JPH057401B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 重合反応器内表面への重合体の付着を実質的
に防止する重合方法において、 レゾルシノールとアセトアルデヒドとの反応生
成物である式： （式中、ｘは１〜10の整数である）で表される
オリゴマーのアルカリ金属又はアンモニウム塩の
コーテイング水溶液を前記表面に適用し、そし
て、該反応器の塗布内表面と接触させ乍ら塩化ビ
ニル系モノマーを重合させる方法。

２ 前記モノマーが塩化ビニルである請求の範囲
第１項に記載の方法。

３ 前記コーテイング溶液が約0.1〜5.0重量％の
前記オリゴマーのアルカリ金属又はアンモニウム
塩を含む請求の範囲第１項に記載の方法。

４ 塩化ビニル系モノマーの重合の実施に先立つ
て前記塗布内表面を水で濯ぐ請求の範囲第１項に
記載の方法。

５ 前記コーテイング溶液が約９〜14の範囲のPH
を有する請求の範囲第１項に記載の方法。

発明の背景 ハロゲン化ビニル及びビニリデンの重合体及び
共重合体の商業的製造において、単独又は末端
CH₂＝Ｃ＜基を有する別のビニリデンモノマー
と、もしくは重合可能なポリオレフインモノマー
と、一緒に重合する場合に、反応器の内表面上へ
の重合体の付着（buildup）は繁雑であるばかり
でなくコスト的にも問題となる。例えば、塩化ビ
ニルを、そして使用する場合にはその他のコモノ
マーを重合する場合には、これらは懸濁剤及び攪
拌の使用によつて水懸濁液中にばらばらの小滴の
形に保持される。反応が完結した場合には生成重
合体、又はPVCは洗浄され乾燥される。しかし
ながら、これらの懸濁系はしばしば所望通りには
安定でなく、そして重合反応中に塩化ビニル重合
体が、バツフル及び攪拌機の表面を含む反応器の
内表面上へ付着する。言うまでもなく、この重合
体の付着は除去しなければならない。なぜならこ
の重合体付着は更に重合体の付着を生成しそして
次には熱伝導に悪影響を及ぼしかつ生成する重合
体を汚染する殻を生ずるからである。従来、重合
反応器表面上への重合体の付着物の量及び性質を
緩和する様々な方法、例えば溶剤洗浄、様々な水
圧及び機械的反応器洗浄機などが提案されてきた
が、いずれも重合体付着の除去の決定的なものと
はなり得なかつた。すなわち、これらの様々な方
法及び装置は受け入れ得る役割は果したが、この
分野において、特に経済的観点から改良する余地
は依然としてある。

第一に、重合体付着の生成を防止するかあるい
は実質的に排除する様々な方法が提案されてい
る。例えば、反応器の内表面を種々の耐重合体付
着コーテイング物質で塗布することが提案されて
いる。例えば、米国特許第4024330号及び同第
4024301号には、種々のポリ芳香族アミンが反応
器に塗布して実質上付着を防止するのに有用であ
る旨示されている。米国特許第4068059号には、
この目的のために、アルカリ可溶性染料が有用で
ある旨示されている。更に、米国特許第4080173
号には、自己縮合性多価フエノール及び多価ナフ
トールの使用が重合体付着を防止するのに有用な
コーテイング物質として示されかつ述べられてい
る。これらのコーテイング物質のすべてが良好な
いし優れた結果を与えるが、反応器内表面上への
重合体の付着を防止又は排除する目的で反応器に
塗布する、新規でかつ改良された耐重合体付着物
質の探索が続けられている。

更に、最近公にされた日本特許出願は重合反応
器用の興味ある被覆を開示している。これは1978
年10月17日に鐘淵化学工業株式会社の名前で出願
され、1980年４月21日に公開番号第55−054317号
で公開された、日本特許出願第127682／78であ
る。この場合には、反応器はピロガロールもしく
はヒドロキシヒドロキノン単独、又はこれらの一
方もしくは両方を含むその他のフエノール性化合
物と芳香族アルデヒドとの反応生成物で塗布す
る。この反応生成物は酸型であり、そしてメタノ
ールのような有機溶媒に溶解して反応器表面に適
用され、次いで乾燥される。これは、特に大きな
反応器において、高価でありかつ面倒な方法であ
る。乾燥は困難であり、そして溶媒は経済的理由
で回収しなければならない。乾燥する必要がない
ような反応生成物の水溶液を使用するのが一層好
ましいであろう。

発明の要旨 本発明に従えば、重合反応器内表面への重合体
の付着を実質的に防止する重合方法において、 レゾルシノールとアセトアルデヒドとの反応生
成物である式（）： （式中、ｘは１〜10の整数である）で表される
オリゴマーのアルカリ金属又はアンモニウム塩の
コーテイング水溶液を前記表面に適用し、そし
て、該反応器の塗布内表面と接触させ乍ら塩化ビ
ニル系モノマーを重合させる方法が提供される。
この塩の水溶液は反応器の内表面に適用して、表
面上に不可逆的吸着性被覆を形成し、この被覆は
乾燥する必要がなくそして更に、所望ならば、水
で濯ぐことができる。反応器の内表面上へのこの
被覆の存在は当該表面上への重合体付着を実質的
に排除する。

詳細な説明 本発明に従えば、レゾルシノールとアセトアル
デヒドとの反応生成物のアルカリ金属又はアンモ
ニウム塩の皮膜又は被覆は、前記コーテイング物
質のアルカリ性水溶液を単に反応器表面と接触さ
せることによつてオリゴマーの塩の形で重合反応
器又は容器の内表面に適用される。例えば、バツ
フル、攪拌機又は混合機構などのような反応器の
内部のすべての曝露表面及び、使用する場合に
は、コンデンサーも同様にして塗布される。コー
テイング溶液を反応器の内表面に適用した後、重
合媒質を直ちに反応器中に導入することができ、
そして反応器表面を予め乾燥する必要なく反応を
開始することができる。乾燥を排除することがこ
の発明において最も重要なことである。しかしな
がら、任意的なことではあるが、反応器内表面に
被覆を適用した後、表面を、例えばスプレーなど
によつて、水で濯ぐことが好ましく、それによつ
て、驚くべきことには、前記表面上にしつかりと
付着したコーテイング物質の皮膜又は被覆が残存
する。この皮膜又は被覆は重合媒質によつて影響
を受けず、そして重合媒質を重合反応中激しく攪
拌した場合でさえも侵されない。

レゾルシノールとアセトアルデヒドのオリゴマ
ー又は様々な分子量を有するオリゴマーの混合物
を生成する反応は脱水触媒を用いる縮合反応であ
る。レゾルシノールとアセトアルデヒドとの間の
反応を単なるバルク反応を用いた場合には、得ら
れた生成物は本発明において有用であるコーテイ
ング物質の所望の構造を含まない。各反応体のモ
ル数を注意深く調整する必要があるばかりでな
く、所望のオリゴマーを得るためには、それらの
混合及び反応条件を制御することも必要である。
本発明に従つたレゾルシノール及びアセトアルデ
ヒドとの反応生成物は例えば以下の反応によつて
得られる。

レゾルシノール及びNaOH触媒の水溶液を反応
器中において60℃で調製する。アセトアルデヒド
水溶液を調製し、添加ロート中に入れる。次に、
このアセトアルデヒド溶液を、良好な攪拌下に前
記レゾルシノール／触媒溶液に滴加する。所望の
オリゴマーを得るためには、反応の初期段階中を
通して、アセトアルデヒドに対し、レゾルシノー
ル（及びオリゴマー）を高いモル比に保持する必
要がある。次に、温度を一様に（180℃まで）上
げて溶媒として使用した水及び縮合反応から生成
した水の両者を留去する。所望の反応が起つた証
拠は、溶液中の深紅色及び沈澱の存在によつて示
される。所望のキサンテン、ジキサンテン等の化
合物が生成物中に存在することの証拠は、稀薄な
メタノール溶液中の当該物質からの強い緑色螢光
（UV〜可視光）によつて示される。

多価フエノールと脂肪族アルデヒドからの所望
のオリゴマーの生成を触媒するのには多くの化合
物を使用することができる。そのような化合物の
例としては、水酸化ナトリウム、塩化亜鉛、硫酸
等があげることができる。前記反応の触媒として
その他の脱水剤を使用することができる。

重合反応器における重合体付着の防止を全体的
に眺望すると、その内表面が水湿潤性であること
が必須である。ステンレススチールのような一般
的な固体表面は大気との接触によつてその表面が
有機物質で普通汚染されているので、水湿潤性で
はない。これらの表面は、例えばクロム酸又は研
摩性クレンザーで洗浄することができ、そして水
湿潤性となる。しかしながら、このような洗浄だ
けでは、前記表面が十分な長さの間、すなわち単
一の重合サイクルの期間よりも長い間清浄に保た
れないので、前記問題は解決されない。このこと
は各重合サイクルの後で前記表面の再洗浄を必要
とする。従つて、表面を水湿潤性とし、表面上へ
のポリマー重合体付着に抗しかつ多数回の反応サ
イクルの間前記表面上に残存するような被覆を表
面に適用するのが最も望ましい。

金属又は固体表面が非湿潤性である場合には、
表面上の液体、例えば水は小滴を形成し、そして
流れて滑らかな皮膜にはならない。前記小滴の側
面の接線と金属又はガラス表面との間に形成され
る角度は“接触角”と呼ばれ、そして“シータ
（θ）”と名付けられる。固体表面の湿潤性の別の
測定は、固体表面を湿らすための臨界表面張力で
あり、“γc”と表される。このγcはセンチメート
ル当りのダインで表示される。標準として水を用
いた場合に、固体表面が湿潤性であるためには、
θは０に等しいか又は０に非常に近くなければな
らず、そしてγcは72ダイン／cmもしくはそれ以
上でなければならない。

更に重要なことは、前記表面に適用される物質
は湿潤性表面を形成しなければならないばかりで
はなく、容易には除去されない層又は皮膜を表面
上に形成しなければならない。この皮膜は固体又
は金属表面に吸着によつて付着し、そして多くの
場合に適用されたコーテイング物質の一層でその
厚さは１分子のオーダーである。このような厚さ
の皮膜又は被覆は肉眼では見えず、従つて同じ様
な目的のために従来使用されてきた多くの被覆の
問題であつた着色問題を排除することができる。
勿論、本発明に従つて、より高い固形分含量のコ
ーテイング溶液を用いた場合には、より厚い皮膜
を生成することができ、その皮膜又は被覆は肉眼
で見ることができる。前記コーテイング溶液によ
つて形成された皮膜又は層は水による洗浄によつ
ては除去することができない。すなわち、この被
覆又は皮膜は反応器中において重合混合物を攪拌
することによつて生ずる、乱流状態の水性反応媒
質と接触した場合に表面から除去されるのに抗す
る。

多価フエノール及び脂肪族アルデヒドを反応さ
せると、生成オリゴマーの濃縮物が得られ、これ
は次にその塩のコーテイング溶液を調製するのに
使用される。このコーテイング溶液は、必要なら
熱及び／又は攪拌を用いて、一般的な方法で調製
される。前記溶液を調製するに際しては、一般に
は、約20℃〜約50℃の温度で十分である。溶解の
間の攪拌が好ましい。前述の如く、このコーテイ
ング物質はアルカリ水溶液、好ましくは水酸化ナ
トリウム水溶液に溶解される。しかしながら、そ
の他のアルカリ水溶液、例えば水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等を使用す
ることもできる。本発明の目的を達成するために
は、約0.1〜約5.0重量％の範囲のコーテイング物
質の濃度で十分であることを見出した。望ましく
ない着色を避けるためにかつ経済的な理由で、前
記溶液中のコーテイング物質の濃度は約0.5〜約
2.0重量％の範囲で使用するのが好ましい。前記
コーテイング物質の分子量が前記コーテイング溶
液中の全固形分含量に影響を及ぼすので、コーテ
イング溶液中の前記物質の濃度は、場合によつて
は、5.0重量％よりも大きく又は0.1重量％よりも
小さくすることができることは言うまでもない。

PH約９〜約14の範囲の本発明のコーテイング溶
液は本発明の目的を達成するのに十分である。し
かしながら、PH11〜13の範囲で操作するのが好ま
しい。PHはNa，Ｋ，Li，NH₄などのような塩を
形成するのに使用されるカチオンの種類によつて
影響される。

前記コーテイング溶液は一般に反応器内表面に
溶液をスプレーすることによつて適用される。し
かしながら、コーテイング溶液を反応器に流溢さ
せ次いで液抜きすることによつて適用することも
でき、又は表面に塗装したりあるいは刷毛塗りし
たりすることによつても適用することもできる。
しかしながら、スプレーが最も実用的で経済的な
適用方法である。前記コーテイング溶液を内表面
にスプレーしそして反応器から液抜きした後、前
記表面を更に処理することなく直接重合反応を開
始することができる。しかしながら、コーテイン
グ溶液を反応器の内表面に適用した後、塗布表面
を水でスプレーしそして重合反応器に重合混合物
又は配合物を装入する前に反応器を液抜きした場
合に最良の結果が得られることを見出した。更に
本明細書において規定した被覆はガラス又は金属
表面例えばステンレススチール表面などにおいて
等しく良好に作用することも指摘しなければなら
ない。

本発明の一つの重要な面は、装入の間に反応器
を開放することなく、多数回の重合を実施するこ
とができることである。なぜなら、反応器の好適
な位置に設けたスプレーノズル（単数又は複数）
を用いて、反応器を閉じたままで、その全内表面
にスプレーすることができるからである。反応器
内表面を再塗布することなく、塗布反応器におい
て多数回の装入を実施することができるが、反応
器内部において数回の装入を実施した後、あるい
は各装入の後毎に、反応器の内部表面を定期的に
再塗布することが均一で効率的な製造を確実に行
うのに迅速であることを見出した。反応器を再塗
布することに決定した場合には、反応器を液抜き
し、そして反応器の内表面を水で洗浄する。前記
表面にコーテイング溶液を好ましくはスプレーに
よつて適用し、そして過剰のコーテイング溶液を
所望ならば回収系に送ることができるような方法
で反応器から液抜きする。次いで、必要に応じ、
被覆を有する表面を水でスプレーし、そして抜き
出し液を廃棄するかあるいは所望なら回収する。
その後、反応器に重合媒質及び成分を一般的な方
法で装入し、そして前記被覆の存在のために必要
な如何なるプロセス技術の変更も行うことなく、
直ちに反応を開始する。勿論、各装入物を重合し
た後でさえ、反応器を開放することなく、所望な
だけ多数回反応器を再塗布することができること
は言うまでもない。更に、本発明の内部塗布反応
器の利用によつてその中で製造される重合体の熱
安定性又はその他の物理的及び化学的性質は何等
悪影響を受けない。

本発明を塩化ビニルの懸濁重合について具体的
に説明するが、このプロセス及び装置は望ましく
ない重合体の付着が起る任意の重合性エチレン系
不飽和モノマー（単数又は複数）の乳化又は懸濁
重合に対しても同様に適用できることは言うまで
もない。そのようなモノマーの例としては、例え
ば臭化ビニル、塩化ビニリデンなどのようなその
他のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデ
ン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
シアノエチルなどのようなアクリル酸のエステル
のような少なくとも一つの末端CH₂＝Ｃ＜基を有
するビニリデンモノマー；酢酸ビニル；アクリロ
ニトリル；例えばメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ブチルなどのようなメタクリル酸のエステ
ル；スチレン及び、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン等を含むスチレン誘導
体；ビニルナフタレン；ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等を含むジオレフイン；並びに
これらの種類のモノマーの任意の混合物及びこれ
らと共重合可能なその他のビニリデンモノマーと
の混合物；並びに当業者に公知のタイプのその他
のビニリデンモノマーがある。

しかしながら、本発明は塩化ビニル単独又は塩
化ビニルと共重合可能な末端CH₂＝Ｃ＜基を少な
くとも一つ有する一種もしくはそれ以上の他のビ
ニリデンモノマーとの混合物でモノマー混合物重
量当り約80重量％もしくはそれ以上の量の混合物
のいずれかの懸濁重合に特に適用できる。なぜな
ら、この場合に反応器中の重合体付着が特に重大
な問題であるからである。

前記重合プロセスは、重合される特定のモノマ
ー（単数又は複数）に依存して、約０℃〜約100
℃の範囲の温度で通常実施される。しかしなが
ら、約40℃〜約70℃の範囲の温度で最も好適な性
質を有する重合体が製造されるのでこの範囲の温
度を使用するのが好ましい。重合反応の時間は約
２時間〜約15時間の範囲で変動するであろう。

前記重合プロセスは10気圧もしくはそれ以上ま
での過圧もより揮発性のモノマーに対して有利に
使用することができるが、自然発生圧力で実施す
ることができる。過圧は、反応温度において反応
混合物の還流冷却を可能にするような必須の揮発
性を有するモノマーに対しても使用することがで
きる。

更に、前記重合プロセスは充満反応器技術を利
用して実施することができる。すなわち、反応器
を重合媒質で完全に満たし、そして反応器に水又
はスタート時と同じ割合のモノマー（単数又は複
数）を含む補給液を一定添加することによつて反
応中この状態を保持する。所定量の液体を添加し
た時点で、重合反応を、通常連鎖停止剤の添加に
よつて停止する。液体の添加の必要性は、モノマ
ー（単数又は複数）の重合状態への転化によつて
生ずる反応媒質の容積の収縮のためである。

種々の被覆を評価するために、“紙状”及び
“砂状”の付着について評価尺度を考案した。両
方のタイプの付着が通常の量で起る非塗布反応器
に対して1.5〜2.0の等級を与える。1.0未満の等級
は良好であり、あるいは明瞭な改良を示す。別の
言葉で言えば、0.0の等級は完全である。

本発明を更に説明するために、以下の特定の実
施例をあげる。しかしながら、これは単に例示の
目的であつて限定的意味をもつものでないことは
言うまでもない。これらの例において、部及び％
はすべて特に断らない限り重量基準である。

例 この例において、使用したコーテイング物質は
レゾルシノール及びアセトアルデヒドの反応生成
物のナトリウム塩であつた。レゾルシノール50g
（0.454モル）を250mlの丸底フラスコに添加し、
そしてそれに50％NaOH水溶液１ミリリツトル
（ml）を添加した。この混合物を加熱し、そして
60℃において液体を形成するのにちようど十分な
水を添加した。アセトアルデヒド13ml（0.225モ
ル）及び水45mlを、反応フラスコに接続した添加
ロート中で混合した。アセトアルデヒド溶液を、
反応溶液に激しく攪拌しかつ温度を60℃に保ちな
がら、滴加した（２〜４秒毎に１滴）。反応体を
混合した後、攪拌を60℃で１時間続けた。次い
で、添加ロートを取りはずし、蒸留ヘツド及びコ
ンデンサーで置き換えた。温度を一様に上昇せし
めそして水を留去した。蒸留は、未反応レゾルシ
ノールの結晶が蒸留ヘツドに表れた時点で停止し
た。これは、油浴温度が180℃の時点で起き、そ
して蒸留ヘツドの蒸気温度は110℃であつた。完
了後の反応混合物は暗赤色の液体であつた。キサ
ンテン構造の確認は希メタノール溶液中において
UV光で緑色螢光を観察してなされた。混合物を
100℃に冷却し、そして５％NaOH水溶液1000c.c.
の中に注いだ。

オリゴマーコーテイング物質の塩基性水溶液を
希釈して１重量％NaOH中コーテイング物質１
重量％の溶液を得た。３リツトルのステンレスス
チール反応器の内表面を研摩クリーナーで洗浄し
た後、表面を前記コーテイング溶液でスプレー
し、そして次に水で濯いだ。その後、以下の重合
配合物を反応器に装入した。

成 分 部 塩化ビニル 100 水（脱イオン） 207 ポリビニルアルコール ＊１ 0.05 ジ−（第２級ブチル） ペルオキシジカーボネート 0.05 ＊１ 88％加水分解ポリ酢酸ビニル 反応器の内容物を57℃に加熱し、そして反応サ
イクル中その温度を維持した。重合体の生成によ
る収縮のために、反応器に水を連続的に添加して
容積を保持した。水33.45部を添加した時点で、
反応を混合物を急速に冷却することによつて停止
した。反応器を空にし、そして重合体を濾過及び
乾燥によつて回収した。次いで反応器内表面を付
着物によつて評価し、そして水で濯いだ。反応器
の内表面を再塗布することなく、更に２回の実
験、すなわち重合サイクルを同じ方法で行つた。
各実験の後に内表面を評価した。非塗布の反応器
において同じ処方を用いて対照実験を行つた。付
着物の等級は以下の表に示す通りである。

【表】 上記結果は、本発明によつて得られる非常に改
良された結果を明らかに示している。

本発明に従えば、重合反応器の内表面の被覆
は、重合反応中に当該表面上への重合体の付着を
実質的に減少し、そして多くの場合には事実上排
除し、従つて単位時間当りの生産量を増大させる
結果となる。更に重要なことは、本発明は閉鎖重
合系の操作を可能にし、このことは塩化ビニル重
合の場合に、工場雰囲気中における塩化ビニルの
ppmを劇的に減少させるという利益をもたらす。
大気中の塩化ビニルのこのような現象は米国政府
の要求に従うものである。本発明のその他の多数
の特長は当業者に明らかであろう。

本発明をその特定の態様について説明してきた
が、ある種の改変や均等物が当業者にとつて明ら
かであろうし、そしてそれらは添付の請求の範囲
によつてのみ定められる本発明の範囲内に含まれ
るものである。