1941-01-28 | Union Oil Co | Process for separating wax from oil |
GB679173A (en) * | 1947-06-24 | 1952-09-17 | Texaco Development Corp | Improvements in or relating to the separation of wax from hydrocarbon mixtures |
US2625502A (en) * | 1948-07-24 | 1953-01-13 | Union Oil Co | Wax-oil separation |
US2608517A (en) * | 1950-03-04 | 1952-08-26 | Standard Oil Dev Co | Dewaxing process using filter aid |
US2723220A (en) * | 1950-04-10 | 1955-11-08 | Phillips Petroleum Co | Dewaxing of lubricating oil |
US2915449A (en) * | 1955-11-30 | 1959-12-01 | Shell Dev | Emulsion dewaxing of mineral oils accompanied by intensive agitation |
NL141571B (nl) * | 1962-08-06 | 1974-03-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het ontparaffineren van een paraffine bevattende koolwaterstofolie. |
US3764517A (en) * | 1970-12-21 | 1973-10-09 | Texaco Inc | Solvent dewaxing process |
US3746635A (en) * | 1970-12-28 | 1973-07-17 | Texaco Inc | Lubricating oil refining process |
US3773650A (en) * | 1971-03-31 | 1973-11-20 | Exxon Co | Dewaxing process |
US3871991A (en) * | 1973-06-22 | 1975-03-18 | Exxon Research Engineering Co | Temporarily immiscible dewaxing |
DE2747477A1 (de) * | 1976-10-27 | 1978-05-03 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zum entparaffinieren von paraffinhaltigem erdoel |
US4111790A (en) * | 1976-10-28 | 1978-09-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Dilution chilling dewaxing solvent |
US4115241A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-19 | Texaco Inc. | Solvent dewaxing process |
GB2028863B (en) * | 1978-08-24 | 1982-09-08 | Exxon Research Engineering Co | Dilution chilling dewaxing solvent |
-
1982
- 1982-03-08 US US06/356,092 patent/US4444648A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-02-08 IN IN77/DEL/83A patent/IN159284B/en unknown
- 1983-03-04 EP EP83301167A patent/EP0088603B1/en not_active Expired
- 1983-03-04 DE DE8383301167T patent/DE3362648D1/de not_active Expired
- 1983-03-07 CA CA000423036A patent/CA1204402A/en not_active Expired
- 1983-03-08 JP JP58036797A patent/JPS58167684A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58167684A (ja) | 1983-10-03 |
EP0088603A1 (en) | 1983-09-14 |
CA1204402A (en) | 1986-05-13 |
DE3362648D1 (en) | 1986-04-30 |
US4444648A (en) | 1984-04-24 |
EP0088603B1 (en) | 1986-03-26 |
IN159284B (ja) | 1987-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0578599B2 (ja) | ||
US3393144A (en) | Dewaxing process using a low boiling fraction of fuel oil to reduce the viscosity of a high boiling fraction of fuel oil | |
EP0154750B1 (en) | Process for separating wax and deeply dewaxed oil from waxy hydrocarbon oil | |
JPS6115117B2 (ja) | ||
US4111790A (en) | Dilution chilling dewaxing solvent | |
US4192732A (en) | Recovery and recycle of dewaxing aid | |
US3006839A (en) | Dewaxing hydrocarbon oil | |
US4081352A (en) | Combination extraction-dewaxing of waxy petroleum oils | |
US4145275A (en) | Dilchill dewaxing using wash filtrate solvent dilution | |
US3458431A (en) | Mineral oil solvent dewaxing | |
EP0013150B1 (en) | Process for dewaxing waxy hydrocarbon oils using ketone dewaxing solvent and a polyvinylpyrrolidone dewaxing aid | |
US2688587A (en) | Solvent dewaxing operation | |
US2748056A (en) | Deoiling of wax-oil mixtures | |
US2160985A (en) | Solvent dewaxing process | |
US4375403A (en) | Solvent dewaxing process | |
EP0110651B1 (en) | Process for separating wax from mixture of wax and oil or wax, oil and solvent | |
US2674565A (en) | Process for dewaxing oils | |
US3523073A (en) | Solvent dewaxing or deoiling process | |
US3014859A (en) | Solvent dewaxing process | |
US2451545A (en) | Dewaxing of hydrocarbon oils | |
US1901240A (en) | Method of dewaxing oils | |
US2772210A (en) | Solvent dewaxing process | |
US2034175A (en) | Settling aid | |
US4169039A (en) | Recovering useful oil from wax filter hot washings and dumped slurry | |
US2668141A (en) | Process of dewaxing petroleum oils and the like |