JPH0577660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、コールタールを分留して得られる粗
メチルナフタリンの精製法に関するものである。

（従来の技術） 粗メチルナフタリン中には、α−メチルナフタ
リンおよびβ−メチルナフタリンの他にビフエニ
ル、アセナフテン、ジフエニルオキシド、インド
ール、ジメチルナフタリン等が含まれており、カ
ツトする温度にもよるが、通常α−，β−合わせ
て60〜90％のメチルナフタリンを含んでいる。こ
の混合物は染色キヤリアー、溶剤および各種有機
合成原料として有用である。

メチルナフタリン自体は無色透明な液体である
が、コールタールを分留して得られる粗メチルナ
フタリンは一般に青色ないし青紫色に着色してお
り、しかも蛍光を有している。この着色の原因
は、粗メチルナフタリン中に含まれる微量の不純
物に起因すると考えられるが、これを蒸留するだ
けで分離することは困難である。

粗メチルナフタリンを精製するため、硫酸洗浄
したのち残留する硫酸分を苛性ソーダで洗浄除去
し、その後蒸留するという方法が知られている。
また特公昭51−29149号は、活性白土等の吸着剤
で加熱処理したのち、蒸留するという方法を提案
している。しかしながら、前者の方法は硫酸洗浄
に多量の硫酸が必要であり、処理に伴つて排出さ
れる廃硫酸の処理が困難である。後者の方法は吸
着剤の再生が必要となるだけでなく、蛍光を完全
に除くことが困難であるなどの問題がある。

更に、特公昭57−41447号は、上記精製を粗メ
チルナフタリンと苛性アルカリ水溶液との混合物
との流れと、不活性ガスの流れを加熱条件下に接
触させる方法を提案している。この方法は優れた
方法であるが、長期連続運転の信頼性の点で改良
すべき点があることが認められた。

［発明が解決しようとする問題点］ 従つて本発明は、上記のような従来方法の問題
点を解決したメチルナフタリンの精製方法を提供
することを目的とする。本発明は、コールタール
を分留して得られる粗メチルナフタリンの精製、
特に着色成分および蛍光成分の除去に優れ、長期
間連続操作可能なメチルナフタリンの精製方法を
提供することを目的とする。

発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、コールタールを分留して得られる
粗メチルナフタリンと該粗メチルナフタリン100
重量部に対して２〜９重量部の30〜70重量％濃度
の苛性アルカリ水溶液とを多段連続槽型反応器に
装入し、120〜300℃の加熱条件下に、撹拌レイノ
ズル数10⁴〜10⁷で剪断力の大きな撹拌羽根を用い
て混合撹拌し、また各反応槽毎に粗メチルナフタ
リに対し５〜100容量倍の不活性ガスを装入しつ
つ混合攪拌することを特徴とするメチルナフタリ
ンの精製方法により達成される。

コールタールを分留して得られる粗メチルナフ
タリンは、コールタール中の230〜260℃前後の留
分を主とするものであり、この温度範囲を狭くし
蒸留塔の段効率を高くするほど高純度のものとな
る。この粗メチルナフタリンは、例えば粗メチル
ナフタリンからβ−メチルナフタリンを回収しよ
うとする場合には、α−，β−合わせて90％程度
の高純度であることが望ましいが、一方例えば粗
メチルナフタリンを染色キヤリアーあるいは溶剤
等に使用する場合は、着色等がなければ高い純度
でなくてもよい。本発明の精製方法において用い
られ、粗メチルナフタリンは、このようないずれ
の純度のものであつてもよく、特に、本発明の精
製方法は着色成分および蛍光成分の除去を要する
粗メチルナフタリンに適用される。

粗メチルナフタリンと混合する苛性アルカリと
しては、苛性ソーダ、苛性カリなどがあるが、苛
性カリは着色成分を除去する能力が特に優れるだ
けでなく、反応速度が速い。苛性アルカリの添加
量は、粗メチルナフタリン中に含まれるインドー
ル類の量によつて調整することが好ましく、イン
ドール類に対して１〜３倍モルとなるように添加
することが好ましい。５％前後のインドール類を
含む粗メチルナフタリンに苛性カリ水溶液を混合
する場合、苛性カリの添加量は100％苛性カリに
換算して２〜９重量％好ましくは３〜６重量％で
ある。２重量％より少ない着色成分の除去が不十
分となる。しかし、あまり過剰にしても処理効果
は向上しない。かえつて、装置の閉塞原因となる
ことがある。

苛性アルカリは、取扱いが容易であるという点
から水溶液が用いられる。この濃度は高くとも反
応上は問題ないが、濃度が高くなると融点が高く
なるので取扱いが困難となる。一方、濃度が低い
と水溶液の量が増加して加熱処理装置中で蒸発さ
せる水の量も増加しエネルギーを多く必要とする
ことになる。したがつて、水溶液の濃度は苛性カ
リの場合、30重量％（融点：約−65℃）〜70重量
％（融点：約130℃）、好ましくは40重量％（融
点：約−35℃）〜60重量％（融点：約70℃）の範
囲とすることがよい。

粗メチルナフタリンと苛性アルカリ水溶液との
混合液の中に装入する不活性ガスとしては、窒
素、水素、メタン、エタン、ヘリウム、アルゴン
等を用いることができるが、安全性および価格の
面から窒素が優れる。空気は二酸化炭素を含むた
め、使用するに当つてはこれを予め除去する必要
がある。不活性ガスの使用量は、加熱処理の際生
成する水および苛性アルカリ水溶液に起因する水
を蒸発させる量であるが、検討の結果、粗メチル
ナフタリン装入量１m³／hrに対し、各反応槽毎に
５〜100Nm³／hr、好ましくは10〜40Nm³／hrの
範囲がよいことが見出された。不活性ガスの量が
少ないと水が除去されないため、反応が進行しな
いし、多すぎると、油水分離後の油のリサイクル
量が増え、エネルギーを多く必要とする。

ガスは反応槽内の気相部に通気しても良いが、
液中にバブリングさせれば気泡撹拌効果のため反
応速度が上がることが知られている。

粗メチルナフタリンと苛性アルカリ水溶液との
混合液と不活性ガスを接触させるには、加熱条件
下行う。すなわち、120℃以上、好ましくは150〜
300℃、さらに好ましくは170〜260℃の加熱条件
下行う。温度が低いと加熱処理時間が増大するだ
けでなく、加熱処理で生成する樹脂状物質の粘度
が上昇し流れが悪くなる。また、260℃以上の高
温ではメチルナフタリンの蒸発を防止するため、
加圧下で操作する必要が生ずる。

多段連続槽型反応器において、反応槽数は２以
上であれば良いが、３〜４が好ましい。また外部
ジヤケツト等で加熱できるものであれば各反応槽
の大きさは異なつてもよい。各反応槽での平均滞
留時間は容積及び処理量で定まるがほぼ１〜３時
間である。

反応槽内が混合撹拌を行なうことは反応器内で
の相分離を防止するほか、反応速度を高める働き
をする。槽型反応器を用いる場合、撹拌強度が反
応速度に大きく影響し、撹拌レイノズル数10⁴〜
10⁷が好ましい範囲であることが見出された。ま
た撹拌羽根をパドルとプロペラのような剪断力が
あり混合特性の良い形状を選択することが重要で
ある。

次に本発明を図面を参照しながらより具体的に
説明する。図面は本発明方法を実施する装置の一
例を示すものであり、図中１ａ〜１ｃは多段連続
槽型反応器を構成する反応槽、２は液−液分離
槽、３は熱交換器、４はコンデンサー、５は気液
分離槽、６は加熱ジヤケツト（熟媒を使用するも
のでありうる）、７および８はポンプである。粗
メチルナフタリンはポンプ７により管９から反応
槽１ａへ装入する。また苛性アルカリ水溶液はポ
ンプ８により管１０から反応槽１ａへ装入する。
この場合、粗メチルナフタリンと苛性アルカリ水
溶液は反応槽１ａで混合液となるが、もちろん両
者を予め混合した上、反応槽１ａへ装入すること
もできる。

不活性ガスは、管１１より各反応槽１ａ〜１ｃ
へ装入する。不活性ガスは反応槽内をバブリング
しながら、反応により生成した水分及び苛性アル
カリ水溶液に起因する水分を槽外へ排出させる。
水分及び油分を同伴した不活性ガスは、管１３を
通つて、コンデンサー４で冷却され、次いで気液
分離槽５で気液分離され、不活性ガスは管１４か
ら、水は管１５から排出され、一部同伴されたメ
チルナフタリンは管１６から反応槽１ａへ戻され
る。各反応槽１ａ〜１ｃは加熱ジヤケツトにより
高温に保たれており、順次溢流しながら所定時間
加熱処理が行なわれる。加熱処理によつて生ずる
反応は、インドール類とアルカリとの反応が主で
あり、この際生成する水を不活性ガスによつて除
去することにより反応が促進される。各反応槽１
ａ〜１ｃを溢流する間、加熱処理が行なわれた混
合液は、液−液分離槽２へ取出され、比重差を利
用してメチルナフタリンと樹脂状の反応生成物と
に分離され、前者は熱交換器３を経由して管１７
から、後者は管１８から抜き出される。樹脂状の
反応生成物の主成分はインドールカリのようなイ
ンドール類のアルカリ塩であつて、これに水を加
えて60〜100℃で加水分解すると、インドール類
を主成分とする油分とアルカリ水溶液となる。し
たがつて、加水分解処理を付け加えることによ
り、アルカリ水溶液は循環再使用することができ
油分は精製し、インドール類を得、化学原料とし
て用いることができる。操作は、液−液分離槽２
へ取り出される分の粗メチルナフタリンと苛性ア
ルカリ水溶液それぞれ管９、管１０より反応槽１
ａへ装入することにより連続して行なわれる。

このようにして得られるメチルナフタリン油は
着色が改善されているので用途によつては、十分
使用することができる。しかしながら、蛍光強度
は目視では低減することが認められるが、分光蛍
光強度計を用いて励起波長383nm、蛍光波長
438nmで測定した場合の蛍光強度の低下はほとん
ど認められないので、さらに精製度を高く要求さ
れる用途の場合はこの蛍光成分を除去する必要が
ある。

蛍光成分を除去するため、加熱処理後樹脂状物
質を除去したのちメチルナフタリンに対して、硫
酸洗浄を行うことが有効である。硫酸洗浄は、例
えば濃度60〜90重量％硫酸を加えて50℃以下、好
ましくは常温で数分〜数時間撹拌して行う。硫酸
洗浄による蛍光の除去速度は速いので、ミキサー
セトラーの組合せもしくはジエツトミキサーの多
段化で実施することができる。洗浄時の温度を高
くしすぎるとメチルナフタリンのスルホン化が起
つて収率が低下する。また、硫酸の濃度は60重量
％より低いと蛍光成分の除去が十分行われず、90
重量％より高いと洗浄時の硫酸層の粘度が非常に
高くなり操作が困難となる。硫酸の使用量は加熱
処理後のメチルナフタリンに対し１〜10重量％、
好ましくは２〜５重量％の量を使用することが望
ましい。１〜10重量％の使用量でも硫酸の比重が
大きく、しかも洗浄後の廃硫酸の粘度が小さいの
で洗浄後の廃硫酸の分離は容易である。例えば、
75％硫酸を用い、インドール類除去後の粗メチル
ナフタリンに対し、硫酸を４重量％（75％硫酸と
して）使用した場合、廃硫酸の粘度は約40センチ
ポイズ（20℃）である。硫酸の使用量を10重量％
以上の多量としても精製メチルナフタリンの品質
の面では問題ないが、コスト的に不利である。

苛性アルカリによる加熱処理前に硫酸洗浄して
も蛍光成分を除去することができるが、この場合
は硫酸を多量に必要とするのみならず、洗浄時に
インドール類が重合し、廃硫酸に混入して粘度が
著しく高くなり操作が困難となる。例えば、75％
硫酸を用い、粗メチルナフタリンに対して30重量
％（75％硫酸として）使用した場合、廃硫酸の粘
度は約200センチポイズ（20℃）となる。

硫酸洗浄したのちのメチルナフタリンは、さら
に好ましくは、蒸留して純度を高める。蒸留は、
その目的に応じて単蒸留あるいは精留が採用でき
る。いずれの方法でも着色成分および蛍光成分が
ほとんど除去された精製メチルナフタリンが得ら
れる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

同一容積の反応槽を３槽連続に接続し、各槽に
混合特性の良いピツチパドル羽根を取付け、粗製
メチルナフタリンを100容量部／hr、50％苛性カ
リを５容量部／hrでそれぞれ装入し、１槽あたり
2000容量部／hrの窒素を吹込んだ。また１槽あた
りの平均滞留時間は２時間とした。

各反応槽は熱媒ジヤケツトにより200℃に維持
されまた、撹拌レイノルズ数5.4×10⁵の撹拌強度
で混合した。

粗メチルナフタリンに含まれるインドール類の
含有量はインドール5.0％、メチルインドール類
0.8％であつたが、上記処理条件で処理したメチ
ルナフタリン中にはインドール類として１槽目
3.2％、２槽目1.5％、３槽目0.28％に低減してい
た。

使用した粗メチルナフタリンは濃青紫色で、蛍
光強度は目視法で「有り」であつたが、上記処理
条件で処理したメチルナフタリンは淡黄色で、蛍
光強度も目視法で「わずかに有り」であつた。さ
らにこのような条件で処理されたメチルナフタリ
ンを硫酸処理したところ、得られたメチルナフタ
リンは淡黄色透明で、ハーゼン色数は100以下、
蛍光強度は目視法で無であり、かつ分光蛍光強度
計を用いて励起波長383nm、蛍光波長138nmで測
定した場合は1.9であり、苛性アルカリおよび不
活性ガス処理をせずに硫酸処理のみを行なつた場
合に比し、硫酸の使用量は３分の１であつた。

インドールカリを主成分とする樹脂状物質の生
成割合は９容量部／hr、窒素による同伴され25℃
で凝縮した水の量は５容量部／hrであつた。

効果として１年以上の連続運転が可能となつ
た。

発明の効果 以上述べたように本発明のメチルナフタリンの
精製方法は、コールタールを分留して得られる粗
メチルナフタリンと苛性アルカリ水溶液を多段連
続槽型反応器に装入し、加熱条件下に不活性ガス
を装入しつつ混合撹拌するものであるから、粗メ
チルナフタリンの精製、特に着色成分および蛍光
成分の除去を効率よく長期間連続的操作し得るも
のである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための装置の一
例を示すものである。 １ａ〜１ｃ……反応槽、２……分離槽、３……
熱交換器、４……コンデンサー、５……気液分離
槽、６……加熱ジヤケツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コールタールを分留して得られる粗メチルナ
   フタリンと該粗メチルナフタリン100重量部に対
   して２〜９重量部の30〜70重量％濃度の苛性アル
   カリ水溶液とを多段連続槽型反応器に装入し、
   120〜300℃の加熱条件下に、撹拌レイノルズ数
   10⁴〜10⁷で剪断力の大きな撹拌羽根を用いて混合
   撹拌し、また各反応槽毎に粗メチルナフタリに対
   し５〜100容量倍の不活性ガスを装入しつつ混合
   攪拌することを特徴とするメチルナフタリンの精
   製方法。 ２ 多段連続槽型反応器の槽数が３〜４基で、各
   槽での平均滞留時間が１〜３時間である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。