DK159925B

DK159925B - Indvendigt overtrukket polymerisationsreaktor og fremgangsmaade til paafoering af det indvendige overtraek

Info

Publication number: DK159925B
Application number: DK412582A
Authority: DK
Inventors: John Lawrence Dorsch; David John Smith
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1981-01-16
Filing date: 1982-09-15
Publication date: 1990-12-31
Also published as: NO158543B; GR75164B; CA1210193A; IN155610B; WO1982002555A1; NO823066L; EG15551A; EP0069765B1; PT74292B; DK159925C; EP0069765A1; AU8088682A; PT74292A; JPS57502169A; NO158543C; IT8219137A0; BR8108948A; JPH057401B2; AU552670B2; DK412582A

Description

DK 159925 B

Den foreliggende opfindelse angår en polymerisationsreaktor, der for at modvirke polymerbelægning ved polymerisation af ethylenisk umættede monomere på alle indvendige overflader har et overtræk, som er et reaktionsprodukt af 5 en polyvalent phenol med et aldehyd og er påført fra en opløsning af reaktionsproduktet.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til på alle indvendige overflader i en polymerisationsreaktor at påføre et overtræk af den ovenfor angivne art.

10 Ved fremstilling i industriel målestok af polymere og copolymere af vinyl- og vinylidenhalogenider, når disse polymeriseres alene eller sammen med andre vinylidenmonomere med en endestillet CH2=C^-gruppe eller med polymeriserbare polyolefiniske monomere, er afsætningen af polymer på reak-15 torens indvendige overflader ikke blot besværlig, men også kostbar. Når f.eks. vinylchlorid og andre comonomere, når sådanne anvendes, polymeriseres, holdes dette i form af adskilte smådråber i en vandig suspension ved hjælp af suspenderingsmidler og omrøring. Når reaktionen er fuldstændig, 20 vaskes den fremkomne polymer eller PVC og tørres. Imidlertid er disse suspensionssystemer tit ikke så stabile, som de burde være, og under polymerisationsreaktionen afsættes vinylchloridpolymer som belægning på reaktorens indvendige flader, herunder fladerne på skvulpeplader og omrører. Det 25 er klart, at denne polymerafsætning skal fjernes, eftersom den resulterer i yderligere dannelse af polymerafsætninger, der igen resulterer i en skorpe, der på negativ måde indvirker på varmeoverførslen og forurener den polymer, der er under fremstilling. Selv om der tidligere har været forslået 30 forskellige fremgangsmåder til reduktion af mængden og arten af polymerafsætninger på polymerisationsreaktorers flader, såsom rengøring med opløsningsmidler, forskellige hydrauliske og mekaniske rengøringsmidler og lignende, har ingen af disse vist sig at være den endelige løsning til fjernelse 35 af polymerafsætninger. Herved skal forstås, at disse forskellige metoder og apparater har været acceptable, men at der

DK 159925B

2 stadig er behov for forbedringer på dette område, især ud fra et økonomisk synspunkt.

Der har været foreslået forskellige metoder til fore-byggelse eller i det væsentlige eliminering af dannelse af 5 polymerafsætninger i første række. Således er det blevet foreslået at overtrække reaktorens indvendige flader med forskellige overtræksmaterialer, der er modstandsdygtige over for polymerafsætninger. F.eks. omtales i US patentskrifterne nr. 4.024.330 og 4.024.301 forskellige polyaromatiske 10 aminer, der er anvendelige til overtræk i reaktorer for i det væsentlige at eliminere afsætning. Alkali-opløselige farvestoffer har vist at være anvendelige til dette formål som omtalt i US patentskrift nr. 4.068.059. Desuden anføres i US patentskrift nr. 4.080.173 anvendelse af selvkondense-15 rede polyvalente phenoler og polyvalente naphtholer som nyttige belægningsmaterialer for at forhindre polymerafsætning. Selv om alle disse belægningsmaterialer giver gode til udmærkede resultater, fortsætter forskningen efter nye og bedre materialer, der er modstandsdygtige over for poly-20 merafsætning, og som kan anvendes til belægning af reaktorer med det formål at forebygge og eliminere polymerafsætning på disses indvendige flader.

Endvidere omtaler JP offentliggørelsesskrift nr. 55-054317 en interessant belægning til polymerisationsreak-25 torer. I dette skrift overtrækkes reaktoren med reaktionsproduktet af pyrogallol og hydroxyquinon alene eller andre phenoliske forbindelser, der indeholder en eller begge forbindelser, med aromatiske aldehyder. Reaktionsprodukterne foreligger i syreformen og opløses i et organisk opløsnings-30 middel, såsom methanol, og påføres reaktorfladerne og tørres derefter. Dette er en dyr og besværlig procedure, især i store reaktorer. Tørring er vanskelig, og opløsningsmidlet skal genvindes af økonomiske grunde. Det ville være langt mere ønskeligt at anvende en sådan opløsning af de nævnte 35 reaktionsprodukter, der ikke behøver at tørre.

Det har nu vist sig, at polyvalente phenoler og ali-

DK 159925.B

3 phatiske aldehyder kan omsættes til dannelse af oligomere, hvis salte er opløselige i vand. De vandige saltopløsnnger påføres på en reaktors indvendige flader til dannelse af et irreversibelt adsorberende overtræk på fladerne, der ikke 5 behøver at tørre, og yderligere kan dette overtræk tåle at skylles med vand, om ønsket. Tilstedeværelsen af dette overtræk på reaktorens indvendige flader eliminerer i det væsentlige polymerbelægninger på disse flader.

I overensstemmelse hermed er den her omhandlede po-10 lymerisationsreaktor af den ovenfor angivne art ejendommelig ved, at overtrækket består af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel “ “Tec

R H *- R H J X

20 hvor R er H eller en alkylgruppe, der er ligekædet eller forgrenet og med 1-10 carbonatomer, og X er et helt tal fra 1 til 10, og at overtrækket er afsat fra en vandig opløsning og har en overfladespænding på mindst 72 dyn/cm og en kontaktvinkel med 25 vand på ca. 0°.

Den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at overfladerne påføres en vandig overtræksopløsning af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel 30

H00 J”0 OH

35

DK 159925 B

4 hvor R er H eller en alkylgruppe, der er ligekædet eller forgrenet og med 1-10 carbonatomer, og X er et helt tal fra 1 til 10, og monomerpolymerisationen gennemføres i berøring med be-5 holderens overtrukne indvendige flader.

Ved den her omhandlede fremgangsmåde påføres en film eller et overtræk af det ovenfor omtalte reaktionsprodukt på en polymerisationsreaktors eller -beholders indvendige flader i form af saltet af oligomeren ved blot at bringe 10 fladerne i berøring med en vandig alkalisk opløsning af det nævnte overtræksmateriale. Alle blottede flader i reaktorens indre, såsom skvulpeplader, omrører eller blandingsmekanisme og kondensator, når en sådan anvendes, overtrækkes på samme måde. Efter at overtræksopløsningen er påført på reaktorens 15 indvendige flader, kan polymerisationsmediet straks indføres i reaktoren, og reaktionen kan påbegyndes, uden at det er nødvendigt på forhånd at tørre fladerne. Eliminering af tørreprocessen er en stor fordel ved den foreliggende opfindelse. Selv om det er valgfrit, foretrækkes det imidlertid 20 efter påføring af overtrækket på de indvendige flader, at disse skylles med vand, f.eks. ved sprøjtning og lignende, hvorved der overraskende på fladerne efterlades et fast klæbende overtræk eller film af overtræksmaterialet, der ikke påvirkes på negativ måde af polymerisationsmediet, 25 selv om dette medium omrøres kraftigt under polymerisationsreaktionen .

Reaktionen mellem den polyvalente phenol og aliphatisk aldehyd til dannelse af en oligomer eller blanding af oligo-mere med varierende molekylvægt er en kondensationsreaktion, 30 ved hvilken der anvendes en dehydratiseringskatalysator.

Dersom der anvendes en blot og bar massereaktion mellem den polyvalente phenol og aliphatisk aldehyd, vil de fremkomne produkter ikke indeholde de ønskede strukturer, der kan anvendes som overtræksmaterialer ifølge den foreliggende 35 opfindelse. Det er nødvendigt ikke blot at justere molantallet omhyggeligt for hver reaktant, men også at overvåge

DK 159925 B

5 blandingen deraf og reaktionsbetingelserne for at opnå de ønskede oligomere.

Blandt de materialer, der kan anvendes ved fremstillingen af af reaktionsprodukterne eller oligomerene, der 5 kan anvendes som overtræksmaterialer ved den foreliggende opfindelse, er de polyvalente phenoler såsom resorcinol, hydro-guinon, catechol, phloroglucinol og lignende og de aliphatiske aldehyder såsom formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, n--butylaldehyd, isobutylaldehyd, n-valeroaldehyd, n-caproalde-10 hyd, n-octylaldehyd, n-decylaldehyd og lignende. Et godt eksempel på et overtræksmateriale med den ovennævnte almene formel er det, der dannes ved omsætning af resorcinol og acetaldehyd. Dette materiale eller reaktionsprodukt fås ved nedenstående reaktion: 15 0H 0 o , . + 1 -ol CH,C-H " > 2 mol j q 3 5 mol% NaOH ^

20 o _Γ/\_ 0]/V,OH

t Τ°Χ = ΙΙρΓ cK0T

Der fremstilles en vandopløsning af resorcinol og 25 NaOH-katalysatoren ved 60°C i en reaktionsbeholder. En vandopløsning af acetaldehyd fremstilles og anbringes i en tilsætningstragt. Derefter tilsættes acetaldehydopløsningen dråbevis til resorcinol/katalysatoropløsningen under god omrøring.

For at kunne opnå de ønskede oligomere er det nødvendigt at 30 opretholde et højt molforhold mellem resorcinol (og oligomere) og acetaldehyd under de tidlige stadier af reaktionen. Derefter hæves temperaturen støt (op til 180°C) til afdestille-ring af både det fra begyndelsen tilstedeværende vand, der anvendes som opløsningsmiddel, og vandet fra kondensationsreak-35 tionerne. Det er et tegn på, at den ønskede reaktion finder sted, når opløsningen har en dybrød farve, og der ikke forekom-

DK 159925 B

6 mer bundfald. At de ønskede xanthen-, dixanthen- etc. -forbindelser er til stede i produktet, ses af en intens grøn fluorescens (UV til synlig) fra materialet i fortyndet methan-olopløsning.

5 Der kan anvendes flere forbindelser til katalysering af dannelsen af de ønskede oligomere ud fra polyvalente phenoler og aliphatiske aldehyder. Som eksempel på sådanne forbindelser kan nævnes natriumhydroxid, zinkchlorid, svovlsyre og lignende. Andre dehydratiseringsmidler kan anvendes 10 som katalysatorer til denne reaktion.

Når man betragter problemet med polymerafsætning i en polymerisationsreaktor ud fra en bred synsvinkel, er det vigtigt, at reaktorens inderflader kan fugtes med vand. En almindelig fast flade såsom af rust frit stål, kan ikke 15 fugtes med vand på grund af disse fladers normale forurening med organiske materialer på grund af kontakt med atmosfæren. Fladerne kan renses, såsom med chromsyre eller et skurende rengøringsmiddel, f.eks., og de vil derved kunne fugtes med vand. Imidlertid løser en sådan rengøring alene ikke proble-20 met, eftersom fladerne ikke vil forblive rene i tilstrækkelig lang tid, dvs. længere end varigheden af en enkelt polymerisationscyklus. Dette nødvendiggør rensning på ny af fladerne efter hver polymerisationscyklus. Det er derfor stærkt ønskeligt på fladerne at kunne påføre et overtræk, der vil 25 kunne fugtes med vand og modstå polymerafsætning derpå og som forbliver på fladerne under flere reaktionscykler.

Når et metal eller en fast flade ikke kan fugtes, vil en væske på fladen såsom vand danne smådråber og ikke flyde sammen til en glat film. Den vinkel, der dannes mellem 30 tangenten til dråbens side og metal- eller glasfladen, kaldes "kontaktvinklen" og omtales som "theta" (Θ). Et andet mål for en fast flades befugtningsevne er den kritiske overfladespænding for fugtning af en fast flade, og dette udtrykkes som "nr c", nr c måles i dyn pr. cm. Når vand anvendes 35 som standard, skal, når der er tale om en fast flade, der er fugtel ig, Θ være lig 0 eller meget nær ved, og nr c skal

DK 159925'B

7 være 72 dyn/cm eller mere.

Hvad der er mere vigtigt må materialet, der påføres fladen, ikke blot danne en fugtelig flade, men også danne et lag eller en film derpå, som ikke let kan fjernes. Denne 5 film klæber til den faste flade eller metalfladen ved hjælp af adsorption, og i mange tilfælde er filmen et enkelt lag af det påførte overtræksmateriale, der har en tykkelse af størrelsesordenen et molekyle. Disse film eller overtræk med en sådan tykkelse er usynlige for det blotte øje, og 10 derved elimineres eventuelle farveproblemer, der ellers har været en vanskelighed med mange af de overtræk, der hidtil er blevet brugt til dette formål. Naturligvis kan der fremkomme film med større tykkelse, når der anvendes overtræksopløsninger med større faststofindhold, ifølge den forelig-15 gende opfindelse, og disse film eller overtræk kan ses med det blotte øje. Filmen eller laget, der dannes af overtræksopløsningen kan ikke fjernes ved vask med vand. Dvs. at overtrækket eller filmen er modstandsdygtig over for fjernelse fra fladerne, når et turbulent vandigt reaktionsmedium 20 er i kontakt dermed opstået på grund af omrøring af polymerisationsblandingen i reaktoren.

Når de polyvalente phenoler omsættes med de alipha-tiske aldehyder, dannes et koncentrat af de fremkomne oligo-mere, der igen anvendes til fremstilling af overtræksopløs-25 ningen eller salte deraf. Overtræksopløsningerne fremstilles på gængs måde ved anvendelse af varme og/eller omrøring, om nødvendigt. Ved fremstillingen af disse opløsninger er en temperatur i intervallet mellem ca. 20 og 50°C tilfredsstillende. Omrøring under opløsning er ønskelig. Som tidligere 30 påpeget opløses overtræksmaterialet i en vandig alkalisk opløsning, fortrinsvis en vandig natriumhydroxidopløsning.

Der kan imidlertid anvendes andre alkaliske opløsninger såsom f.eks. kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, ammoniumhydroxid og lignende. Det har vist sig, at en koncentration 35 af overtræksmateriale i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vægtprocent er tilfredsstillende til opfyldelse af formålet

DK 159925 B

δ med den foreliggende opfindelse. For at undgå uønsket farve og af økonomiske grunde foretrækkes det at anvende en koncentration af overtræksmateriale i disse opløsninger i intervallet fra ca. 0,5 til ca. 2,0 vægtprocent. Det skal 5 bemærkes, at eftersom overtræksmaterialets molekylvægt påvirker det ønskede samlede faststofindhold i overtræksopløsningen, kan koncentrationen af materialet heri i visse tilfælde være større end 5,0 og mindre end 0,1 vægtprocent.

Overtræksopløsningerne ifølge den foreliggende opfin-10 delse, der har et pH i intervallet fra ca. 9 til ca. 14, kan på tilfredsstillende måde opfylde opfindelsens formål.

Det foretrækkes imidlertid at arbejde ved et pH i intervallet fra 11 til 13. pH-værdien påvirkes af den type kation, der anvendes til dannelse af saltet såsom Na, K, Li, NH4 og 15 lignende.

Overtræksopløsningen påføres i reglen på reaktorens inderflader ved sprøjtning. Det er imidlertid også muligt at påføre overtræksopløsningen ved at fylde reaktoren og derefter tømme den, eller stryge den på eller påføre den 20 med pensel, men sprøjtning er den mest praktiske og mest økonomiske påføringsmetode. Efter påsprøjtning af overtræksopløsningen på de indvendige flader og tømning af reaktoren kan polymerisationsreaktionen påbegyndes umiddelbart uden yderligere behandling af fladerne. Det har imidlertid vist 25 sig, at der opnås udmærkede resultater, når de overtrukne flader efter påføring af overtræksopløsningen på reaktorens inderflader sprøjtes med vand, og reaktoren tømmes, før den fyldes med polymerisationsblandingen eller ingredienserne.

Det skal også påpeges, at de her beskrevne overtræk fungere 30 lige så godt på glas- eller metalflader såsom rustfrit stål og lignende.

En vigtig fordel ved den foreliggende opfindelse er, at der kan køres mange polymerisationer, uden at det er nødvendigt at åbne reaktoren mellem påfyldningerne, eftersom 35 det er muligt med en sprøjtedyse eller -dyser monteret på strategiske punkter i reaktoren at nå alle dennes indvendige

DK 159925 B

9 flader, medens reaktoren er lukket. Selv om der kan køres mange påfyldninger i en overtrukket reaktor uden ny overtrækning af dennes indvendige flader, har det vist sig formålstjenligt at genovertrække reaktorens inderflader med 5 mellemrum, efter at flere charger har været kørt i denne eller efter hver charge for at sikre ensartet og effektiv produktion. Når man ønsker at genovertrække reaktoren, tømmes denne og de indvendige flader i reaktoren spules med vand. Overtræksopløsningen påføres på fladen, fortrinsvis ved 10 påsprøjtning, og reaktoren tømmes for overskydende overtræksopløsning på en sådan måde, at denne kan sendes videre til et genvindingssystem, om ønsket. Derefter sprøjtes de flader, hvorpå der er overtræk, eventuelt med vand, og afløbet herfra kasseres eller genvindes, om ønsket. Til sidst fyldes reak-15 toren med polymerisationsmediet og bestanddelene på sædvanlig måde, og reaktionen påbegyndes straks, uden at en særlig tilpasning af oparbejdningsteknikken er nødvendig på grund af overtrækkets tilstedeværelse. Det siger sig selv, at reaktoren kan genovertrækkes så ofte, det er ønsket, uden 20 at denne åbnes, selv efter polymerisering af hver påfyldning. Desuden påvirker anvendelse af indvendigt overtrukne reaktionsbeholdere ifølge den foreliggende opfindelse ikke på negativ måde de deri fremstillede polymeres varmestabilitet eller øvrige fysiske og kemiske egenskaber.

25 Selv om den foreliggende opfindelse er blevet særlig belyst med hensyn til suspensionspolymerisation af vinyl-chlorid, skal det bemærkes, at fremgangsmåden og apparatet ligeledes kan anvendes ved emulsions- eller suspensionspolymerisation af en hvilken som helst polymeriserbar ethyle-30 nisk umættet monomer eller monomere, hvorved der forekommer uønsket polymerafsætninger. Eksempler på sådanne monomere er andre vinylhalogenider og vinylidenhalogenider såsom vinyl-bromid, vinylidenchlorid etc., vinylidenmonomere med mindst én endestillet CH2=C^-gruppe såsom estere af acrylsyre, 35 f.eks. methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, octyl- acrylat, cyanoethylacrylat og lignende, vinylacetat, acrylo-

DK 159925B

10 nitril, estere af methacrylsyre såsom methylmethacrylat, butylmethacrylat og lignende, styren og styrenderivater herunder a-methylstyren, vinyltoluen, chlorstyren etc., vinylnaphthalen, diolefiner, herunder butadien, isopren, 5 chlorpren og lignende samt blandinger af hvilke som helst af disse typer monomere og andre vinylidenmonomere, der er copolymeriserbare dermed, og andre vinylidenmonomere af en type, der er kendt af fagfolk på området.

Den foreliggende opfindelse er imidlertid særlig 10 anvendelig ved suspensionspolymerisation af vinylchlorid, enten alene eller i blanding med en eller flere andre viny-1idenmonomere med mindst én endestillet CH2=C^-gruppe, der er copolymeriserbar dermed i mængder på helt op til 80% eller mere efter vægt, baseret på vægten af monomerblandin-15 gen, eftersom polymerafsætninger i reaktionsbeholderen i disse tilfælde er et særligt alvorligt problem.

Polymerisationsprocessen gennemføres i reglen ved en temperatur i intervallet fra ca. 0 til ca. 100°C afhængigt af den eller de særlige monomer(e), der polymeriseres. Det 20 foretrækkes imidlertid at anvende temperaturer i intervallet fra ca. 40 til ca. 70°C, eftersom der ved disse temperaturer fremstilles polymere med de mest nyttige egenskaber. Varigheden af polymerisationsreaktionen varierer fra ca. 2 til ca. 15 timer.

25 Polymerisationsprocessen kan udføres ved autogene tryk, men der kan anvendes superatmosfæriske tryk på op til 10 atm. eller mere med nogen fordel, når det drejer sig om mere flygtige monomere. Superatmosfæriske tryk kan også anvendes, når det drejer sig om monomere med ønsket flyg-30 tighed ved reaktionstemperaturer, der tillader tilbagesvalingskøling af reaktionsblandingen.

Endvidere kan polymerisationsprocessen udføres ved anvendelse af en teknik, der benytter fuld reaktor, hvilket vil sige, at reaktionsbeholderen er helt fyldt med polyme-35 risationsmedium og holdes fyldt under reaktionen ved konstant tilsætning til beholderen af vand eller yderligere efter-

DK 159925 B

11 fyldningsvæske, der indeholder monomer(e) i samme forhold som ved opstart. Efter tilsætning af en vis forudberegnet væskemængde afsluttes polymerisationsreaktionen, i reglen ved at der tilsættes et middel, der straks afbryder denne.

5 At det er nødvendigt at tilsætte væske, skyldes den reduktion af reaktionsmediets volumen, der fremkaldes ved omdannelsen af monomeren(e) til den polymere tilstand.

For at kunne bedømme de forskellige overtræk er der blevet opstillet en bedømmelsesskala i henseende til "pa-10 pirs"- og "grynet" afsætning. En ikke overtrukket reaktor, hvor normale forekomster af begge belægningstyper forekommer, bedømmes til 1,5-2,0. Enhver bedømmelse under 1,0 er god eller betyder en afgjort forbedring. Med andre ord er bedømmelse 0,0 perfekt og så fremdeles.

15 Opfindelsen vil i det følgende blivere nærmere belyst ved hjælp af et eksempel. I dette er alle del- og procentangivelser efter vægt, medmindre andet er anført.

Eksempel 20 I dette eksempel er det overtræksmateriale, der an vendes, natriumsaltet af reaktionsproduktet mellem resorcinol og acetaldehyd. Der tilsættes 50 g (0,454 mol) resorcinol til en 250 ml rundbundet kolbe, og hertil tilsættes 1 ml af en 50%'s vandig NaOH-opløsning. Blandingen opvarmes, og der 25 tilsættes lige netop vand nok, til at der dannes en væske ved 60°C. 13 ml (0,225 mol) acetaldehyd og 45 ml vand blandes i en tiIsætningstragt, der forbindes med reaktionskolben. Acet-aldehydopløsningen tilsættes dråbevis (1 dråbe hver 2-4 sekunder) til reaktionsblandingen under kraftig omrøring, og tempe-30 raturen holdes på 60°C. Efter at reaktanterne er blandet, fortsættes omrøringen ved 60°C i en time. Tilsætningstragten fjernes derefter og erstattes med et destiliationstopstykke og en kondensator. Temperaturen hæves støt, og vandet afdestilleres. Destillationen afsluttes, når der forekommer krystaller af 35 uomsat resorcinol i destillationstopstykket. Dette sker, når oliebadtemperaturen er 180°C, og damptemperaturen i destilla-

O

12

DK 159925 B

tionStopstykket er 110°C. Den færdige reaktionsblanding er en mørkerød væske. Blandingen afkøles til 100°C og hældes deref- 3 ter i 1000 cm 5%'s vandigt NaOH.

Den vandige baseopløsning af det oligomere overtræks-5 materiale fortyndes, så at der fås en 1 vægtprocents opløsning af NaOH. Efter at de indvendige flader i en 3-liters rustfri s tål- reaktor er renset med et skurende rengøringsmiddel, sprøjtes fladerne med overtræksopløsningen og skylles derefter med vand. Derefter fyldes følgende polymerisationssam-10 mensætning i reaktoren:

Bestanddele Dele

Vinylchlorid 100

Vand (demineraliseret) 207 15 Polyvinylalkohol^ 0,05

Di-(sek .butyl) peroxy- 0,05 dicarbonat 1) 88% hydrolyseret polyvinylacetat 20 Indholdet i reaktoren opvarmes til 57°C, og tempe raturen holdes her under reaktionscyklen. Der tilsættes kontinuerligt vand til reaktoren for at opretholde voluminet, der ellers svinder på grund af polymerdannelse. Når der er tilsat 33,45 dele vand, afbrydes reaktionen, ved at blandin-25 gen hurtigt afkøles. Reaktoren tømmes, og polymeren udvindes ved filtrering og tørring. Derefter bedømmes de indvendige flader med hensyn til eventuel belægning og skylles derefter med vand. Uden at reaktorens indvendige flader genovertrækkes, følges samme procedure i yderligere to cykler eller polymeri-30 sationer. Fladerne bedømmes efter hver cyklus. Der foretages en kontrolcyklus ved anvendelse af samme sammensætning, men i en ikke-overtrukket reaktor. Belægningsbedømmelseme er anført i nedenstående tabel.

35

DK 159925 B

13

Tabel I

Papir- Grynet

Cyklus nr. belægning belægning 5 Kontrol (ikke overtrukket) 1/5 2,0 1. (Overtrukket) 0 0,05 2. (Overtrukket) 0,1 0,1 3. (Overtrukket) 0,2 0,1 10

De ovennævnte resultater viser klart den forbedring med hensyn til reduktion af polymerbelægning, der kan opnås med den foreliggende opfindelse.

Overtrækning af de indvendige flader i en polymeri-15 sationsreaktor ifølge den foreliggende opfindelse reducerer i væsentlig grad og eliminerer i mange tilfælde praktisk taget polymerafsætning på disse flader under polymerisationsreaktionen og resulterer således i forøget produktion inden for et bestemt tidsrum. Hvad der har større betydning er, 20 at den foreliggende opfindelse muliggør, at der arbejdes i et lukket polymerisationssystem, hvilket, når det drejer sig om vinylchloridpolymerisation, har den fordel, at vinyl-chloridindholdet i ppm drastisk reduceres i anlæggets atmosfære. En sådan reduktion af vinylchlorid i atmosfæren op-25 fylder de krav, der stilles i USA.

Claims

1. Polymerisationsreaktor, der for at modvirke polymerbelægning ved polymerisation af ethylenisk umættede monomere på alle indvendige overflader har et overtræk, som er 5 et reaktionsprodukt af en polyvalent phenol med et aldehyd og er påført fra en opløsning af reaktionsproduktet, kendetegnet ved, at overtrækket består af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel 10 SO-v/X^, O O ^ ^olc _XoT3 „jo r h R/CkJ x 15 hvor R er H eller en alkylgruppe, der er ligekædet eller forgrenet og med 1-10 carbonatomer, og X er et helt tal fra 1 til 10, og at overtrækket er 20 afsat fra en vandig opløsning og har en overflade spænding på mindst 72 dyn/cm og en kontaktvinkel med vand på ca. 0 °.

2. Reaktor ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den tjener til polymerisation af vinylchlorid.

3. Reaktor ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de med overtræksopløsningen behandlede og overtrukne indvendige flader derefter er skyllet med vand, før polymerisationen foretages.

4. Fremgangsmåde til på alle indvendige overflader i 30 en polymerisationsreaktor at påføre et overtræk af den i krav 1 angivne art, kendetegnet ved, at overfladerne påføres en vandig overtræksopløsning af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel 35 DK 159925 B K°. O Γ /n. O 1 0H

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den eller de oligomere er dannet ved omsætning mellem et aliphatisk aldehyd og en polyvalent phenol.

5. L «»'! hvor R er H eller en alkylgruppe, der er ligekædet eller forgrenet og med 1-10 carbonatomer, og X er et helt tal fra 1 til 10, 10 og monomerpolymerisationen gennemføres i berøring med beholderens overtrukne indvendige flader.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at overtræksopløsningen indeholder fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vægtprocent af saltet af den eller de oligomere.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at overtræksopløsningen har et pH i intervallet fra 20 ca. 9 til ca. 14.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det aliphatiske aldehyd er acetaldehyd.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den polyvalente phenol er resorcinol.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at det aliphatiske aldehyd er acetalaldehyd.